一種膨脹石墨的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)領(lǐng)域，特別涉及一種膨脹石墨的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]核能是地球上儲(chǔ)量豐富、高度濃集的能源。核能發(fā)電比較經(jīng)濟(jì)、清潔，能夠大大減少環(huán)境污染問(wèn)題，21世紀(jì)將是核能發(fā)電的大發(fā)展時(shí)期。
[0003]高溫氣冷堆乏燃料元件球經(jīng)過(guò)300MPa壓制，1600 °C煅燒，其中95wt%以上是石墨。如果能將大部分的石墨剝離，制備成膨脹石墨再利用，既減少了高放廢物處置空間，又節(jié)約了資源。
[0004]石墨中碳原子是以層狀結(jié)構(gòu)排列，而層與層之間的結(jié)合力比層上的碳原子之間結(jié)合力弱很多，因此在一定的條件下很多物質(zhì)可以插入石墨層間，生成石墨插層化合物，再經(jīng)過(guò)烘干加熱處理可以制備成膨脹石墨。
[0005]石墨插層化合物可以通過(guò)化學(xué)法、電化學(xué)法等方法合成。
[0006]以硫酸和天然鱗片石墨為原料，硝酸、過(guò)氧化氫等為氧化劑，石墨碳層被氧化劑氧化，硫酸則作為主要插層劑發(fā)生石墨插層反應(yīng)(陳志剛，張勇，楊娟等.膨脹石墨的結(jié)構(gòu)、制備和應(yīng)用.江蘇大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2005，3 (26): 248-251.)。氧化處理后的石墨失去大量π電子，陰離子通過(guò)插層進(jìn)入石墨層間，與石墨碳原子結(jié)合，形成石墨插層化合物(GIC)。將生成的石墨插層化合物進(jìn)行洗滌和烘干，再進(jìn)行升溫到800°C加熱，最后可以生成膨脹石墨。
[0007]石墨插層化合物也可以通過(guò)電化學(xué)法制備(于仁光，喬小晶，劉偉華等.影響電化學(xué)法制備的膨脹石墨的膨脹容積因素研宄，精細(xì)石油化工進(jìn)展，2003，4 (10) 8-10)，具體方法是將天然鱗片石墨和輔助陽(yáng)極組成陽(yáng)極室，硫酸和乙酸作為電解質(zhì)溶液，用鉛板或鉑板作陰極，再通直流。在電解過(guò)程中，發(fā)生氧化反應(yīng)，電解結(jié)束后，對(duì)陽(yáng)極石墨進(jìn)行脫酸、水洗、脫水、干燥等過(guò)程后，再于600-800 0C加熱膨化。通過(guò)控制陽(yáng)極電解液濃度、電流密度、電位、氧化時(shí)間等可有效地控制反應(yīng)速度并得到期望膨脹石墨，這是其它方法無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)。
[0008]上述方法都采用強(qiáng)酸、強(qiáng)氧化劑等對(duì)天然鱗片石墨進(jìn)行膨脹石墨制備，而使用強(qiáng)酸強(qiáng)氧化劑對(duì)高溫氣冷堆乏燃料元件球進(jìn)行插層氧化，容易使意外破碎的包覆顆粒溶解在溶液中，造成α放射性和裂變產(chǎn)物強(qiáng)γ放射性對(duì)大量基體石墨的污染，從而造成大量的基體石墨因污染不能再利用或者不能以中低放的形式暫存，增加高放廢物處置空間；由于石墨球經(jīng)過(guò)高溫高壓處理，現(xiàn)有的化學(xué)氧化及電化學(xué)工藝條件不能滿足石墨球的解體，并在低溫下形成并制備膨脹石墨，有必要開(kāi)發(fā)一種新的技術(shù)。
[0009]本發(fā)明使用弱酸性電解液，采用電化學(xué)插層氧化方法，在電流為25Α?70Α的條件下進(jìn)行電解，陽(yáng)極區(qū)容易形成含有多種自由基團(tuán)的氧化石墨，細(xì)化了石墨顆粒，從而降低了膨脹石墨形成溫度(在120°C?200°C下膨脹)，節(jié)約了能源，提高了大量基體石墨的再利用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，結(jié)合高溫氣冷堆石墨球的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，本發(fā)明提供一種膨脹石墨的制備方法，該方法包括如下步驟:
[0011]I)在電解槽中放入模擬乏燃料元件球，以硫酸鹽、磷酸鹽或硝酸鹽作為電解液，電解液濃度為2mol/L?5mol/L，并用硝酸調(diào)節(jié)pH至3?7 ;
[0012]2)以模擬乏燃料元件球作為陽(yáng)極，以惰性電極作為陰極；接通電源，通入25A?70A的電流，在不高于于40°C的條件下進(jìn)行電解；
[0013]3)在120°C?200°C下膨脹，分離得到膨脹石墨。
[0014]所述惰性電極的材質(zhì)為鉛、石墨或鈦。
[0015]所述電解的電解時(shí)間為Ih?5h。
[0016]電解過(guò)程中通過(guò)自動(dòng)pH調(diào)節(jié)儀器控制電解液pH保持在3?7范圍內(nèi)。
[0017]所述膨脹的膨脹時(shí)間為Ih?3h。
[0018]本發(fā)明的有益效果為:
[0019]本發(fā)明使用的是弱酸性電解液，采用電化學(xué)插層氧化方法，在大電流作用下，容易形成含有多種自由基團(tuán)的氧化石墨，細(xì)化了石墨顆粒，從而降低了膨脹石墨形成溫度，節(jié)約了能源，降低了模擬燃料核芯破碎率，提高了大量基體石墨的再利用，降低了高放廢物的處置空間。
【具體實(shí)施方式】
[0020]本發(fā)明提供了一種膨脹石墨的制備方法，具體為:以硫酸鹽、磷酸鹽或硝酸鹽為電解液，以模擬乏燃料球作為陽(yáng)極，以惰性電極作為陰極；在電流為25A?70A，室溫的條件下進(jìn)行電解。下面列舉實(shí)施例進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明予以說(shuō)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
[0021]實(shí)施例1
[0022]配置濃度為3mol/L的謂03的電解液置于電解槽中，并用硝酸調(diào)節(jié)pH至3，以鉛板作為陰極，直徑為Φ60_的模擬乏燃料元件球作為陽(yáng)極，在室溫下，通入25Α電流進(jìn)行恒流電解。電解過(guò)程中通過(guò)自動(dòng)PH調(diào)節(jié)儀器控制pH為3，進(jìn)行5h后，抽濾電解液，并用去離子水洗滌濾餅至濾液PH為7左右，自然干燥，于烘箱中在200°C溫度下膨脹lh，膨脹后分離石墨與模擬燃料核芯，得到的石墨顆粒比表面積為35m2/g，膨脹容積為44mL/g。
[0023]實(shí)施例2
[0024]配置濃度為2mol/L的他#04的電解液置于電解槽中，并用硝酸調(diào)節(jié)pH至5，以石墨作為陰極，直徑為Φ60_的模擬乏燃料元件球作為陽(yáng)極，在室溫下，通入40Α電流進(jìn)行恒流電解。電解過(guò)程中通過(guò)自動(dòng)PH調(diào)節(jié)儀器控制pH為5，3h后，抽濾電解液，并用去離子水洗滌濾餅至濾液PH為7左右，自然干燥，于烘箱中在150°C溫度下膨脹2h，膨脹后分離石墨與模擬燃料核芯，膨脹后得到的石墨顆粒比表面積為23m2/g，膨脹容積為25mL/g。
[0025]實(shí)施例3
[0026]配置濃度為2mol/L的Na2SO^電解液置于電解槽中，并用硝酸調(diào)節(jié)pH至7，以鈦網(wǎng)作為陰極，直徑為Φ60mm的模擬乏燃料元件球作為陽(yáng)極，在40°C溫度下，通入60A電流進(jìn)行恒流電解。電解過(guò)程中通過(guò)自動(dòng)PH調(diào)節(jié)儀器控制pH為7，進(jìn)行2h后，抽濾電解液，并用去離子水洗滌濾餅至濾液PH為7左右，自然干燥，于烘箱中在120°C溫度下膨脹3h，膨脹后分離石墨與模擬燃料核芯，膨脹后得到的石墨顆粒比表面積為50m2/g，膨脹容積為48mL/g。
[0027]實(shí)施例4
[0028]配置濃度為5mol/L的似勵(lì)3的電解液置于電解槽中，并用硝酸調(diào)節(jié)pH至3，以石墨作為陰極，直徑為Φ60_的模擬乏燃料元件球作為陽(yáng)極，在室溫下，通入70Α電流進(jìn)行恒流電解。電解過(guò)程中通過(guò)自動(dòng)PH調(diào)節(jié)儀器控制pH為3，進(jìn)行Ih后，抽濾電解液，并用去離子水洗滌濾餅至濾液PH為7左右，自然干燥，于烘箱中在120°C溫度下膨脹3h，膨脹后分離石墨與模擬燃料核芯，膨脹后得到的石墨顆粒比表面積為50m2/g，膨脹容積為65mL/g。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種膨脹石墨的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟: 1)在電解槽中放入模擬乏燃料元件球，以硫酸鹽、磷酸鹽或硝酸鹽作為電解液，電解液濃度為2mol/L?5mol/L，并用硝酸調(diào)節(jié)pH至3?7 ； 2)以模擬乏燃料元件球作為陽(yáng)極，以惰性電極作為陰極；接通電源，通入25A?70A的電流，在不高于于40°C的條件下進(jìn)行電解； 3)在120°C?200°C下膨脹，分離得到膨脹石墨。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種膨脹石墨的制備方法，其特征在于，所述惰性電極的材質(zhì)為鉛、石墨或欽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種膨脹石墨的制備方法，其特征在于，所述電解的電解時(shí)間為Ih?5h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種膨脹石墨的制備方法，其特征在于，電解過(guò)程中通過(guò)自動(dòng)PH調(diào)節(jié)儀器控制電解液pH保持在3?7范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種膨脹石墨的制備方法，其特征在于，所述膨脹的膨脹時(shí)間為Ih?3h。
【專利摘要】本發(fā)明屬于化學(xué)領(lǐng)域，特別涉及一種膨脹石墨的制備方法。本發(fā)明方法以硫酸鹽、磷酸鹽或硝酸鹽作為電解液，以模擬乏燃料球作為陽(yáng)極，以惰性電極作為陰極；在電流為25A～70A的條件下進(jìn)行電解。收集的石墨顆粒比表面為20m2/g～50m2/g，膨脹容積20mL/g～70mL/g。本發(fā)明由于采用電化學(xué)插層與氧化耦合法，在大電流作用下，容易形成含有多種自由基團(tuán)的氧化石墨，細(xì)化了石墨顆粒，從而降低了膨脹石墨形成溫度，節(jié)約了能源，降低了模擬燃料核芯破碎率，提高了大量基體石墨的再利用，降低了高放廢物的處置空間。
【IPC分類】C01B31-04, C25B1-00
【公開(kāi)號(hào)】CN104789981
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510150199
【發(fā)明人】文明芬, 陳靖, 王樹(shù)威, 王建晨
【申請(qǐng)人】清華大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年7月22日
【申請(qǐng)日】2015年3月31日