專利名稱：帶活性氣體/液體分隔的膜電解電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種電池學半電池，該半電池至少由膜、還可有的作陽極或陰極釋放氣體的電極、還可有的氣體出口和支承結構構成，該支承結構使釋放氣體的電極與半電池后壁連接。支承結構將半電池的內部空間分隔成垂直排列的通道，而且電解質在朝向電極的電極通道中向上流動，在背向電極的通道中向下流動，而且電極通道和背向電極的通道在它們的上端和下端是相互連接的。
當前技術領域內已知的電解電池上部區(qū)域內不完全或不正確實施的氣體分離使這些位置上的膜得不到足夠的浸潤，從而使膜的電阻升高。這造成整個電池電壓升高，還由于所謂的“起泡”而帶來使膜局部損傷的危險。膜的損傷甚至可使電極氣體穿透，有時生成能爆炸的氣體混合物。此外，由于不當?shù)臍怏w分離而在電解質室引發(fā)脈動壓力沖擊，導致由于機械損傷會帶來提前老化危險的膜的移動。
另一問題在于，要使電解電池在膜面前面的電解質室的區(qū)域內，溫度分布以及濃度分布(電解質的鹽濃度或pH-值)在垂直和水平方向上盡可能均勻，同時要避免過早的膜老化。這對所有釋放氣體的電解池的運行都是值得注意的，對于應用氣體擴散電極的情況尤其如此，在這種情況下，熱的排出(損失熱的排出)應主要或完全通過在另一氣體產生側面的電解質循環(huán)實現(xiàn)，這取決于是否遠離膜采用有限的電解質間隔或安放在上面的氣體擴散電極。有時這取決于流入產氣面的新鮮電解質的溫度的降低，但不能導致局部過冷。
以前曾對減小這些問題提出了一些建議，雖然這些建議只針對經典的釋放氫氣的NaCl-電解。例如歐洲公開發(fā)明說明書EP0579910A1提出了一種激發(fā)內部自然循環(huán)的系統(tǒng)，特別是，使NaCl-電解的鹽水酸化更有效，從而減少電解電池的上部過量生成泡沫。
歐洲公開發(fā)明說明書EP0599363A1涉及處理與工藝有關的起泡的各種方法，但沒有舉出決定性的要素，這些要素能在完全無脈動下使氣體和電解質的完全分離，各分離相一道從電池流出，以及溫度和濃度甚至在電池角亦達到均勻分布。
已知的電解半電池結構的這些問題是通過按照獨立權利要求的有特征部分的前述部分的半電池解決的。
本發(fā)明針對一種電化學半電池，該半電池至少由膜、還可有的作陽極或陰極的釋放氣體的電極、和使氣體釋放電極和半電池后壁連接的支承結構、以及電解質的入口和電解質的出口，有時還有氣體的出口構成，其特征在于，該支承結構將半電池內部空間隔成垂直排列的通道，而且電解質在朝向電極的電池通道中向上流動，在背向電極的通道中向下流動，該電極通道和背向電極的通道在它們的上端和下端是相互聯(lián)接的。
特別是有向下物流的通道和電極通道是交替地并排排列或者前后排列。
有向下物流的通道和電極通道可具有梯形截面。
有向下物流的通道和電極通道宜由折褶的導電的金屬薄板作為支承結構構成。
在一個半電池的特別有利的實施方案中，電極通道的上端有截面收縮。
一種垂直對齊的平行支承結構以一種特別的排列方式分開開口朝向電極的通道和開口朝向后壁的通道，前者中較輕的電解質-氣體混合物上升，后者中除氣的較重的電解質重又向下流動。對氣體分離有實質性改進的是本文中在電極通道的上端的收縮，它是由類似機翼的流動轉向型板形成的，后者向電極彎折。雙相流動在電極和型板之間的收縮處得到加速，經向后彎的型板的上棱減壓，再在型板的背面分相除氣。在其背面型板的開口自由通向向下的通道，這樣，因為除氣而變得較重的電解質向下流動，并在半電池底經聯(lián)接開口與新鮮送入的電解質一道重新作為吸收氣體的餾分流入朝電極開口的通道，從而實現(xiàn)電解質的內部自然循環(huán)。
電極通道在收縮區(qū)的最窄處的截面面積與電極通道收縮下面的截面面積的比為1∶2.5-1∶4.5。
電極通道的收縮可通過一種傾斜的導向結構實現(xiàn)。
電極通道的收縮特別是具有一截面保持相等的區(qū)域，而且這個區(qū)域的高與活性膜表面的高的比值最高可達1∶100。
如果導向結構與支承結構形成一體，則半電池可以特別簡單的方式制備。
同樣，支承結構在電極通道和有向下物流的通道的整高上呈一塊的半電池實施方案是有利的。
在收縮上面的電極通道有截面擴大的實施方案，對電解質的氣體分離是有利的。
離開電池的多余的電解質可在流動轉向型板后面或者側面或者經直立管向下流出。
同樣，這樣一種半電池是特別有利的，該半電池具有經除氣的電解質和在電解中可能產生的氣體的出口，特別是在電池底有通孔的垂直管或安置在電池側壁上的出口，該出口正好在電極通道的上端的上方。
實驗經驗表明，特別有利的是整個結構(直到最下部的聯(lián)接開口和最上部的型板上面數(shù)毫米寬的聯(lián)接縫隙)皆由一個功能裝置構成，以完成下列功能-通過上面的所謂的“氣泡噴嘴”將氣泡從電解質中分離，以便能使電解質和氣體產物分開或呈相分離地一起導出，但首先應無任何壓力波動。-通過整個高度劇烈自然循環(huán)使垂直溫度分布均勻，以使膜的功能最佳化。-通過相同的機制使垂直濃度分布均勻，以使膜功能最優(yōu)化。-在NaCl-電解時有目的的使鹽水酸化，使垂直pH分布均勻，以改進氯的利用率和質量。鹽水的局部過度酸化對膜有害。
除了水力學功能之外，支承結構還完成電極的機械支承功能，以及電極和電池后壁低歐姆連接的功能。
在一個優(yōu)選方案中，支承結構與電極通道和下流通道至少充填半電池內部空間的90％。
支承結構宜是導電的，并與電極和特別是半電池的后壁有導電聯(lián)接。
電極宜與半電池的支承結構有導電聯(lián)接，并安裝在支承結構上。
為了調節(jié)電解質的溫度，電解質的入口宜接有換熱器，通過該換熱器新鮮的電解質及還可有從出口返回的經除氣的電解質引入半電池，這樣可能形成調溫的電解質循環(huán)。
無壓力沖擊和氣泡的完全分離，加上均勻的溫度分布、濃度分布和pH分布均勻對于氣體擴散電極在半電池中的應用具有特殊的意義，不管它在陽極側或在陰極側，在膜的另一側進行的氣體釋放過程皆是如此。在這些情況下，歐姆熱損失的導出在很大程度上或全部經電解池的氣體釋放側的電解質實現(xiàn)，這取決于氣體擴散電極的工作方式。
在陽極室轉化的電解質例如可是氯化鈉水溶液或者鹽酸溶液，在這種情況下作為陽極氣體釋放出氯。對電極是一種耗氧陰極。
如在NaCl電解時，陰極側是使用一種帶狹窄陰極電解液間隔的耗氧陰極，如EP0717130B1及其后繼專利報導那樣，則陰極側的熱導出只通過活塞式流動而不通過湍流實現(xiàn)，這樣使熱平衡更多地轉移到陽極側，人們不希望在過高的陰極側的加熱范圍下運行，因為這種情況會不利于膜。這樣必須采用簡單方式供應冷卻的電解質，或者還可用冷卻的陽極電解液循環(huán)，以便使電池內部的溫度分布保持最優(yōu)化的水平。
如果采用安放的耗氧陰極進行NaCl電解或HCl電解，則陰極側的熱導出是勉強夠格的；熱實際上完全經過陽極電解液帶出。這通常需要帶冷卻的外部陽極電解液循環(huán)。
在所有這些情況下，溫度、濃度、還有pH值的內部均勻分布將具有特別重要的意義，因為向電池供應的電解質的量與內循環(huán)相比有所增加，這樣內循環(huán)應特別劇烈，以避免僅局部不均勻。這特別適用于NaCl-電解時鹽水的特別希望的強烈的酸化，這種酸化在一般情況應按最低的局部pH值進行。
如果在耗氧陰極之前采用帶有限的陽極電解液的半電池，則部分熱損失在陰極側將通過這個陰極電解液間隙的穿流和外部冷卻而得到消散，同時大部分熱損失將隨陽極電解液流排出。
如果相反，在膜上安置有耗氧電極(零間隙)的半電池，則總的熱損失將經陽極電解液流導出。
本發(fā)明半電池的其它優(yōu)點也在于其電解質溫度的垂直方向的均勻和電解質濃度的垂直方向的均勻。
本發(fā)明的半電池總的說來可應用于所有的釋放氣體的電解。對于電解質和氣體難于相互分離的電解，更具有特殊的意義。
本發(fā)明將在下面借助附圖舉例詳細說明，但這并不限制本發(fā)明。


圖1表示本發(fā)明的半電池在無電流導入的情況下的截面圖，它相當于圖3中B-B′橫截面。
圖2表示本發(fā)明的半電池相當于圖3中A-A′線的縱截面。
圖3表示本發(fā)明的去除電極的半電池的前視圖。
圖4表示本發(fā)明半電池流經的另一種結構。
支承結構12由梯形金屬薄板構成，這些板形成多個垂直通道，后者交替地朝向電極開口或者作為下流通道朝向后壁15。
新鮮的電解質17經入口管10通過多個開口11流入半電池的內部空間13，而且開口11的分布向每個朝向電極開口通道9供應電解液。根據(jù)用途，開口11(多個)亦可安排在下流通道5之下，以便改進新鮮的電解質和在下流通道5中向下流動的電解質之間的混合(參見圖2)。
在電極3上氣體釋放使電解質上升入向電極開口的通道9。分散有氣泡的向上流動的電解質14在來自梯形板的型板結構2上折向電極。它將在電極3和型板結構2之間的間隙中加速，再在型板結構上面的通道9的再擴大截面中膨脹。通過交替的加速和膨脹可以達到一種很有效的氣泡分離，這樣在型板的背面已經實現(xiàn)了電解質和電極氣體最大程度的分離。型板結構只沖入上流通道9中，但它朝下流通道5開口。這樣除氣的重電解質將向下流入下流通道5，與下面流動的新鮮電解質混合，并由于在電極結構上的氣體釋放重新變?yōu)橄蛏狭鞯奈锪?，這樣就實現(xiàn)了一種劇烈的自然對流(參見圖3)。
多余的電解質18與在型板2后面分離出的氣體一道或者經過直立管8，如圖1和圖3所示，或者經側面出口16，如圖2以及圖3所示的另一種方式流出半電池1。
可用代替梯形板形成的流動結構的另一種方案也能取得相當?shù)男Ч?參看圖4)。在作為陽極或陰極的氣體釋放電極3經垂直插入的結構部件29與半殼1的背面聯(lián)接的情況下，可在這些結構部件之間使用帶有氣泡上升流區(qū)20和下降流區(qū)21的半圓形的導流結構28，作為有氣泡上升流區(qū)24和下降流區(qū)25的對角部件27，或者作為有氣泡上升流區(qū)22和下降流區(qū)23的平行的沿背面延伸的分離部件26。特別是分離部件26亦可作為貫通板以合適的方式穿過結構部件29，并沿整個部件的寬度伸展。如果在電極3焊入之前和分離部件固定之前將這些分離部件單個插入結構部件29之間，這種方式亦是有利的。
重要的是各個流動通道以類似于梯形結構沿部件的整個高度延伸并在上部區(qū)域內以類似于型板結構2使氣泡上流區(qū)(這里未示出)變窄，以在通過收縮處之后引發(fā)電解質的脫氣。由于分離部件26、27、28不具有任何導電功能，所以它們不僅可用金屬制造，亦可由不導電的合適塑料制成，它們只需具有合適的化學穩(wěn)定性和耐熱性。根據(jù)其應用，這里建議采用如EPDF；Halar或Telene。
在一個長時間的實驗中曾經試驗在多大程度上能實現(xiàn)相分離，是否電池能在無壓力波動下工作。結果表明，半電池在3-7kA/m2的工作范圍內能使氣體與電解質完全分離，即是說，流出的陽極電解液完全無氣泡，并且完全均勻流動，無任何可感和可見的波動。
權利要求
1．一種電化學半電池(1)，它至少由膜(4)、還可有作為陽極或陰極的釋放氣體的電極(3)、還可有氣體出口(8；16)和支承結構(12)組成，該支承結構還可使釋放氣體的電極與半電池后壁(15)聯(lián)接，其特征在于，支承結構(12)將半電池(1)的內部空間(13)分隔成一些垂直排列的通道(5,9)，而且電解質(14)在朝向電極(3)的電極通道(9)中向上流動，并在背向電極(3)的通道(5)中向下流動，而且電極通道(9)和背向電極(3)的通道(5)在其上端和其下端是相互聯(lián)接的。
2．權利要求1的半電池，其特征在于，流向向下的通道(5)和電極通道(9)是相互交替排列的。
3．權利要求1或2的半電池，其特征在于，流向向下的通道(5)和電極通道(9)具有梯形截面。
4．權利要求1-3之一的半電池，其特征在于，流向向下的通道(5)和電極通道(9)由折褶的、特別是導電的金屬薄板作為支承結構(12)來形成。
5．權利要求1-4之一的半電池，其特征在于，電極通道(9)的上端有收縮的截面。
6．權利要求5的半電池，其特征在于，電極通道(9)在收縮區(qū)(7)的截面積與電極通道(9)在收縮區(qū)(7)以下的截面面積之比為1∶2.5-1∶4.5。
7．權利要求5或6的半電池，其特征在于，電極通道(9)的收縮區(qū)(7)具有截面保持不變的區(qū)域，而且這個區(qū)域的高度與活性膜面高度的比值最高可達1∶100。
8．權利要求5-7之一的半電池，其特征在于，電極通道(9)的收縮區(qū)(7)是由成角度的導向結構(2)形成的。
9．權利要求8的半電池，其特征在于，導向結構(2)和支承結構(12)形成一體。
10．權利要求5-9之一的半電池，其特征在于，電極通道(9)在收縮區(qū)(7)之上具有截面的擴大區(qū)(6)。
11．權利要求1-10之一的半電池，其特征在于，支承結構(12)通過電極通道(9)的整個高度和流向向下的通道(5)形成一體。
12．權利要求1-11之一的半電池，其特征在于，半電池具有用于脫氣的電解質和有時在電解中生成的氣體的出口(8；16)，特別是具有直立管(8)或一安置在電池側壁的出口(16)，該出口位于稍高于電極通道(9)的上端。
13．權利要求1-12之一的半電池，其特征在于，帶電池通道(9)和下流通道(5)的支承結構(12)至少充滿半電池(1)的內部空間(13)的90％。
14．權利要求1-13之一的半電池，其特征在于，支承結構(12)是導電的，并且與電極(3)和半電池(1)的后壁(15)有導電聯(lián)結。
15．權利要求1-14之一的半電池，其特征在于，電極(3)與半電池(1)的支承結構(12)有導電聯(lián)接，并固定在支持結構(12)上。
16．權利要求1-15之一的半電池，其特征在于，電解質(14)是氯化鈉水溶液或鹽酸溶液，而且電極(3)是釋放氯的陽極，而相關陰極作為耗氧電極運行。
17．權利要求發(fā)-16之一的半電池，其特征在于，電解質(14)的入口(10,11)接有換熱器，新鮮電解質和還可有從出口(8；16)返回的脫氣的電解質通過換熱器送入半電池(1)。
18．權利要求1-17之一的電化學半電池，其特征在于，垂直裝入半電池1的結構部件(29)與電極(3)呈電接觸，這樣，在導流結構(26)，(27)或(28)被插入在結構部件之間，并由電極保持住。
19．權利要求18的半電池，其特征在于，導流結構(26),(27)或(28)由金屬或塑料構成。
20．權利要求18或19的半電池，其特征在于，導流結構(26)，包括型板結構，是以整件置于整個部件平面上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電化學半電池(1),它至少由膜(4)、還可有作為陽極或陰極的釋放氣體的電極(3)、還可有氣體出口(8;16)和支承結構(12)組成,該支承結構還可使釋放氣體的電極與半電池后壁(15)聯(lián)接,其特征在于,支承結構(12)將半電池(1)的內部空間(13)分隔成一些垂直排列的通道(5,9),而且電解質(14)在朝向電極(3)的電極通道(9)中向上流動,并在背向電極(3)的通道(5)中向下流動,而且電極通道(9)和背向電極(3)的通道(5)在其上端和其下端是相互聯(lián)接的。
文檔編號C25B15/08GK1324413SQ99812595
公開日2001年11月28日 申請日期1999年10月20日 優(yōu)先權日1998年10月30日
發(fā)明者F·格斯特爾曼, P·法比安 申請人:拜爾公司, 德諾拉有限公司