專利名稱：電化學(xué)溶解核燃料棒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)溶解。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及耗盡的核燃料的后處理，具體涉及核燃料棒的溶解。
核燃料棒由容納在包殼中的裂變物質(zhì)(如UO2)小球制成，所述包殼通常是商品名為Zircaloy的鋯合金。一簇核燃料棒構(gòu)成核燃料組件。
工業(yè)上耗盡的核燃料的后處理使用Purex方法，它包括切開(kāi)組件的核燃料棒，隨后將裂變物質(zhì)溶解在硝酸中。由于經(jīng)輻照的鋯合金具有一層氧化物表層，因此塊狀的鋯合金能耐硝酸的腐蝕，所以必須切開(kāi)燃料棒以便將裂變物質(zhì)小球暴露在硝酸中。由于切開(kāi)燃料棒需要機(jī)械裝置，該裝置會(huì)嚴(yán)重磨損并需要經(jīng)常修理，因此這種方法是不合需求的?？梢岳斫庑蘩碛糜谔幚矸派湫晕镔|(zhì)的機(jī)械是困難的。
從50年代至70年代，在對(duì)完整的(未切開(kāi)的)燃料棒進(jìn)行電化學(xué)溶解(ECD)方面進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)工作。對(duì)ECD發(fā)展至70年代的回顧可參見(jiàn)V.P.Caracciolo和J.H.Owen在核能的發(fā)展第三套叢書(shū)第四卷(Pergamon Press 1970)pp 81-118。ECD的原理是將燃料棒置于硝酸中，并在燃料包殼及其周?chē)南跛嶂g施加電位差。如果該電位差足夠大，則可克服包殼的惰性性質(zhì)，使之與硝酸發(fā)生反應(yīng)。
Caracciolo和Owen描述了將燃料棒置于楔形籃子中，該籃子的各個(gè)側(cè)面呈錐形，相互漸近向著藍(lán)子底部?jī)A斜。視籃子設(shè)計(jì)的不同，燃料棒可水平放置(即其縱軸水平放置)或垂直放置在籃子中。將籃子放置在硝酸中，一個(gè)陰極和一個(gè)陽(yáng)極在外面與籃子相反的兩側(cè)相連。接著在這兩個(gè)電極之間通入直流電流，電流流過(guò)籃子中的燃料棒，使之溶解。在這種方法中，電流僅流過(guò)相對(duì)較短的包殼長(zhǎng)度。隨著包殼的溶解，由于籃子的楔形形狀，因此它逐漸向籃子的底部移動(dòng)并保持與兩個(gè)電極接近的位置。在這方面，Caracciolo和Owen認(rèn)為“理想的液體接觸槽是一種在溶解過(guò)程中溶解的燃料均保持與兩個(gè)電極接近而不與之接觸位置的容器”我們發(fā)現(xiàn)Caracciolo和Owen描述的技術(shù)對(duì)溶解Zircaloy合金包殼(這種包殼就是實(shí)際使用的包殼)是效果差的，并且消耗大量的能量。鑒于ECD方法的問(wèn)題，本發(fā)明至少提供一種對(duì)現(xiàn)有ECD方法有所改進(jìn)的方法，用于溶解金屬及其氧化物。
本發(fā)明一方面提供一種用于電化學(xué)溶解具有一層鈍態(tài)氧化物薄膜的金屬材料的方法，該方法的特征在于在其初始階段，將電極的極性顛倒。所述金屬材料可以是鋯合金，如以Zircaloy商品名出售的鋯合金，并且最好是核燃料的包殼。具體的方法是一種對(duì)于具有鋯合金包殼的耗盡的核燃料棒進(jìn)行電化學(xué)溶解的方法，在該方法的初始階段顛倒電極的極性。
本發(fā)明另一方面提供一種ECD方法，其特征在于使用經(jīng)整流的交流電(半波整流或全波整流)或偏置的交流電。
本發(fā)明還提供一種用于放置要進(jìn)行ECD的材料的容器，其特征在于該容器的內(nèi)壁區(qū)是階梯形的，其階梯方向向著對(duì)面的內(nèi)壁區(qū)靠攏。在某些實(shí)例中，該容器的橫截面是矩形的，例如正方形，并且該容器的四壁都是階梯狀的。這種容器在一個(gè)較好的實(shí)例中用于電化學(xué)溶解核燃料組件。
本發(fā)明包括一種用ECD法溶解含金屬產(chǎn)物的方法，它包括使電流通過(guò)放置在本身處于電解質(zhì)中的本發(fā)明容器中的產(chǎn)物的步驟。
本發(fā)明再一方面是一種電化學(xué)溶解核燃料組件的方法，該組件所放置的容器能夠a)支承原來(lái)的組件，使其最外面一排燃料棒與電極隔開(kāi)；b)在預(yù)定數(shù)量的最外面幾排燃料棒的預(yù)定包殼長(zhǎng)度被溶解后，支承組件的余下部分，此時(shí)未溶解燃料棒的最外層與電極隔開(kāi)；c)重復(fù)步驟b)的支承作用，直至組件的所有燃料棒被溶解。
較好的是，在各種情況下，所述燃料棒的每次最外層與電極相距預(yù)定的最小距離是相同的。
這種容器本身是本發(fā)明的一部分，它可包括多層臺(tái)階，每層臺(tái)階用于在各個(gè)支承階段支承組件的最外層燃料棒。這些用于逐段進(jìn)行支承的多層臺(tái)階是沿容器向下逐段排列的。容器中還在各層臺(tái)階上方裝有電極(陽(yáng)極/陰極電極對(duì))，用于在各層臺(tái)階的支承階段使電流通過(guò)燃料組件，各個(gè)所述電極對(duì)的兩個(gè)電極一般位于同一垂直平面上，最好一個(gè)電極位于另一個(gè)電極上方。
在較好的實(shí)例中，本發(fā)明或用于本發(fā)明的容器包括一個(gè)陰極和一個(gè)陽(yáng)極，其位置使流過(guò)該對(duì)電極之間的電流與燃料棒的取向平行，即平行于燃料棒的移動(dòng)方向。
下面將參照附圖舉例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，附圖中

圖1是本發(fā)明支承容器的垂直剖面示意圖；圖2是圖1支承容器的俯視示意圖，為清楚起見(jiàn)省略了容器的第二層和隨后幾層的臺(tái)階；和圖3是實(shí)施例中所用裝置的示意圖。
圖1是適用于具體是核燃料組件ECD的支承容器。該容器的內(nèi)壁區(qū)具有一些臺(tái)階，在第四層臺(tái)階與對(duì)面的內(nèi)壁區(qū)相聚。在這種情況下，支承容器相對(duì)的內(nèi)壁區(qū)以同樣的方式階梯地接近；事實(shí)上，本實(shí)例所示的容器的水平截面是矩形的，其四壁均是階梯狀的。
更具體地說(shuō)，支承容器是一個(gè)穿孔籃子(例如，絲網(wǎng)籃子)，它宜采用電子管金屬(如鈮或鉭)制造，因?yàn)槠潆娮庸苄阅芩旧聿黄痣姌O的作用。也可以使用非金屬籃子。合適的非金屬包括聚二乙烯基苯。圖示的籃子具有排成矩形的最上部垂直內(nèi)壁1，各個(gè)內(nèi)壁1的底部與最上層的向內(nèi)臺(tái)階4相連。臺(tái)階4以連續(xù)或不連續(xù)的矩形排列成矩形架子的隔板。各個(gè)臺(tái)階4的內(nèi)邊與排成矩形的內(nèi)壁1’相連，該矩形的尺寸比最上部?jī)?nèi)壁1形成的矩形尺寸稍小，每個(gè)內(nèi)壁1’的底部再與向內(nèi)的臺(tái)階4’相連，臺(tái)階4’的寬度(其內(nèi)邊和外邊之間的距離)與最上部臺(tái)階4的寬度相同。這種臺(tái)階式樣重復(fù)數(shù)次，直至到達(dá)容器底部5。因此圖示的容器是一種穿孔的階梯形棱臺(tái)，使用時(shí)該棱臺(tái)是倒置的。
在籃子中，在最上部?jī)?nèi)壁1和以下內(nèi)壁1’、1”和1”’的位置，放置陰極2和陽(yáng)極3。所述陰極可由例如鈦、鉑、鈮或涂覆鉑系氧化物的鈦制成。陽(yáng)極僅可由鉑或涂覆鉑或鉑系氧化物(如Ru、Ir或Ta的氧化物)的基片(如鈦)制成。但是，如果在ECD過(guò)程中要顛倒極性的話，則每個(gè)電極都應(yīng)可以作為陽(yáng)極和陰極，即具有鉑或鉑系氧化物的表面。各個(gè)陰極/陽(yáng)極對(duì)的兩個(gè)極沿同一內(nèi)壁排列?？梢钥吹疥帢O/陽(yáng)極對(duì)的兩個(gè)極一般放置在同一垂直平面中，具體地說(shuō)是一個(gè)電極(沿容器的縱向)放置在另一個(gè)電極上方，不是水平地相對(duì)放置。電極也可以放置在籃子的外面；在這兩種情況下，電極均應(yīng)例如使用氧化鋁絕緣體與籃子絕緣。當(dāng)整體制造時(shí)，電極2和3可以是容器整體的一部分；它們也可以從容器上脫卸下來(lái)(如以組件的方式)。
使用時(shí)，將籃子和電極放在裝有硝酸的容器中，該容器通常裝有攪拌裝置(如通入空氣攪拌)使硝酸流動(dòng)。裝入燃料組件時(shí)，使數(shù)排燃料棒垂直地?cái)R放在最上層的水平臺(tái)階4上。燃料棒之間的間距隨可在這種裝置中溶解的不同燃料組件的設(shè)計(jì)而異。因此最外層燃料棒和電極之間的間距隨具體的燃料設(shè)計(jì)而異。然而，由于需要防止燃料棒和電極之間的物質(zhì)接觸，因此在實(shí)踐中電極與最外層燃料棒之間需要保持一個(gè)最小距離。由任何一個(gè)籃子臺(tái)階支承的燃料棒的排數(shù)取決于具體的燃料組件的設(shè)計(jì)，通常為1-4排燃料棒。將電極與電源相連。施加在電極對(duì)上的電壓取決于過(guò)程的效率和電解質(zhì)的電阻率。合適的電壓為5-50V，雖然我們發(fā)現(xiàn)特別合適的電壓約為20-25V；使用這種電壓可獲得2-6A/cm2的電流密度。如下面所述，較好使用初期變換的極性和/或使用整流的交流電或偏置的交流電進(jìn)行電化學(xué)溶解，但這不是必須的。在每種情況下，電流都是通過(guò)燃料棒的鋯合金包殼使之溶解。
燃料棒的溶解從外面(即靠近電極)的燃料棒開(kāi)始，未被支承在臺(tái)階4上的里面燃料棒，隨著外面燃料棒的溶解縮短而連續(xù)下降。當(dāng)外面燃料棒的長(zhǎng)度縮短到一定程度時(shí)，下降的里面燃料棒上的外面燃料棒會(huì)被下一層臺(tái)階4’所支承。結(jié)果，其最外面的燃料棒位于電極2和3之間并與電極相距預(yù)定的最小距離(在這種情況下，該預(yù)定的距離與該組件起初支承在最上部臺(tái)階4上時(shí)的距離相同)。如前面那樣，支承在臺(tái)階4’上的外面燃料棒發(fā)生電化學(xué)溶解并使組件下降。通常，有4個(gè)溶解步驟(即3層臺(tái)階，連同容器底部5)，一個(gè)組件的溶解共需要12小時(shí)。當(dāng)然，本發(fā)明不受臺(tái)階數(shù)目的限制。
采用圖示裝置的方法和現(xiàn)有技術(shù)之間的差別在于，該圖示裝置的電流方向是與燃料組件的移動(dòng)(即取向)方向平行的，而現(xiàn)有技術(shù)中的電流方向是與溶解組件的移動(dòng)方向垂直的。結(jié)果本發(fā)明能在整個(gè)容器中保持較大的陽(yáng)極至陰極的距離，而在現(xiàn)有技術(shù)的楔形設(shè)計(jì)中，朝向容器底部靠近，陰極與陽(yáng)極的距離越來(lái)越小。對(duì)于較小的陽(yáng)極-陰極間距(如現(xiàn)有技術(shù)的楔形設(shè)計(jì)的底部那樣)，較大部分的電流會(huì)浪費(fèi)在通過(guò)溶液上而非有用地通過(guò)燃料棒。另外，本方法裝置設(shè)計(jì)中，電流會(huì)通過(guò)燃料棒的較長(zhǎng)部分，導(dǎo)致在電流流入處和流出處之間的燃料棒對(duì)溶液的電位有較大的變化，增加了溶解反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力。
如果用ECD處理的金屬是具有鋯合金包殼的耗盡的核燃料組件，起初該包殼會(huì)具有鈍化的氧化層，能阻止溶解的進(jìn)行。我們發(fā)現(xiàn)，將電極極性顛倒可活化這種鈍化的鋯合金，即除去該氧化層。實(shí)驗(yàn)表明活化所需的時(shí)間與氧化層的厚度呈線性關(guān)系，但該時(shí)間與極性變換的頻率關(guān)系不大。在大多數(shù)情況下，45-180分鐘的活化時(shí)間是合適的，但是活化時(shí)間很大程度上取決于電極的表面積。
我們發(fā)現(xiàn)，無(wú)論金屬上是否有惰性氧化層，用整流交流電或偏置交流電代替現(xiàn)有技術(shù)的直流電源可改善方法的性能。我們發(fā)現(xiàn)全波或半波整流的交流電和偏置交流電能夠比直流電或整流濾波(straight)的交流電更有效地進(jìn)行溶解。
用本發(fā)明方法獲得的露出的核燃料可以進(jìn)行溶解，隨后對(duì)其進(jìn)行一步或多步處理，制備一種核燃料產(chǎn)品如裂變材料(如UO2或MOX粉或凝膠)、小球、燃料棒或燃料組件。更概括地說(shuō)，可對(duì)用本發(fā)明方法或產(chǎn)物獲得的產(chǎn)品進(jìn)行一步或多步處理來(lái)制造進(jìn)一步的產(chǎn)物。
實(shí)施例實(shí)施例1極性變換頻率和氧化層厚度對(duì)活化時(shí)間的影響本實(shí)驗(yàn)使用的設(shè)備如圖3所示，它包括圓柱形的溶解槽(容量約15升)，其中放置一個(gè)由聚二乙烯基苯制成的結(jié)構(gòu)物，該結(jié)構(gòu)物將電極2和3支承在硝酸6中并將Zircaloy燃料棒7保持在距電極2和3預(yù)定的距離處。電極2和3均由涂覆鉑系氧化物的鈦組成并連接在適當(dāng)?shù)碾娫瓷稀Ｊ褂萌M電源，一組在主機(jī)頻率(50Hz)下工作，第二組輸出經(jīng)整流(全波整流或半波整流)的直流電，其極性可通過(guò)開(kāi)關(guān)人工變換，第三組是可控的直流電源。將帶熱交換器8的冷卻回路裝入，以除去通電后體系的電阻產(chǎn)生的過(guò)量熱量。箭頭a和b表示硝酸流入和流出熱交換器8，箭頭c和d表示冷卻水的流動(dòng)方向。
向該容器中加入8mol/l的硝酸，向電極施加一定的電壓使電流通過(guò)電解質(zhì)而加熱硝酸，直至溫度達(dá)到90℃。隨后切斷電流，將經(jīng)氧化的Zircaloy燃料棒插入容器中并恢復(fù)通電。通過(guò)用預(yù)定頻率變換極性來(lái)活化燃料棒，同時(shí)將操作溫度保持在90℃，直至觀察到通過(guò)該體系的電流增大并開(kāi)始波動(dòng)。這表明燃料棒發(fā)生溶解。用帶不同厚度氧化層的燃料棒和不同極性變換頻率重復(fù)這個(gè)實(shí)驗(yàn)。
表1
述數(shù)據(jù)表明，活化所需的時(shí)間與氧化層的厚度呈線性關(guān)系，但是該時(shí)間與極性變換頻率的關(guān)系不大。
實(shí)施例2波形對(duì)溶解速度的影響使用與實(shí)施例1相同的設(shè)備，用同樣的方式加熱電解質(zhì)。一旦電解質(zhì)達(dá)到所需的溫度，插入未氧化的燃料棒使之溶解。定時(shí)地測(cè)定燃料棒相對(duì)于一固定參考點(diǎn)的高度，得到溶解速度。由這些測(cè)量值得到線性的溶解速度。使用不同的電源重復(fù)這個(gè)步驟。
權(quán)利要求
1.一種在電化學(xué)溶解過(guò)程中用于放置材料的電化學(xué)溶解容器，其特征在于該容器的內(nèi)壁區(qū)是階梯形的，其方向與對(duì)面的內(nèi)壁區(qū)相互靠攏。
2.如權(quán)利要求1所述的容器，其特征在于該容器的橫截面是矩形的，并且兩個(gè)相對(duì)的內(nèi)壁是階梯形的。
3.如權(quán)利要求1所述的容器，其特征在于該容器的四壁是階梯形的。
4.如權(quán)利要求1所述的容器，其特征在于所述容器用于電化學(xué)溶解核燃料組件。
5.如權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)所述的容器，在每個(gè)臺(tái)階中間它還包括一對(duì)陽(yáng)極/陰極，用于使電流通過(guò)置于溶解器中的產(chǎn)物。
6.如權(quán)利要求5所述的容器，其特征在于各對(duì)陽(yáng)極/陰極的兩個(gè)極是沿同一內(nèi)壁排列的。
7.如權(quán)利要求5所述的容器，其特征在于各對(duì)陽(yáng)極/陰極的兩個(gè)極沿所述容器的縱向間隔放置。
8.如權(quán)利要求5-7中任何一項(xiàng)所述的容器，其特征在于所述陽(yáng)極和陰極具有鉑表面。
9.如權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)所述的容器，其特征在于所述容器由金屬或非金屬的絲網(wǎng)構(gòu)成。
10.如權(quán)利要求9所述的容器，其特征在于所述絲網(wǎng)的材料是鈮、鉭或聚二乙烯基苯。
11.一種用于電化學(xué)溶解核燃料組件的核燃料組件容器，它的形狀是穿孔階梯形的棱臺(tái)。
12.一種用于電化學(xué)溶解核燃料組件的核燃料組件容器，該容器能夠a)支承原來(lái)的組件，使其最外面一排燃料棒與電極隔開(kāi)；b)在預(yù)定數(shù)量的最外面幾排燃料棒的預(yù)定包殼長(zhǎng)度被溶解后，支承組件的余下部分，此時(shí)未溶解的最外層燃料棒與電極隔開(kāi)；c)重復(fù)步驟b)的支承作用，直至組件的所有燃料棒被溶解。
13.如權(quán)利要求12所述的容器，它包括多層臺(tái)階，每層臺(tái)階用于在各個(gè)支承階段支承組件的最外層燃料棒，這些用于逐段進(jìn)行支承的多層臺(tái)階是沿容器向下逐段排列的。
14.如權(quán)利要求13所述的容器，它還包括在各個(gè)臺(tái)階上方具有陽(yáng)極/陰極對(duì)的電極，用于在各層臺(tái)階的支承階段使電流通過(guò)燃料組件，各對(duì)電極中的一個(gè)電極位于另一個(gè)電極上方。
15.一種電化學(xué)溶解核燃料組件的方法，其特征在于該核燃料組件放置的容器能夠a)支承原來(lái)的組件，其最外面一排燃料棒與電極隔開(kāi)；b)在預(yù)定數(shù)量的最外面幾排燃料棒的預(yù)定包殼長(zhǎng)度被溶解后，支承組件的余下部分，此時(shí)未溶解的最外層燃料棒與電極隔開(kāi)；c)重復(fù)步驟b)的支承作用，直至組件的所有燃料棒被溶解。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于所述溶解器還包括權(quán)利要求13或14所引述的特征。
17.一種用電化學(xué)溶解法溶解含金屬的產(chǎn)物的方法，它包括將該產(chǎn)物放置在如權(quán)利要求1-11中任何一項(xiàng)所述的本身在電解質(zhì)中的溶解器中，并使電流通過(guò)該產(chǎn)物。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于所述產(chǎn)物是耗盡的核燃料組件，所述電解質(zhì)是硝酸。
19.一種電化學(xué)溶解具有鋯合金包殼的耗盡的核燃料棒的方法，其特征在于在該方法的初始階段，變換電極的極性。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于進(jìn)行電化學(xué)溶解的是構(gòu)成燃料組件的多個(gè)所述燃料棒。
21.一種電化學(xué)溶解具有鋯合金包殼的耗盡的核燃料棒的方法，其特征在于在該方法中使用整流的交流電或偏置的交流電。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于所述電流是半波整流的交流電。
23.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于所述電流是全波整流的交流電。
24.如權(quán)利要求21-23中任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于進(jìn)行電化學(xué)溶解的是構(gòu)成燃料組件的多個(gè)所述燃料棒。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于核燃料棒或組件的包殼是鋯合金。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于它還包括權(quán)利要求19或20中的一項(xiàng)或兩項(xiàng)所引述的特征。
27.如權(quán)利要求20、24、25或26所述的方法，其特征在于所述核燃料組件放置在權(quán)利要求1-11或12-14的任何一項(xiàng)所述的溶解器中，該溶解器置于作為電解質(zhì)的硝酸中。
28.如權(quán)利要求15、16、18、19、20或24-27中任何一項(xiàng)所述的方法，它是使用5-50V電壓進(jìn)行操行的。
29.如權(quán)利要求15-21中任何一項(xiàng)所述的方法，在從屬于這些權(quán)利要求任何一項(xiàng)的同時(shí)，它還包括溶解燃料棒或燃料組件中所含的核燃料，并對(duì)溶解的核燃料進(jìn)行一步或多步處理步驟，制得核燃料產(chǎn)物。
全文摘要
公開(kāi)了使用穿孔階梯形棱臺(tái)狀支承容器進(jìn)行電化學(xué)溶解,尤其是對(duì)核燃料棒的溶解。在該方法的初始階段變換電極的極性使核燃料棒活化。
文檔編號(hào)C25D5/00GK1269848SQ9880885
公開(kāi)日2000年10月11日 申請(qǐng)日期1998年9月4日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月6日
發(fā)明者P·J·W·蘭斯, G·O·H·惠洛克 申請(qǐng)人:英國(guó)核燃料公共有限公司