專利名稱：多層的陰極構(gòu)件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在電解槽中，尤其涉及在生產(chǎn)金屬鋁采用的電解槽中使用的陰極。更具體而言，本發(fā)明涉及在這種類型的還原電解槽中使用的多層陰極構(gòu)件。
背景技術(shù)：
在金屬還原電解槽中，容器中通常襯以含碳的材料，例如無煙煤和/或石墨，并采用含碳層作為電解槽的陰極。熔融的電解質(zhì)裝在容器內(nèi)，碳陽極從上部浸入熔融的電解質(zhì)中，在進(jìn)行電解時(shí)，在陰極層上形成熔融的金屬浴。
陰極層通常沿電解槽的底壁延伸，并可能沿側(cè)壁向上，直至達(dá)到熔融電解質(zhì)液面以上的高度，陰極層最終會(huì)發(fā)生破碎，電解槽必須停產(chǎn)修理或更換陰極。這是由于碳材料的表面和連接處，受到熔融金屬和電解質(zhì)的腐蝕和浸蝕。槽底砌塊的浸蝕/腐蝕是個(gè)特殊問題，是由于磁性流體動(dòng)力學(xué)效應(yīng)(MHD)引起電解槽中物料的流動(dòng)造成的。
曾做過給含碳材料施加保護(hù)性襯里，以使電解槽陰極更耐久的嘗試。當(dāng)然，襯里必須是導(dǎo)電的，并有利于自行排空陰極電解槽的操作，襯里應(yīng)能被熔融的金屬所濕潤(rùn)。
為此目的使用的襯里材料，包括由含碳的成分，耐火的金屬氧化物或硼化物組成的復(fù)合耐火材料。盡管硼化鈦價(jià)格昂貴，但由于它具有所需要的耐浸蝕性和金屬可濕潤(rùn)性，所以硼化鈦(TiB2)是在這類復(fù)合物中使用的最優(yōu)選的材料。然而，使用這種材料引起的問題是，其熱膨脹系數(shù)與碳不同。在電解槽在高溫下操作過程中，往往在覆層和在下面鋪的陰極碳的界面上發(fā)生裂縫，最終造成陰極構(gòu)件的破壞。因此，在采用多層陰極構(gòu)件時(shí)，電解槽的有效使用壽命不能延長(zhǎng)到所希望的那么長(zhǎng)。事實(shí)上，雖然過去曾推薦過各種類型的陰極構(gòu)件，但通常都需要附著到碳砌塊上的TiB2瓷磚，迄今為止這類構(gòu)件還不常用，因?yàn)橛捎跓崤蛎浶再|(zhì)的不同，實(shí)際上瓷磚會(huì)發(fā)生錯(cuò)位和破裂。其它的復(fù)合覆層材料也是如此，例如包含耐火金屬氧化物(例如TiO2和SiO2)、硅、氮化物等的復(fù)合覆層材料。
這個(gè)問題可能的解決方案，是制備完全由復(fù)合材料砌決制成的陰極構(gòu)件。然而，由于這類復(fù)合材料的成本高(特別是基于TiB2的復(fù)合材料)，所以防礙了這種方案成為廣泛推廣的解決方案。
在1996年6月18日授予Sekhar等人的美國專利5,527,442中，公開了提高各層附著作用的嘗試。該專利涉及在基底上施加的用于鋁還原電解槽的耐火材料(包括硼化鈦)覆層，基底是由不同的材料，特別是由含碳的材料制成的。為了消除附著問題，以微致熱漿液的形式，在含碳的基底上施加覆層材料，在干燥時(shí)，點(diǎn)燃微致熱漿液，生成縮聚物，形成附著在基底表面上的覆層，從而保護(hù)基底的表面。然而，這種方法較貴，不適合具有工業(yè)意義的規(guī)模，這種材料的使用壽命也短。
因此，需要改進(jìn)制造多層陰極的方法，以使保護(hù)層錯(cuò)位或破裂的速度達(dá)到可以接受的程度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，是解決多層陰極構(gòu)件的附著和破裂問題。
本發(fā)明的另一個(gè)目的，是提供一種制造多層陰極構(gòu)件的方法，在生產(chǎn)鋁的電解槽中，該多層陰極構(gòu)件具有可接受的使用壽命。
本發(fā)明的另一個(gè)目的，是提供多層的陰極，在生產(chǎn)鋁的電解槽的高溫下使用時(shí)，其中的保護(hù)外層仍牢固地附著在其下面的含碳層上。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種制造多層陰極構(gòu)件的方法，該方法包括制備含碳的陰極基底，在基底上形成至少一層包含金屬硼化物的復(fù)合耐火材料，其中在形成所述表面上的覆層之前，先將待覆蓋的含碳基底的表面粗糙化。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種制造多層陰極構(gòu)件的方法，該方法包括制備含碳的陰極基底，并在基底上依次形成至少二層包含金屬硼化物的復(fù)合耐火材料覆層，其中覆層中金屬硼化物的含量，隨該層與基底距離的增加而逐漸增加。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的最佳方式雖然優(yōu)選的金屬硼化物是TiB2，但金屬可以選自鈦、鋯、釩、鉿、鈮、鉭、鉻、和鉬。因此，本文提到的TiB2，應(yīng)理解為，可用上述金屬中任何一種其它金屬代替鈦。
優(yōu)選采用側(cè)壁和底部封閉，在頂部敞開的模具制造陰極。將濃稠的膏狀含碳基底材料，放置在模具的底部，然后將這種基底的上表面粗糙化，例如在整個(gè)表面上用釘齒耙刮。耙齒在基底的表面上形成溝紋。將至少一層包含TiB2的復(fù)合耐火材料放在耙過的表面上，將充滿模具整內(nèi)部空間的重物放在陰極材料的頂部。
然后振動(dòng)整個(gè)模具單元，將這些材料壓制成具有陰極形狀的坯，然后，在插入電解槽之前，進(jìn)行預(yù)焙燒和機(jī)械加工。除了壓實(shí)作用以外，振動(dòng)步驟還會(huì)引起材料某種程度的混合，形成混合區(qū)，該混合區(qū)的厚度實(shí)際上比在基底中形成溝紋的深度還大。
用于上述目的的典型釘齒耙，耙齒的間隔約25mm，耙齒的長(zhǎng)度約75-100mm。典型工業(yè)陰極的尺寸約為，高43cm，寬49cm，長(zhǎng)131cm。在將一層以上包含TiB2的復(fù)合物放在基底上面以后，在施加另一層之前，需要耙每一層的上表面。
當(dāng)在基底上形成一層以上的覆層時(shí)，還優(yōu)選這些層中TiB2的含量隨這些層與含碳基底的距離而增加。也就是說，優(yōu)選最外面的覆層具有最高的TiB2含量，優(yōu)選最內(nèi)的覆層具有最低的TiB2含量。包含TiB2成分的其它主要成分是含碳材料，通常是無煙煤、瀝青或焦油形式的含碳材料?；椎暮疾牧贤ǔＲ彩菬o煙煤、石墨、瀝青或焦油形式的含碳材料。
從實(shí)際出發(fā)，最好優(yōu)選至少2層覆層，TiB2的含量應(yīng)從最內(nèi)層的約10-20％(重量)，增加到最外層的約50-90％(重量)。例如，陰極可具有三層包含TiB2的層，上層包含50-90％的TiB22和50-10％的碳、中間層包含20-50％的TiB2和80-50％的碳、和底層包含10-20％的TiB2和90-80％的碳。TiB2通過幾層覆層逐漸增加，使最外覆層和內(nèi)部含碳基底之間，橫過陰極構(gòu)件厚度的熱膨脹率的差異分散開。
當(dāng)采用一層含TiB2層時(shí)，也優(yōu)選包含至少50％的TiB2。
層的厚度以及層間界面的粗糙化作用(釘齒耙的作用)，在避免陰極破裂方面是很重要的。因此，如果包含TiB2層的總厚度小于陰極總高度的約20％，不論界面的表面是否粗糙，都可能發(fā)生破裂。在發(fā)生破裂時(shí)，還注意到，除了界面以外的含TiB2層的其它部分和與界面成不同角度處也有破裂。當(dāng)采用二層或多層含TiB2層時(shí)，每一層的厚度應(yīng)為陰極總高度的至少約10％。采用多個(gè)TiB2含量變化的層，還有助于防止成品陰極的破裂。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是具有一層包含TiB2層的陰極的橫截面示意圖。
圖2是具有三層包含TiB2層的陰極的橫截面示意圖。
圖1示出含碳的基底10，基底10上已經(jīng)耙成一系列的溝紋11。將含TiB2層12施加到耙過的基底10上。圖中所示是振動(dòng)和壓實(shí)之前的狀態(tài)。
圖2示出含碳的基底10，基底10上已經(jīng)耙成一系列的溝紋11。在其上面施加12a、12b和12c三層包含TiB2的層，它們具有中間層溝紋11a、11b和11c。
還應(yīng)理解，本發(fā)明在其范圍內(nèi)，包括具有圖2所示的多層包含TiB2層的陰極構(gòu)件，其中各層之間的界面并未耙成中間層溝紋11a、11b和11c。
現(xiàn)在將參照下列實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，這些實(shí)施例只是用于說明本發(fā)明。
采用工廠模具制備另一個(gè)二層的陰極，這個(gè)陰極制成尺寸為43cm(49cm(131cm的陰極塊。將上述的基底材料倒入模具中，深度達(dá)到約37cm，然后耙表面。接著加上一層厚度約6cm的復(fù)合物層，其中包括50％(重量)的TiB2、32％(重量)的無煙煤和18％(重量)的瀝青。然后壓實(shí)和焙燒陰極組件。將這些工業(yè)上的具有刮過界面的二層陰極，在工業(yè)電解實(shí)驗(yàn)中使用8個(gè)月，在電解槽啟動(dòng)和電解槽操作過程中，二層的陰極都是非常令人滿意的。
也采用相同的模具和組成但沒有刮過界面的中間層來制備上述三層和二層的陰極。對(duì)于采用刮過的中間層制備的陰極，未觀測(cè)到中間層發(fā)生破裂。對(duì)于中間層未刮過的二層陰極，觀測(cè)到中間層發(fā)生破裂。
電解條件Al2O3＝6％AlF3＝6％CaF2＝6％比例(AlF3/NaF)＝1.25ACD＝3cm浴溫度＝970℃陰極電流密度＝1amp/cm2實(shí)驗(yàn)進(jìn)行約1,000小時(shí)。在約5小時(shí)后，在陰極的復(fù)合物表面上開始形成鋁層。對(duì)試樣-浴-空氣界面，未觀測(cè)到試樣的腐蝕或氧化作用。
電解條件Al2O3＝6％AlF3＝6％CaF2＝6％比例(AlF3/NaF)＝1.25
ACD＝3cm浴溫度＝970℃陰極電流密度＝1amp/cm2實(shí)驗(yàn)進(jìn)行100小時(shí)，在幾小時(shí)后觀測(cè)到在陰極的復(fù)合物表面上，已開始形成鋁層。未觀測(cè)到中間層破裂。
權(quán)利要求
1.一種制造多層陰極構(gòu)件的方法，其中包括制備含碳的陰極基底，和在基底上形成至少一層含金屬硼化物的復(fù)合耐火材料，其中在所述的表面上形成覆蓋層之前，將待覆蓋的含碳基底表面粗糙化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中金屬硼化物中的金屬選自鈦、鋯、釩、鉿、鈮、鉭、鉻和鉬。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中金屬硼化物是TiB2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的方法，其中通過釘齒耙刮整個(gè)表面，將基底的表面粗糙化，在表面上形成溝紋。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中在基底上形成至少二層包含TiB2的復(fù)合耐火材料，在施加另一層之前，刮每一層的表面。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中在粗糙的基底上施加一層包含TiB2的復(fù)合耐火材料層，所述包含TiB2層的厚度，為陰極總厚度的至少20％。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中每一包含TiB2的層的厚度為陰極總厚度的至少10％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中覆層中TiB2的含量隨層與基底距離的增加而逐漸增加。
9.一種制造多層陰極構(gòu)件的方法，其中包括制備含碳的陰極基底，和在基底上依次形成至少二層包含金屬硼化物的復(fù)合耐火材料覆層，其中覆層中的金屬硼化物含量，隨層與基底距離的增加而逐漸增加。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中金屬硼化物中的金屬，選自鈦、鋯、釩、鉿、鈮、鉭、鉻和鉬。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中金屬硼化物是TiB2。
12.根據(jù)權(quán)利要求9、10或11的方法，其中含碳的基底是由無煙煤、石墨、瀝青、焦油或它們的混合物制成的。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的方法，其中每一含TiB2的層，都包括與含碳材料混合的TiB2，含碳材料選自無煙煤、瀝青和焦油。
14.根據(jù)權(quán)利要求11、12或1 3的方法，其中每一含TiB2的層的厚度為陰極總厚度的至少10％。
15.根據(jù)權(quán)利要求11-14任一項(xiàng)的方法，其中離基底最遠(yuǎn)的含TiB2層，包含50-90％(重量)的TiB2。
16.根據(jù)權(quán)利要求11-15任一項(xiàng)的方法，其中離基底最近的含TiB2層，包含10-20％(重量)的TiB2。
17.根據(jù)權(quán)利要求11-16任一項(xiàng)的方法，其中制備包含TiB2的中間層，其中包含20-50％(重量)的TiB2。
全文摘要
一方面,本方法包括制備一種含碳的陰極基底,在基底上形成至少一層包含金屬硼化物的復(fù)合耐火材料,其中在所述的表面上形成覆蓋層之前,將待覆蓋的含碳基底的表面粗糙化。將表面粗糙化,減少了這些層在高溫操作條件下發(fā)生分離的趨勢(shì)。另一方面,本方法包括制備一種含碳的陰極基底,依次在基底上形成至少二層包含金屬硼化物的復(fù)合耐火材料覆層,其中覆層中金屬硼化物的含量,隨層與基底距離的增加而逐漸增加。通過在幾層覆層中金屬硼化物含量的逐漸變化,使碳和金屬硼化物之間熱膨脹率差異的影響變小。金屬硼化物中的金屬選自鈦、鋯、釩、鉿、鈮、鉭、鉻和鉬。
文檔編號(hào)C25C3/08GK1330732SQ99814545
公開日2002年1月9日 申請(qǐng)日期1999年11月16日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月16日
發(fā)明者A·A·米爾赤 申請(qǐng)人:艾爾坎國際有限公司