專利名稱：一種利用電泳法制備金屬/有機多層膜的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于金屬/有機多層膜的制備技術，涉及電泳法和輻照還原法。
《物理》雜志1996年第25卷第一期54-63頁評述了利用LB(Langmuir-Blodgett)技術，將有機金屬分子在水氣界面上形成固體膜，然后逐層移疊到固體襯底上得到金屬/有機多層膜的方法。這是目前制備金屬/有機多層膜的一種較為成熟的技術。但由于具有表面活性的有機金屬分子數量少且難以得到，因此適用LB技術制備的金屬/有機多層膜的種類很有限。另外，這種多層膜的金屬層為單原子層或雙原子層，由于并不是完全致密而導致金屬膜不連續(xù)。然而，這種金屬/有機多層膜的金屬層和有機層的厚度只有幾個納米或更少，這樣兩金屬層之間的有機層就構成了一個遂道結；整個多層膜構成了一個一維量子限陣列。這種金屬/有機多層膜在微電子學領域有潛在的應用前景。
美國《物理化學雜志》(J．Phys．Chem.1993，97，6334-6336)和英國《自然》雜志(Nature，1997，386/6，57-59)曾報道過利用帶電的膠體粒子在電場作用下作定向運動的電泳現象采淀積膠體粒子單層膜的方法。但至今尚未見到用電泳法淀積配位體穩(wěn)定的金屬納米粒子來制備金屬/有機多層膜的報道。
英國《自然》雜志(Nature，1962，196/17，666-667)和第6屆國際輻射化學研討會(1986)論文集(6th Symp.On Radiation Chemistry，1986，89-95)都報道過利用射線在水溶液中產生具有較強還原性的水合電子，使含有表面活性物質和OH自由基瘁滅劑的水溶液中的金屬離子還原成配位體穩(wěn)定的金屬納米粒子的方法。這種方法適用范圍較廣，凡是在水溶液中能被水合電子還原的金屬離子都可以制備相應的配位體穩(wěn)定的金屬納米粒子。目前人們已經制備出了Au、Ag、Cu、Rh、Os、Fe、Co、Ni、Zn、Pb、Pt、Ir等金屬的納米粒子，以及Cu/Pd，Cu/Au、Ni/Pt等二元合金的配位體穩(wěn)定的金屬納米粒子。原則上來說，凡是能溶解于水的負離子型或極性表面活性物質都可用作穩(wěn)定劑；目前常用的有聚乙烯醇、聚丙烯酸、檸檬酸鹽、硫醇等。OH自由基瘁滅劑主要有甲酸根離子和醇類，目前主要用的是異丙醇。輻照所用的射線主要有γ-射線、紫外線、陰極射線等。但至今尚未見到用輻照還原法制備的配位體穩(wěn)定的金屬納米粒子來制備金屬/有機體多層膜的報道。
到目前為止，尚未見到將電泳法淀積和輻照還原法制備配位體穩(wěn)定的金屬納米粒子這兩種方法結合起來，用于制備金屬/有機多層膜的報道。
本發(fā)明的目的是提出一種利用電泳法淀積由輻照還原法產生的配位體穩(wěn)定的金屬納米粒子來制備金屬/有機多層膜的方法，以改善其金屬層的質量，并增加金屬/有機多層膜的種類。
這種利用電泳法制備金屬/有機多層膜的方法，其特征在于將電泳技術和輻照還原法相結合制備金屬/有機多層膜，它包括以下步驟(1)用射線輻照還原含有表面活性劑和OH自由基瘁滅劑的無機鹽水溶液制備配位體穩(wěn)定的金屬納米粒子(a)、配制含有表面活性劑和OH自由基瘁滅劑的無機鹽水溶液所述試劑及濃度范圍為金屬離子10-5-10-3mol/L表面活性劑(即穩(wěn)定劑)10-5-10-2mol/LOH自由基瘁滅劑 0.1-0.6mol/L所述金屬離子，其金屬是能被水溶液中水合電子還原成金屬原子的金屬；所述表面活性劑為負離子型或極性表面活性劑；為了得到好的多層膜，穩(wěn)定劑的濃度在上述范圍內要盡可能的低；所述OH自由基瘁滅劑包括甲酸根離子、異丙醇或聚乙烯醇；(b)、將無機鹽水溶液倒入玻璃容器中，密封后用氮氣或惰性氣體排盡容器中的氧氣；如果用紫外線輻照，要用石英容器；(c)、用射線照射適當時間至金屬納米粒子生成；一般來說，金屬納米粒子的生成都伴有溶液的顏色變化。如果觀察到明顯的顏色變化，則說明金屬納米粒子已生成。
(2)、用電泳法淀積金屬/有機多層膜以間距為1mm-3mm的導電片作為一對電極，設置于絕緣淀積槽中，另以薄導電襯底附在陽極上；將上述制得的配位體穩(wěn)定的金屬納米粒子膠體注入該絕緣淀積槽中；淀積電壓為10-100mV，淀積時間不少于30秒。
對于金、銀等較穩(wěn)定的金屬納米粒子膠體，上述過程可在空氣中操作；對于其他較為活潑的金屬，則上述過程必須在氮氣或惰性氣體保護下(例如在氮氣或惰性氣體保護的手套箱中)操作。
為了對膜的形貌和結構進行觀察和分析，可在陽極上附以噴碳銅網。
本發(fā)明金屬/有機多層膜的形成機理如下帶電的配位體穩(wěn)定的金屬膠體粒子處于電場中時，將沿電場方向極化，帶負電的配位體被拉向陽極一邊，金屬核滯留在陰極一邊，并被沉積到陽極上，按配位體朝向陽極，金屬核遠離陽極的方向一層一層地排列。在電場的誘導下，金屬核由于失去了配位體的保護而與相鄰的金屬核相互接觸，擴散；金屬原子重排并結晶成單晶或取向膜，同時有機配位體則形成附著在金屬膜上的一層有機膜；如此，形成結構為陽極/有機/金屬/有機/金屬/…/金屬的金屬/有機多層膜。
本發(fā)明與現有技術相比具有以下優(yōu)點由于本發(fā)明采用了將電泳淀積法和輻照還原法制備配位體穩(wěn)定的金屬納米粒子相結合的技術，克服了現有LB技術制備金屬/有機多層膜種類少、金屬層不連續(xù)的缺點，產生了以下優(yōu)點(1)本發(fā)明所采用的原料無機鹽、表面活性劑和OH自由基瘁滅劑都是普通的原材料，價廉易得；(2)由于本發(fā)明利用了輻照還原法制備的配位體穩(wěn)定的金屬納米粒子，這是一類在水溶液中能被水合電子還原的金屬，其中涉及的金屬可以是貴金屬(如金，銀，銅…)，也可以是非貴金屬(如鐵，鈷，鎳，鋅…)，而穩(wěn)定劑是極性或負離子型表面活性劑，因此大大增加了金屬/有機多層膜的種類；(3)由于本發(fā)明采用電泳淀積制備多層膜，所得金屬層為致密、排列有序的單晶或取向膜，質量比現有不甚致密的LB膜的單原子層或雙原子層的金屬層好。
以下是本發(fā)明的實施例。實施例1金屬銀/聚丙烯酸脂多層膜的制備。
1、采用輻照還原法制備聚丙烯酸穩(wěn)定的銀納米粒子。
(1)、配制含硫酸銀(Ag2SO4)5×10-3mol/L、聚丙烯酸(分子量小于2000)5×10-2mol/L、異丙醇0.5mol/L的銀鹽水溶液；(2)、將銀鹽水溶液密封在石英管中，并用氮氣排盡石英管中的空氣；(3)、將4只30W 254nm紫外燈按與石英管互相平行的方向、均勻分布在直徑為40cm的圓周上，石英管放在由4只紫外燈組成的圓周的中心，照射10min。
2、采用電泳法淀積銀/聚丙烯酸脂多層膜。
(1)、用2×2平方厘米的銅箔做電極，使兩電極間距為3毫米，設置于聚氟乙烯淀積槽中；薄導電襯底附在陽極上。
為了觀察在陽極上淀積的多層膜，本實施例中以噴碳的電鏡銅網代替薄導電襯底附在陽極上。
(2)、將上述輻照后的銀鹽水溶液倒入聚氟乙烯淀積槽中，在電極間接通20mV直流電壓100秒鐘。
淀積完畢，從淀積槽中取出電極，并斷開電源。
3、銀/有機體多層膜的檢測。
(1)用透射電子顯微鏡的明場象或暗場象的襯度來確定多層膜中的金屬層數；也可以用透射電子顯微鏡的衍射圖案的套數來判定多層膜中金屬層的層數。
通過襯度或電子衍射斑點的套數判定多層膜的金屬層數為兩層。即金屬/有機多層膜的層數為四層。
(2)用透射電子顯微鏡的衍射圖案來確定金屬層的晶體結構。
通過電子衍射圖案可知金屬層的晶體結構為(111)取向的面心立方銀單晶。
淀積時間的長短可視需要而定。本實施例中，當沉積時間為50秒時，從電鏡照片上可以看到一個金屬層；連同金屬層與襯底之間的有機層，該金屬/有機膜的層數為二層；當把沉積時間延長到200秒時，從電鏡照片上可以清晰的看到三個金屬層，即連同金屬層之間的有機層，該金屬/有機多層膜的總層數為六層。實施例2金屬銀/三聚磷酸根多層膜的制備1、采用輻照還原法制備三聚磷酸鈉穩(wěn)定的銀納米粒子。
(1)、配制含硫酸銀(Ag2SO4)5×10-4mol/L、三聚磷酸鈉2.5×10-3mol/L、異丙醇0.2mol/L的銀鹽水溶液。
(2)、將銀鹽水溶液密封在玻璃容器中，并用氮氣排盡玻璃容器中的空氣。
(3)、將玻璃容器放在輻照強度為50Gy/min的60Coγ-射線中照射30min。
2、采用電泳法淀積銀/三聚磷酸根多層膜。
(1)、用2×2平方厘米的銅箔做電極，使兩電極間距為2毫米，陽極上附上噴碳的電鏡銅網，置于聚氟乙烯淀積槽中。
(2)、將上述輻照后的銀鹽水溶液倒入聚氟乙烯淀積槽中，在兩電極間通20mV直流電壓200秒鐘。
淀積完畢，從淀積槽中取出電極，并斷開電源。
3、銀/三聚磷酸根多層膜的檢測。
(1)用透射電子顯微鏡的明場象或暗場象的襯度確定多層膜中的金屬層數為兩層；用透射電子顯微鏡的衍射圖案的套數來判定多層膜中的金屬層數為兩層。即金屬/有機多層膜的層數為四層。
(2)用透射電子顯微鏡的衍射圖案來確定金屬層的晶體結構為(111)取向的面心立方銀單晶。實施例3金/聚丙烯酸脂多層膜的制備1.采用輻照還原法制備聚丙烯酸穩(wěn)定的金納米粒子。
(1)配制含HAuCl4-4H2O 5×10-5mol/L、聚丙烯酸1×10-3mol/L、異丙醇0.6mol/L的金鹽水溶液。
(2)將金鹽水溶液密封在石英容器中，并用氮氣排盡石英容器中的空氣。
(3)將石英容器放在實施例1(3)所述的紫外線中照射15min。
2、采用電泳法淀積金/聚丙烯酸脂多層膜。
(1)、用2×2平方厘米的銅箔做電極，使兩電極間距為1毫米；陽極上附上噴碳的電鏡銅網。
(2)、將上述輻照后的金鹽水溶液倒入聚氟乙烯淀積槽中，把通有60mV直流電壓的電極在淀積槽中放置100秒鐘后，從淀積槽中取出電極，并斷開電源。
3、金/聚丙烯酸脂多層膜的檢測。
(1)用透射電子顯微鏡的明場象或暗場象的襯度來確定多層膜中的金屬層數為兩層；用透射電子顯微鏡的電子衍射斑點的套數判定多層膜的金屬層數為兩層。即金屬/有機多層膜的層數為四層。
(2)通過透射電子顯微鏡的衍射圖案確定金屬層的晶體結構為(111)取向的面心立方單晶膜。
權利要求
1.一種利用電泳法制備金屬/有機多層膜的方法，特征在于將電泳技術和輻照還原法相結合制備金屬/有機多層膜，包括以下步驟(1)用射線輻照還原含有表面活性劑和OH自由基瘁滅劑的無機鹽水溶液制備配位體穩(wěn)定的金屬納米粒子(a)、配制含有表面活性劑和OH自由基瘁滅劑的無機鹽水溶液所述試劑及濃度范圍為金屬離子 10-5-10-3mol/L表面活性劑 10-5-10-2mol/LOH自由基瘁滅劑 0.1-0.6mol/L所述金屬離子中的金屬是能被水溶液中水合電子還原成金屬原子的金屬；所述表面活性劑為負離子型或極性表面活性劑；所述OH自由基瘁滅劑包括甲酸根離子，異丙醇，或聚乙烯醇；(b)、將無機鹽水溶液倒入玻璃容器中；(c)、在惰性氣氛中用射線照射適當時間至金屬納米粒子生成；(2)、用電泳法淀積金屬/有機多層膜以導電片作電極，電極間距為1mm-3mm；薄導電襯底附在陽極上；將步驟(1)中制得的配位體穩(wěn)定的金屬納米粒子膠體注入絕緣淀積槽中；淀積電壓為10-100mV，淀積時間不少于30秒。
全文摘要
本發(fā)明金屬/有機多層膜的制備方法,特征在于先用射線輻照還原含有表面活性劑和OH自由基瘁滅劑的無機鹽水溶液制備配位體穩(wěn)定的金屬納米粒子,再采用電泳法淀積金屬/有機多層膜;其金屬層為致密、排列有序的單晶或取向膜,質量比現有LB膜的金屬層好;本方法采用的原料價廉易得,克服了現有LB技術制備的金屬/有機多層膜種類少、金屬層不連續(xù)的缺點,大大增加了金屬/有機多層膜的種類。
文檔編號C25D13/00GK1286322SQ99117569
公開日2001年3月7日 申請日期1999年8月26日 優(yōu)先權日1999年8月26日
發(fā)明者李惠祥, 林銘章, 侯建國 申請人:中國科學技術大學