一種熔鹽電解用氯化物復(fù)合電解質(zhì)的制備裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種熔鹽電解用氯化物復(fù)合電解質(zhì)的制備裝置，該復(fù)合電解質(zhì)主要用于熔鹽電解還原及精煉難熔金屬鋯鉿，屬于電化學(xué)冶金技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬鋯、鉿由于其自身的核特性被分別用做核反應(yīng)堆最理想的結(jié)構(gòu)材料和控制材料。隨著傳統(tǒng)能源對環(huán)境的污染，作為清潔能源的核電需求的增加對鋯鉿材料的需求也日益增加。
[0003]目前工業(yè)上鋯、鉿的生產(chǎn)方法主要采用鎂熱還原法，但熔鹽電解法具有流程短、設(shè)備操作簡單、具有一定的應(yīng)用，特別是熔鹽電解精煉法可以回收在材料加工過程中產(chǎn)生的大量鋯和鉿的廢屑，并且能夠提純制備高純金屬鋯、鉿，具有較好的應(yīng)用前景。
[0004]熔鹽電解還原及電解精煉制備金屬鋯、鉿的電解質(zhì)體系主要有氟-氯化物體系和氯化物體系兩種。采用氯化物體系進(jìn)行電解時，可以直接將氯化提純后得到的金屬氯化物(ZrCl4, HfCl4)作為原料，而氟-氯化物體系中以氟化物K2ZrF6和K2HfF6為原料，需要另外制備。因此，氯化物體系具有一定的優(yōu)勢。
[0005]采用氯化物體系熔鹽電解時，由于堿金屬氯化物的熔點(diǎn)較高，大于ZrCl4、HfCl4的升華溫度。在電解過程中造成ZrCl4、HfCl4易揮發(fā)，導(dǎo)致電解質(zhì)中有價(jià)金屬離子濃度(Zr4+、Hf4+)太低，同時金屬氯化物(ZrCl4、HfCl4)向電解槽中加入也比較困難，易揮發(fā)造成設(shè)備抽空管和氬氣進(jìn)口堵塞，導(dǎo)致電解不能連續(xù)進(jìn)行。目前實(shí)驗(yàn)室制備氯化物復(fù)合鹽主要采用將金屬氯化物與堿金屬氯化物分別裝在石英玻璃管的兩端，將石英玻璃管熔融密封，分別加熱兩端使金屬氯化物揮發(fā)與另一端的堿金屬氯化物反應(yīng)，反應(yīng)不能連續(xù)生產(chǎn)且不易控制，每次實(shí)驗(yàn)都需要破壞石英管，成本較高。
[0006]因此，研究開發(fā)出用于一種含有金屬氯化物(ZrCl4、HfCl4)的復(fù)合熔鹽電解質(zhì)的制備裝置，降低成本，克服反應(yīng)不能連續(xù)生產(chǎn)且不易控制的缺陷，對熔鹽電解還原或電解精煉制備金屬鋯鉿具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對氯化物熔鹽電解存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種制備用于熔鹽電解還原或者電解精煉難熔金屬鋯鉿用氯化物復(fù)合熔鹽電解質(zhì)的制備裝置。
[0008]本發(fā)明通過下列技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0009]一種熔鹽電解用氯化物復(fù)合電解質(zhì)的制備裝置，包括反應(yīng)罐、兩段控溫的電阻爐和三個坩堝，三個坩堝為上坩堝、中坩堝和下坩堝，中坩堝底部設(shè)有細(xì)孔，反應(yīng)罐內(nèi)設(shè)置支架，三個坩堝放置在支架上，反應(yīng)罐位于分段控溫的電阻爐中。
[0010]所述的反應(yīng)罐包括反應(yīng)罐上蓋和反應(yīng)罐下端坩堝，反應(yīng)罐上蓋與反應(yīng)罐下端坩堝之間設(shè)有密封圈，采用螺栓進(jìn)行緊固密封連接。
[0011]所述的反應(yīng)罐上蓋設(shè)有保溫層。
[0012]所述的反應(yīng)罐下端坩堝設(shè)有水冷套和抽空充氬管。
[0013]所述的電阻爐包含上段控溫?zé)犭娕己椭卸慰販責(zé)犭娕?，其中上段控溫?zé)犭娕加糜诳刂粕羡釄宓臏囟?，中段控溫?zé)犭娕加糜诳刂浦雄釄宓臏囟取?br>[0014]所述的中坩堝底部設(shè)有直徑為2_4mm的細(xì)孔。
[0015]整套熔鹽電解用氯化物復(fù)合電解質(zhì)的制備裝置主要由不銹鋼制造，三個反應(yīng)坩堝材質(zhì)可以為鎳或者石墨。
[0016]上坩堝和中坩堝用于盛放反應(yīng)物料，下坩堝用于接收生成的產(chǎn)品。上坩堝用于盛放金屬氯化物MCl4, M=Zr, Hf，并通過控溫使金屬氯化物升化成氣態(tài)，中坩堝用于盛放固態(tài)的堿金屬氯化物ACl，A=L1、Na、K、Rb、Cs，下坩堝用于接收從中坩堝中滴落的復(fù)合電解質(zhì)產(chǎn)品O
[0017]上坩堝中的金屬氯化物MCl4, M=Zr, Hf，通過控制溫度與中坩堝中的固態(tài)顆粒狀二元或多元堿金屬氯化物反應(yīng)，反應(yīng)生成的產(chǎn)物A2MCl6,繼續(xù)與堿金屬氯化物形成具有低共融點(diǎn)的復(fù)合電解質(zhì)，該電解質(zhì)在一定溫度下為液態(tài)，通過控制溫度使反應(yīng)生成的復(fù)合電解質(zhì)從中坩堝底部的細(xì)孔中滴落，與中坩堝中顆粒狀的堿金屬氯化物分離。堿金屬氯化物暴露出新的表面繼續(xù)與揮發(fā)的氣態(tài)金屬氯化物反應(yīng)。
[0018]本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn):本發(fā)明利用難熔金屬氯化物(ZrCl4、HfCl4)與堿金屬氯化物ACl (A=L1、Na、K、Rb、Cs)形成的A2MCl6型化合物具有蒸汽壓低、A2MCl6型化合物能繼續(xù)與未反應(yīng)的堿金屬氯化物形成低熔點(diǎn)的復(fù)合電解質(zhì)的特點(diǎn)，采用發(fā)明的裝置直接一步制得用于氯化物體系連續(xù)熔鹽電解及電解精煉用所需的熔鹽電解質(zhì)。解決了金屬氯化物(ZrCl4、HfCl4)在電解溫度下易升華，不能用于連續(xù)電解的問題。
[0019]該裝置具有結(jié)構(gòu)簡單、加工制作容易和操作簡單的特點(diǎn)。制備的復(fù)合熔鹽電解質(zhì)具有容易加入、不易揮發(fā)的特點(diǎn)，能夠滿足連續(xù)熔鹽電解制備金屬鋯鉿用電解質(zhì)的要求。
【附圖說明】
[0020]圖1為本發(fā)明熔鹽電解用氯化物復(fù)合電解質(zhì)的制備裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0021]主要附圖標(biāo)記:
[0022]I 電阻爐2上段控溫?zé)犭娕?br>[0023]3 中段控溫?zé)犭娕?反應(yīng)罐上蓋
[0024]5 保溫層6密封圈
[0025]7 螺栓8真空反應(yīng)罐
[0026]9 水冷套10抽空充氬管
[0027]11 支架12上坩堝
[0028]13 中坩堝14下坩堝
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0030]如圖1所示，為本發(fā)明熔鹽電解用氯化物復(fù)合電解質(zhì)的制備裝置的結(jié)構(gòu)示意圖，該裝置主要包括真空反應(yīng)罐8、一個兩段控溫的電阻爐I和三個坩堝等，真空反應(yīng)罐8放于分段控溫的電阻爐I中，三個坩堝為上坩堝12、中坩堝13和下坩堝14，用于盛放反應(yīng)物料和產(chǎn)品，中坩堝底部密布Φ2-4_的細(xì)孔，真空反應(yīng)罐8中設(shè)有支架11，上坩堝12、中坩堝13、下坩堝14放置于支架11上。
[0031]真空反應(yīng)罐8包括反應(yīng)罐上蓋4和反應(yīng)罐下端坩堝，反應(yīng)罐上蓋4與反應(yīng)罐下端坩堝之間有密封圈6，采用螺栓7實(shí)現(xiàn)緊固密封連接。反應(yīng)罐上蓋4設(shè)有保溫層5，反應(yīng)罐下端坩堝設(shè)有水冷套9和抽空充IS管10。
[0032]電阻爐I包含上段控溫?zé)犭娕?和中段控溫?zé)犭娕?，其中上段控溫?zé)犭娕?用于控制上坩堝12的溫度，可以加熱除水用于凈化金屬氯化物或者加熱使金屬氯化物揮發(fā)，中段控溫?zé)犭娕?用于控制中坩堝13的溫度，可以加熱除水凈化氯化物熔鹽電解質(zhì)或者控制堿金屬氯化物與揮發(fā)的氣態(tài)的金屬氯化物的反應(yīng)溫度。
[0033]整套裝置主要由不銹鋼制造，上坩堝12、中坩堝13和、下坩堝14的材質(zhì)為鎳或者石墨。
[0034]上坩堝12用于盛放金屬氯化物MCl4, M=Zr、Hf，并通過控溫使金屬氯化物升化成氣態(tài)，中坩堝13用于盛放固態(tài)的堿金屬氯化物ACl，A=L1、Na、K、Rb、Cs，下坩堝14用于接收從中坩堝13中滴落的復(fù)合電解質(zhì)產(chǎn)品。
[0035]上坩堝12中的金屬氯化物MCl4，通過控制溫度與中坩堝13中的固態(tài)顆粒狀二元或多元堿金屬氯化物ACl反應(yīng)，反應(yīng)生成的產(chǎn)物A2MCl6繼續(xù)與堿金屬氯化物形成具有低共融點(diǎn)的復(fù)合電解質(zhì)，該電解質(zhì)在一定溫度下為液態(tài)，通過控制溫度使反應(yīng)生成的復(fù)合電解質(zhì)從中坩堝13底部的細(xì)孔中滴落，與中坩堝13中顆粒狀的堿金屬氯化物分離。堿金屬氯化物暴露出新的表面繼續(xù)與揮發(fā)的氣態(tài)金屬氯化物反應(yīng)。
[0036]下面采用本發(fā)明的裝置來制備熔鹽電解用氯化物復(fù)合電解質(zhì)。
[0037]將等摩爾比的分析純的NaC1-KCI，在反應(yīng)罐中加熱熔化后冷卻破碎成粒度為5-1Omm的固體顆粒，放入干燥皿中備用。
[0038]在真空反應(yīng)罐8中依次放入下坩堝14、中坩堝13和上坩堝12，中坩堝13中裝入制備好的粒度為5-10mm的等摩爾比的NaCl-KCl熔鹽電解質(zhì)，上坩堝12中裝入干燥好的金屬氯化物(ZrCl4或HfCl4X
[0039]待裝罐完畢后，蓋上反應(yīng)罐上蓋4，通過密封圈6和螺栓7將真空反應(yīng)罐8密封。進(jìn)行抽真空、然后充氬氣到微正壓，在氬氣氣氛下加熱到控制上坩堝12和中坩堝13的溫度在200°C -250°C，在氬氣流動氣氛下進(jìn)行保溫脫水2小時，然后再抽真空、充入氬氣保持微正壓。
[0040]通過上段控溫?zé)犭娕?和中段控溫?zé)犭娕?分別升高上坩堝12及中坩堝13的溫度，使上坩堝12內(nèi)的溫度保持在350-400°C下(21"(:14在3311:下升華，HfCl4在317°C下升華)，使金屬氯化物(ZrCl4或HfCl4)揮發(fā)成氣態(tài)。將中坩堝13的溫度控制在650-700°C，使氣態(tài)的金屬氯化物(ZrCl4或HfCl4)與中坩堝13內(nèi)的NaCl-KCl熔鹽電解質(zhì)顆粒進(jìn)行氣-固反應(yīng)生成 Na (K) 2ZrCl6 或[Na (K) 2HfCl6]，生成的 Na (K) 2ZrCl6 或(Na (K) 2HfCl6)，繼續(xù)與NaCl-KCl形成具有低共熔點(diǎn)的液態(tài)氯化物復(fù)合電解質(zhì)Na(K)2ZrCl6-NaCl-KCl或[Na⑷2HfCl6] -NaCl-KCl，該電解質(zhì)在該溫度下為液態(tài)，從中坩堝13底部的細(xì)孔中滴落與中坩堝13中顆粒狀的堿金屬氯化物分離。堿金屬氯化物暴露出新的表面繼續(xù)與揮發(fā)的氣態(tài)金屬氯化物反應(yīng)。下坩堝14用于接收從中坩堝13中滴落的復(fù)合電解質(zhì)產(chǎn)品。
[0041]本發(fā)明的裝置可以連續(xù)制備氯化物復(fù)合電解質(zhì)，解決了氯化物體系電解制備金屬鋯鉿用ZrCl4或HfCl4原料的連續(xù)加入及揮發(fā)問題，保證了連續(xù)電解的進(jìn)行。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種熔鹽電解用氯化物復(fù)合電解質(zhì)的制備裝置，其特征在于:包括反應(yīng)罐、兩段控溫的電阻爐和三個坩堝，三個坩堝為上坩堝、中坩堝和下坩堝，中坩堝底部設(shè)有細(xì)孔，反應(yīng)罐內(nèi)設(shè)置支架，三個坩堝放置在支架上，反應(yīng)罐位于分段控溫的電阻爐中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熔鹽電解用氯化物復(fù)合電解質(zhì)的制備裝置，其特征在于:所述的反應(yīng)罐包括反應(yīng)罐上蓋和反應(yīng)罐下端坩堝，反應(yīng)罐上蓋與反應(yīng)罐下端坩堝之間設(shè)有密封圈，采用螺栓進(jìn)行緊固密封連接。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的熔鹽電解用氯化物復(fù)合電解質(zhì)的制備裝置，其特征在于:所述的反應(yīng)罐上蓋設(shè)有保溫層。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的熔鹽電解用氯化物復(fù)合電解質(zhì)的制備裝置，其特征在于:所述的反應(yīng)罐下端坩堝設(shè)有水冷套和抽空充氬管。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熔鹽電解用氯化物復(fù)合電解質(zhì)的制備裝置，其特征在于:所述的電阻爐包含上段控溫?zé)犭娕己椭卸慰販責(zé)犭娕?，分別用于控制上坩堝和中坩堝的溫度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熔鹽電解用氯化物復(fù)合電解質(zhì)的制備裝置，其特征在于:所述的中坩堝底部設(shè)有直徑為2-4mm的細(xì)孔。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熔鹽電解用氯化物復(fù)合電解質(zhì)的制備裝置，其特征在于:所述的上坩堝和中坩堝用于盛放反應(yīng)物料，所述的下坩堝用于接收生成的產(chǎn)品。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熔鹽電解用氯化物復(fù)合電解質(zhì)的制備裝置，其特征在于:所述的三個坩堝的材質(zhì)為鎳或者石墨。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種熔鹽電解用氯化物復(fù)合電解質(zhì)的制備裝置，屬于電化學(xué)冶金技術(shù)領(lǐng)域。該裝置包括反應(yīng)罐、兩段控溫的電阻爐和三個坩堝，三個坩堝為上坩堝、中坩堝和下坩堝，中坩堝底部設(shè)有細(xì)孔，反應(yīng)罐內(nèi)設(shè)置支架，三個坩堝放置在支架上，反應(yīng)罐位于分段控溫的電阻爐中。該裝置可以連續(xù)制備氯化物復(fù)合電解質(zhì)，解決了氯化物體系電解制備金屬鋯鉿用ZrCl4或HfCl4原料的連續(xù)加入及揮發(fā)問題，保證了連續(xù)電解的進(jìn)行。
【IPC分類】C25C3-26
【公開號】CN104611728
【申請?zhí)枴緾N201310536091
【發(fā)明人】陳松, 吳延科, 王力軍, 柳旭, 羅遠(yuǎn)輝, 李國勛, 陳洋, 張建東
【申請人】北京有色金屬研究總院
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2013年11月1日