專利名稱：在導(dǎo)電性多孔網(wǎng)帶上進行連續(xù)電沉積的方法和設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于在導(dǎo)電性多孔基體帶上連續(xù)電沉積金屬或合金制取多孔金屬或合金帶卷的方法和設(shè)備。特別是關(guān)于堿性電池電極的發(fā)泡鎳基板材料的制取方法和設(shè)備。
發(fā)泡金屬電極基板材料，一般將一定尺寸的片狀絕緣性發(fā)泡基體表面金屬化或涂覆導(dǎo)電涂料使之獲得一定的導(dǎo)電性，然后進行電沉積，使鍍層達(dá)到規(guī)定厚度，再將這種復(fù)合結(jié)構(gòu)的多孔體熱離解除去原先的聚合物骨架，并還原，燒結(jié)成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔材料。然而這種尺寸受到限制的片狀材料不能滿足現(xiàn)代電池的連續(xù)生產(chǎn)的需要。
八十年代中后期，連續(xù)制取發(fā)泡的多孔金屬帶卷的方法越來越得到重視。最初的連續(xù)電沉積是將陰極輥浸入鍍液中，獲得一定的導(dǎo)電性的發(fā)泡基體帶在陽極和陰極之間貼著陰極輥表面通過。這種方法存在的缺點是帶的外側(cè)鍍層厚，而貼著陰極輥的一側(cè)鍍層薄，被鍍帶在施鍍過程中受到張力，使帶伸長孔隙變形，而且陰極輥表面被施加鍍層，形成毛刺，影響電沉積過程進行。
JP公開平1-290792(1989)提出一種水平走向的高電流密度的連續(xù)電沉積的方法。該方法獲得初步導(dǎo)電性的基體帶施鍍達(dá)到要求厚度的一半，再以它作為另一基體的托帶進行第二次沉積，而達(dá)到所需鍍層厚度。第二根基體帶又作為下一次的托帶，這樣每條基體帶都經(jīng)過兩次電沿積。鍍液用泵加壓，經(jīng)過多個噴嘴，垂直地高速穿過被鍍基體帶的孔隙。這種方法存在的主要缺點是作為托帶的經(jīng)過第一次電沉積的基體帶，其強度不夠，不能保證第二次沉積的順利進行。再則垂直方向經(jīng)過多噴嘴向受鍍帶表面高速噴射，會損壞表面的導(dǎo)電層，并使鍍液受到污染。
US 4978431(1970)介紹了一種受鍍基體帶上下往復(fù)走向的連續(xù)電沉積的方法。該方法使用的基體帶是一種涂覆導(dǎo)電涂料的聚氨酯泡沫?；w帶通過導(dǎo)輥依次反復(fù)上下經(jīng)過多個鍍區(qū)，使鍍層達(dá)到要求的厚度。這種方法由于采用上下往復(fù)走向，布置緊湊，節(jié)省占地面積，但很難消除由于張力產(chǎn)生的孔隙變形。
US，5100518(1992)介紹了一種在絕緣性薄帶上(例如聚酰亞胺，厚0.05mm)上連續(xù)電沉積銅的方法。該方法采取水平方向走帶，但帶在放卷，通過鍍槽和收卷過程中均保持側(cè)立姿勢。帶經(jīng)過兩個陰極導(dǎo)電體(鈹青銅片)導(dǎo)電。帶的兩個側(cè)面安裝兩排陽極。鍍液由泵進行循環(huán)。這種方法適用于致密的絕緣體薄帶的連續(xù)電沉積。
綜上所述，目前采用連續(xù)電沉積方法制造發(fā)泡金屬帶卷，在技術(shù)上主要存在以下問題(1)基體帶在電沉積過程中受張力影響，而使孔隙和帶體變形；(2)大電流操作的情況下陰極輥和導(dǎo)電滑塊等部件易發(fā)熱，受鍍帶與陰極輥接觸部位易過熱、打弧；(3)電沉積過程中易出現(xiàn)基體帶外表面與內(nèi)側(cè)鍍層不均勻，采用鍍液強力沖擊，雖然有所改善，但會對導(dǎo)電層和鍍液帶來不利影響。
本發(fā)明的目的在于克服上述連續(xù)電沉積方法中存在的問題，設(shè)計一種水平式側(cè)向紊流連續(xù)電沉積的方法和設(shè)備。
本發(fā)明的主要特點在于受鍍帶基本上沿水平方向移動，并且采用絕緣體網(wǎng)狀傳送帶作為托帶，托著基體帶一同移動，使基體帶平整不變形，受張力影響可限制到最小程度。側(cè)向紊流，既可避免對鍍帶表面導(dǎo)電層的強烈沖刷，也可增強內(nèi)部孔隙中鍍液的更新，促進氣體排出，減少陰極極化，使鍍層均勻。鍍液從鍍槽兩側(cè)的進出口流出，還可以起到冷卻陰極輥和陰極輥至進出帶口之間的受鍍帶的作用。鍍槽前后兩個陰極輥與相鄰的過渡輥在排布方式上略呈一高一低，使受鍍基體帶在陰極輥的接觸形成適當(dāng)?shù)陌牵约哟蠼佑|面，改善導(dǎo)電狀況。另外，為滿足鍍層厚度的要求，適應(yīng)隨鍍層加厚而相應(yīng)提高電流密度的操作，使受鍍基體帶連續(xù)經(jīng)過兩個鍍槽，其電流密度也作相應(yīng)提高。在第一級鍍槽內(nèi)基體帶電阻較大，導(dǎo)電性差，因此以較高的電壓、較小的電流密度進行沉積；第二極鍍槽內(nèi)基體帶已電沉積上金屬層電阻較小，導(dǎo)電性相對較好，因此以較低的電壓、較高的電流密度進行沉積；最終達(dá)到要求的鍍層厚度。當(dāng)然，如果要求更厚的鍍層，也可以串聯(lián)第三級、第四級鍍槽。
本發(fā)明主要靠如下方法和設(shè)備實現(xiàn)。在導(dǎo)電性多孔帶或經(jīng)金屬化處理的絕緣多孔帶上進行連續(xù)電沉積的方法，是將上述的多孔帶作為基體帶依次從放帶輪經(jīng)導(dǎo)輥、陰極輥進入鍍槽，出槽后再經(jīng)陰極輥、導(dǎo)輥進入收帶輪。其特點在于基體帶從放帶輪放出后，在網(wǎng)狀絕緣體傳送帶的支撐下，一同基本上沿水平方向以每分鐘15-100cm的速度導(dǎo)入鍍槽內(nèi)并且與位于鍍槽前和鍍槽后的陰極輥形成弧形接觸包角；基體帶連續(xù)電沉積上金屬或合金層后，最終導(dǎo)入收帶輪。鍍槽內(nèi)的鍍液從貯液槽內(nèi)泵到鍍槽上方，經(jīng)孔板流到基體帶上后沿基體帶流向側(cè)面，從進帶口和出帶口流出，再經(jīng)收液槽流到貯液槽內(nèi)。鍍液溫度30-70℃。
上述的電沉積的方法，使用兩個電鍍槽。第一個電鍍槽的電流密度為10-35A/dm2，第二個電鍍槽的電流密度為35-80A/dm2。其中的傳送帶從基體帶進入鍍槽前開始支撐，至基體帶離開鍍槽之后脫離；再從鍍槽下面返回到鍍槽入口前，形成閉環(huán)式傳送。
上述的電沉積的方法所使用的設(shè)備，由兩個電鍍槽、收液槽，一個貯液槽和一個閉環(huán)式傳送帶組成。兩個鍍槽以水平方向串聯(lián)放置，貯液槽置于鍍槽之下，每個鍍槽留有進帶口和出帶口，在被鍍帶的上下側(cè)各安裝一個電位相同的、由金屬鈦制成的陽極框。在鍍槽外面離開進出帶口處各安裝有陰極輥；再在陰極輥外側(cè)安裝有過渡導(dǎo)輥，該導(dǎo)輥的最高點稍高于陰極輥的最低點；在鍍槽外圍有一收液槽，收液槽裝有流出管，通向貯液槽，貯液槽通過泵和管路與鍍槽聯(lián)接。
上述方法所用設(shè)備，在其中的鍍槽上方加蓋一孔板；并在鍍槽中與進出帶口相對應(yīng)的水平位置，安裝一個由絕緣網(wǎng)體和框架構(gòu)成的通道。
下面結(jié)合附圖詳細(xì)說明附

圖1是以兩個鍍槽為例進行連續(xù)電沉積的方法和設(shè)備示意圖。附圖2鍍槽(即沉積槽)結(jié)構(gòu)示意圖。附圖3通道簡圖。在附圖中，(1)放帶輪、(2)基體帶、(3)傳送帶、(4)-(9)過渡導(dǎo)輥、(10)-(11)張緊導(dǎo)輥、(10)為移動后的張緊輥)(12)收帶輪、(13)-(16)陰極導(dǎo)輥、(17)第一級沉積槽、(18)第二級沉積槽、(19)貯液槽、(20)-(21)泵、(22)收液槽、(23)流出管、(24)沉積槽、(25)調(diào)節(jié)閥、(26)孔板、(28)通道框架、(27)、(29)陽極塊、(27′)上陽極框、(29′)下陽極框、(30)、(30’)進出帶口、(31)、(32)泵管路、(33)通道網(wǎng)體。如附圖1所示，已賦與導(dǎo)電性的基體帶(2)如聚氨酯泡沫塑料，通過放帶輪(1)在傳送帶(3)的襯托下，導(dǎo)入電鍍槽(17、18)，經(jīng)電沉積達(dá)到鍍層的厚度后，導(dǎo)入收帶輪，(12)打卷。傳送帶進行閉環(huán)式傳送，從基體帶(2)進入第一級鍍槽(17)前即導(dǎo)輥(4)位置開始襯托，至基體(2)離開第二級鍍槽后即導(dǎo)輥(9)位置脫離。傳送帶(3)采用柔性絕緣體網(wǎng)帶制成，孔徑大約1mm左右，它靠張緊導(dǎo)輥(10、11)張緊，由主電機帶動。張緊導(dǎo)輥、各過渡導(dǎo)輥(4-9)和陰極導(dǎo)輥的線速度一致。調(diào)整張緊導(dǎo)輥的位置如10至10’，使傳送帶張緊，達(dá)到提高傳動可靠性的目的。基體帶(2)初始進入鍍槽時，由一段金屬導(dǎo)帶引入，導(dǎo)帶的作用在于彌補基體帶導(dǎo)電性不足，在陰極輥(13)與鍍槽進帶口(30)間架一導(dǎo)電橋。當(dāng)通過陰極輥(16)之后，基體帶(2)導(dǎo)入收帶輪(12)。收帶輪(12)通過自動控制保持與傳送帶(3)相同的線速度從而保證受鍍基帶(2)在電沉積過程中免受張力。
為滿足鍍層厚度的要求，適應(yīng)隨鍍層厚度增加提高電流密度的操作，電沉積過程可分成兩級完成。在第一級鍍槽(17)中，受鍍基體帶(2)的阻值相對大些，一般采用較高電壓、較低電流操作。如電流密度20-40A/dm2。當(dāng)基體帶(2)進入第二級鍍槽(18)中時，由于受鍍基體帶(2)的鍍層增加，阻值減少，因此，可以采用低電壓高電流操作。如電流密度40-80A/dm2。另外，為達(dá)到成品更大的鍍層的厚度，或進一步提高生產(chǎn)率，可適當(dāng)增加鍍槽的數(shù)量。增加鍍槽的數(shù)量可采用較小的電流密度，對提高鍍層均勻性有利。
鍍槽中的鍍液通過泵(21、20)和管路(31、32)打到鍍槽上方，經(jīng)鍍槽內(nèi)孔板(26)流下。一部分鍍液經(jīng)上陽極框(27’)后沿受鍍帶從側(cè)面的進出帶開口(30、30’)流出，形成紊流；另一部分穿過通道(28)和下陽極框(29)，經(jīng)側(cè)面返流到開口(30、30’)形成紊流，起到攪拌作用，當(dāng)打開調(diào)節(jié)閥(25)時還有一部分鍍液自上而下穿過基體帶流入貯液槽，如附圖2所示。由于鍍液不是直接沖擊泡沫塑料基體帶(2)，保證了鍍帶的平整性、側(cè)向紊流促進了攪拌，有利于提高鍍層的均勻性。通過鍍槽底閥門(25)調(diào)節(jié)槽內(nèi)液面的高度，從而控制從開口(30、30’)流出鍍液的數(shù)量，保證穩(wěn)定的流動狀態(tài)。從開口(30、30’)流出的鍍液還可以起到冷卻開口與陰極輥之間的鍍帶、冷卻陰極輥與受鍍帶接觸面的作用。由于少量鍍液與陰極輥局部表面接觸，會使輥面出現(xiàn)少量金屬析出，但不影操作正常進行。在保證受鍍帶順利通過的情況下，開口(30、30’)尺寸越小，越能提高鍍液的流出速度，從而增加冷卻作用。從開口(30、30’)流出的鍍液經(jīng)收液槽(22)和流出管(23)流到貯液槽(19)內(nèi)，形成循環(huán)。
如附圖1所示，本發(fā)明所用設(shè)備為兩個鍍槽(17)(18)、收液槽(22)、貯液槽(19)、泵(20)、(21)、管路(31)(32)、和閉環(huán)式傳動帶組成。兩個電鍍槽(17、18)在水平方向串放置，在每個鍍槽外圍設(shè)置一個收液槽(22)，貯液槽置于收液槽之下。貯液槽通過泵(20、21)和管路(31、32)與鍍槽(17、18)聯(lián)通。在每個鍍槽兩側(cè)的中下部位置，各留有一個矩形進帶口(30)和出帶口(30’)，兩個口在同一水平線上。在鍍槽內(nèi)安裝有上下陽極框(27’、29’)框內(nèi)排列陽極塊(27、29)。在鍍槽外面，處于進出帶口(30、30’)位置的外上方，安裝有陰極導(dǎo)輥(13、14)，陰極導(dǎo)輥(13、14)與過渡導(dǎo)輥(5、6)之間不是上下正對的，而是過渡導(dǎo)輥(5、6)離鍍槽(17、18)更遠(yuǎn)些，并且過渡輥(5、6)的最高點(A)要高于陰極輥(13、14)的最低點(B)。這樣在陰極輥(13、14)上的基體帶(2)有一個接觸包角，從而增大了接觸導(dǎo)電面積，減少了接觸發(fā)熱，有利于防止打弧和斷帶。陰極輥的直徑一般在200-500mm之間，較大的輥徑可以提供較大的接觸面，從而防止受鍍帶進行過程中的彎曲開裂。允許的最大包角與過渡導(dǎo)輥(5)(6)和陰極導(dǎo)輥(13)(14)的距離以及高低位置有關(guān)。在不使鍍帶發(fā)生裂紋的前提下，包角越大越好。傳送帶(3)置于基體帶之下，緊托著基體帶(2)，通過基體帶的進出口(30、30’)和過渡導(dǎo)輥(4-9)貫穿兩個鍍槽。過渡導(dǎo)輥(4-9)和張緊導(dǎo)輥(10-11)均采用膠質(zhì)輥面，以增大受鍍帶與輥面之間的摩擦力，防止打滑。
為防止鍍液直接沖擊鍍帶，在鍍槽液面上安裝孔板(26)，其幾何尺寸為恰蓋住液面為宜，其孔徑約3mm。為防止鍍帶與陽極框接觸，在鍍槽的進出帶口的水平位置，安裝一個矩形截面的用硬塑制成的通道框架(28)，上下方蒙以絕緣網(wǎng)體(33)，網(wǎng)體的孔隙為0.5×0.5mm～1.5×1.5mm，如圖3所示。上下網(wǎng)體的距離等于或稍大于進出帶口(30、30’)的高度，網(wǎng)體的長度與鍍槽內(nèi)側(cè)的長度相等，寬度與進出口的寬度相當(dāng)，以保證受鍍帶順利通過。本發(fā)明的基體帶材料不限于聚合物發(fā)泡體，也包括纖維氈、偏織網(wǎng)體、或由它們構(gòu)成的疊層體；也不限于獲得導(dǎo)電性的其它非金屬多孔帶，還包括金屬多孔帶。本發(fā)明的沉積方法和設(shè)備不僅適用于沉積鎳、也適用于銅、鐵、錫、鉛、鋅、貴金屬或合金的連續(xù)電沉積。下面以電沉積鎳為例說明沉積的方法和設(shè)備。
以厚2mm寬100mm的聚酯聚醚型聚氨酯軟質(zhì)泡沫塑料帶為基體帶(2)，其孔的線性密度為80孔\英寸左右，經(jīng)孔處理后，進行化學(xué)鍍鎳?；瘜W(xué)鍍液采用硫酸鎳一次亞磷酸鈉體系?；瘜W(xué)鍍后表面電阻值為10-800Ω(距離20mm之間)。連續(xù)電沉積采用硫酸鎳體系。陽極塊采用1#電解鎳。
兩級電沉積的電流密度控制如下
陰極導(dǎo)電輥(13-16)的直徑為270mm，陰極輥(13-16)與過渡導(dǎo)輥(5-8)之間水平中心距離為275mm，其最低點B與過渡導(dǎo)輥(5-8)最高點A相差10mm。傳送帶或基體帶的線速度為20厘米/分。
經(jīng)兩級連續(xù)電沉積、水洗、烘干(后二者在圖中未表示出)后得到復(fù)合帶卷。這種復(fù)合帶卷經(jīng)過350-700℃的燒解爐脫除有機的基體材料，再經(jīng)過800-1100℃帶式連續(xù)還原燒結(jié)爐、在分解氨保護氣氛下處理，得到發(fā)泡鎳帶卷。其可承受的拉伸力達(dá)30-100N/2cm寬，面密度600g/m2左右，柔軟性良好。采用這種發(fā)泡鎳帶作為AA型氫鎳電池的正極基板，容量和活性物質(zhì)利用率分別達(dá)到1000mAH和90％以上。
權(quán)利要求
1.一種在導(dǎo)電性多孔帶或經(jīng)金屬化處理的絕緣多孔帶上進行連續(xù)電沉積的方法，是將上述的多孔帶作為基體帶依次從放帶輪經(jīng)導(dǎo)輥、陰極輥進入鍍槽，出槽后再經(jīng)陰極輥、導(dǎo)輥進入收帶輪；其特征在于基體帶從放帶輪放出后，在網(wǎng)狀絕緣體傳送帶的支撐下，一同以每分鐘15-100cm的速度導(dǎo)入鍍槽內(nèi)；并且與位于鍍槽前和鍍槽后的陰極輥形成弧形接觸包角；基體帶連續(xù)電沉積上金屬或合金層后，最終導(dǎo)入收帶輪；鍍槽內(nèi)的鍍液從貯液槽內(nèi)泵到鍍槽上方，經(jīng)孔板流到基體帶上后沿基體帶流向側(cè)面，從進帶口和出帶口流出，再經(jīng)收液槽流到貯液槽內(nèi)；鍍液溫度30-70℃。
2.如權(quán)利要求1所述的電沉積的方法，其特征在于使用兩個電鍍槽；第一個電鍍槽的電流密度為10-35A/dm2；第二個電鍍槽的電流密度為35-80A/dm2。
3.如權(quán)利要求1所述的電沉積的方法，其特征在于傳送帶從基體帶進入鍍槽前開始支撐，至基體帶離開鍍槽之后脫離；再從鍍槽下面返回到鍍槽入口前；形成閉環(huán)式傳送。
4.如權(quán)利要求1或2所述的電沉積的方法所用設(shè)備由兩個電鍍槽、收液槽、一個貯液槽和閉環(huán)式傳送帶組成，其特征在于兩個電鍍槽以水平方向串聯(lián)放置，貯液槽置于鍍槽之下；每個鍍槽留有進帶口和出帶口，在被鍍基體帶的上下側(cè)各安裝一個電位相同的陽極框，在鍍槽外面離開進出帶口處各安裝有陰極輥；再在陰極輥外側(cè)安裝有過鍍輥，該導(dǎo)輥的最高點稍高于陰極輥的最低點；在鍍槽外圍有一收液槽，收液槽裝有流出管，通向貯液槽，貯液槽通過泵和管路與鍍槽聯(lián)接。
5.如權(quán)利要求4所述的電沉積的方法所用設(shè)備，特征在于在鍍槽上方加蓋一孔板。
6.如權(quán)利要求4所述的電沉積的方法所用設(shè)備，其特征在于在電鍍槽中與進出帶口相對應(yīng)的水平位置，安裝一個由絕緣網(wǎng)體和框架構(gòu)成的通道。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于在導(dǎo)電性多孔基體帶上連續(xù)電沉積金屬或合金制取多孔金屬或合金帶卷的方法和設(shè)備。它將基體帶在網(wǎng)狀傳送帶的支撐下,一同沿水平方向?qū)雰杉夊儾蹆?nèi),基體帶被沉積上金屬后,導(dǎo)入收帶輪,傳送帶與之脫離,從鍍槽下面返回鍍槽口。兩級鍍槽水平方向串聯(lián)放置,鍍槽內(nèi)的鍍液從貯液槽內(nèi)通過泵打到其上方,遇到受鍍帶轉(zhuǎn)向側(cè)面,從進出帶口流出,形成紊流,最終匯集貯液槽。該方法生產(chǎn)的多孔金屬帶卷克服了受鍍帶受張力影響易變形,鍍帶鍍層不均勻以及大電流操作易發(fā)熱等缺點。
文檔編號C25D1/04GK1189544SQ9710054
公開日1998年8月5日 申請日期1997年1月30日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月30日
發(fā)明者于根新 申請人:天津市有色金屬研究所