電鍍?cè)》治龅闹谱鞣椒?br>【專利說明】電媳浴分析
[0001] 本發(fā)明大體設(shè)及金屬電鍛浴領(lǐng)域，W及更具體設(shè)及金屬電鍛浴中有機(jī)添加劑的控 制。
[0002] 電鍛是一種設(shè)及電鍛浴中多種組分的復(fù)雜工藝。重要的是，為了獲得高質(zhì)量的金 屬沉積，特定組分的濃度應(yīng)當(dāng)保持在容許偏差范圍內(nèi)。如果添加劑含量偏離該范圍的程度 過大，金屬沉積質(zhì)量變差，沉積可能外觀黯淡和/或結(jié)構(gòu)變脆或粉末化。其它可能的后果包 括低均鍛能力和/或平整度差的鍛層重疊。為了獲得過度填充，或者自下而上的填充，在具 有小型特征件的電子器件例如用于集成電路制造的晶片鍛銅過程中，鍛銅浴中有機(jī)添加劑 的濃度可W維持在特定限度。
[0003] 在一些情形中，可W定期地進(jìn)行單一鍛浴組分的化學(xué)分析（例如針對(duì)酸含量的抑 測(cè)量）并且按照要求加入組分。然而，其它組分例如有機(jī)添加劑不能如此簡(jiǎn)單地進(jìn)行分析。 有機(jī)添加劑例如光亮劑、抑制劑和整平劑的操作濃度低，而且它們的定量分析復(fù)雜且容易 出錯(cuò)。
[0004] 多種方法已用于控制金屬電鍛浴中的有機(jī)添加劑含量。一種方法是簡(jiǎn)單地基于實(shí) 踐獲得的經(jīng)驗(yàn)定期進(jìn)行所需有機(jī)添加劑的常規(guī)添加。然而，隨著時(shí)間變化或隨鍛浴使用，特 定添加劑的消耗不總是恒定的。用于電鍛浴控制的另一已知方法是電鍛工件并且通過目視 觀察評(píng)價(jià)電鍛質(zhì)量，確定鍛浴的性能是否能夠令人滿意。運(yùn)是一個(gè)耗時(shí)的測(cè)試，充其量給出 鍛浴組分濃度的粗略估計(jì)。常規(guī)的銅電鍛浴分析使用循環(huán)伏安溶出分析法（CV巧或循環(huán)脈 沖伏安溶出分析法（CPV巧測(cè)定有機(jī)添加劑含量。CVS法需要相對(duì)長(zhǎng)的時(shí)間，例如2-4小時(shí)， 測(cè)完所有鍛浴組分。相比CVS法，CPVS法更易于出錯(cuò)。美國(guó)專利低7, 427, 344號(hào)提出了一 種基于使用恒定電勢(shì)下電流衰減浸沒在電鍛溶液中的工作電極的雙層電容測(cè)定金屬電鍛 浴中的有機(jī)添加劑濃度的方法。該專利中的方法關(guān)注每次有機(jī)添加劑的吸附/脫附的時(shí)間 依賴性，并且未證實(shí)將一種添加劑與另一種添加劑鑒別開的能力。該雙層電容方法未被廣 泛接受。存在著對(duì)金屬電鍛浴中有機(jī)組分的相對(duì)快速分析的需求。 陽〇化]本發(fā)明提供了一種用于測(cè)定金屬電鍛浴中一種或多種有機(jī)組分濃度的方法，該方 法包含W下步驟：a)提供一種具有可旋轉(zhuǎn)工作電極、對(duì)電極、參比電極、恒電勢(shì)儀和頻率響 應(yīng)分析儀的設(shè)備，其中對(duì)電極與工作電極和參比電極可操作地連通；b)獲得包含未知量的 有機(jī)添加劑的金屬電鍛浴溶液；C)使工作電極、參比電極和對(duì)電極各自與金屬電鍛溶液接 觸，W及，在工作電極W第一旋轉(zhuǎn)速率旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，通過施加正電勢(shì)，清潔工作電極表面； d)通過在開路電勢(shì)下W第二旋轉(zhuǎn)速率旋轉(zhuǎn)工作電極而平衡電鍛溶液中的對(duì)流；e)向工作 電極上施加電勢(shì)，其位于相對(duì)于金屬欠電勢(shì)沉積峰偏向負(fù)值方向50-500mV的位置并且與 I-IOOmV的交流電勢(shì)波動(dòng)重疊；f)測(cè)定在IOkHz至ImHz頻率范圍區(qū)間的有機(jī)添加劑溶液的 阻抗響應(yīng)；g)根據(jù)阻抗響應(yīng)選擇頻率；W及h)通過將選定頻率處的阻抗響應(yīng)與校正曲線比 較，確定有機(jī)添加劑的濃度。
[0006] 本發(fā)明還可提供了一種用于控制電鍛浴中有機(jī)添加劑濃度的方法，該方法包括W 下步驟：a)按照上述方法測(cè)定有機(jī)添加劑的量；W及b)將有機(jī)添加劑的量與預(yù)設(shè)值比較； 當(dāng)有機(jī)添加劑的濃度低于預(yù)設(shè)值時(shí)，激活控制工藝，將有機(jī)添加劑的濃度提高到預(yù)設(shè)值。
[0007] 圖I是根據(jù)本發(fā)明的用于加速劑和整平劑劑量的校正曲線。 陽00引如本發(fā)明中所用，下列縮略詞具有下列含義：Hz=赫茲；mHz=毫赫茲；曲Z=千 赫茲；V=伏特；mV=毫伏祉=毫升；L=升；cm=厘米邱m=轉(zhuǎn)每分鐘；sec.=秒；W及 min.=分鐘。所有數(shù)值范圍是包括端值的并能夠W任意順序組合，除非運(yùn)些數(shù)值范圍明顯 應(yīng)當(dāng)滿足總和為100%。形容詞"一個(gè)"、"一種"和"該"表示單數(shù)和復(fù)數(shù)。
[0009] 本發(fā)明使用電化學(xué)阻抗譜測(cè)定金屬電鍛?。ɑ蛉芤海┲幸环N或多種有機(jī)添加劑 (組分）的濃度，該方法包括W下步驟：a)提供一種具有可旋轉(zhuǎn)工作電極、對(duì)電極、參比 電極、恒電勢(shì)儀和頻率響應(yīng)分析儀的設(shè)備，其中對(duì)電極與工作電極和參比電極可操作地連 通；b)獲得包含未知量的有機(jī)添加劑的金屬電鍛浴溶液；C)使工作電極、參比電極和對(duì)電 極各自與金屬電鍛溶液接觸，W及，在工作電極W第一旋轉(zhuǎn)速率旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，通過施加正 電勢(shì)，清潔工作電極表面；d)通過在開路電勢(shì)下W第二旋轉(zhuǎn)速率旋轉(zhuǎn)工作電極而平衡電鍛 溶液中的對(duì)流；e)向工作電極上施加電勢(shì)，其位于相對(duì)于金屬欠電勢(shì)沉積峰偏向負(fù)值方向 50-500mV的位置并且與I-IOOmV的交流電勢(shì)波動(dòng)重疊；f)測(cè)定在10曲Z至ImHz頻率范圍 區(qū)間的有機(jī)添加劑溶液的阻抗響應(yīng)；g)從阻抗響應(yīng)選擇頻率；W及h)通過將選定頻率處的 阻抗響應(yīng)與校正曲線比較，確定有機(jī)添加劑的濃度。本方法基于下列事實(shí)：不同大小的有機(jī) 添加劑會(huì)對(duì)不同頻率作出不同響應(yīng)。相對(duì)較大的有機(jī)添加劑對(duì)于頻率的微小變化不像相對(duì) 較小的有機(jī)添加劑響應(yīng)那么快。相應(yīng)地，不同有機(jī)添加劑的相對(duì)效應(yīng)可W彼此區(qū)分開來，并 且可W測(cè)定運(yùn)些添加劑的濃度。
[0010] 多種多樣的設(shè)備可W用于本發(fā)明，只要運(yùn)些設(shè)備具有可旋轉(zhuǎn)工作電極、對(duì)電極、參 比電極、恒電勢(shì)儀和頻率響應(yīng)分析儀，其中對(duì)電極與工作和參比電極可操作地連通。一個(gè)合 適的設(shè)備是100血的具有恒溫器和裝有上述=種電極的水夾套燒杯，恒溫器可將待分析的 溶液的溫度控制在25 °C。 W11] 工作電極是合適的旋轉(zhuǎn)金屬盤，其可由選自銷、銅、儀、銘、鋒、錫、金、銀、鉛、儒、焊 料、玻璃碳、隸或不誘鋼的金屬構(gòu)成，并優(yōu)選是銷盤。更優(yōu)選地，工作電極是旋轉(zhuǎn)的0. 2cm2銷 盤。典型地，工作電極具有平滑的拋光的表面，具有較小直徑并且可安裝成與Kel-F圓柱體 末端齊平的形式。優(yōu)選是小直徑盤，因?yàn)闄M跨直徑的電流密度不均勻，較大直徑將導(dǎo)致靈敏 度較差。典型地，工作電極連接到馬達(dá)上，例如PineInstrumentsMSRX馬達(dá)。參比電極通 常是飽和甘隸參比電極（SC巧或銀/氯化銀電極，并且優(yōu)選是銀/氯化銀電極。對(duì)電極優(yōu) 選包含銷，并且更優(yōu)選是銷絲。
[0012] 任何合適的電腦用于控制電子恒電勢(shì)儀，該電子恒電勢(shì)儀控制工作電極相對(duì)于參 比電極之間的能量輸入。可W使用任意合適的恒電勢(shì)儀，例如MetrohmAutol油PGSTAT302N 恒電勢(shì)儀。使用合適的程序，可W向工作電極上施加本發(fā)明的能量輸入（電勢(shì)）序列。可W 使用多種頻率響應(yīng)分析儀。合適的頻率響應(yīng)分析儀是FRA2和FRA32M模塊，均購自Metrohm Autol油B.V.公司，或者，可選地，裝有頻率分析軟件的電腦，例如購自GamryInstruments 公司。
[0013] 典型地，在每次使用前清潔電極。合適的清潔步驟設(shè)及：將工作電極、參比電極和 對(duì)電極浸沒在10% (v/v)硫酸溶液中并且WIOOmV/秒的速度在1. 6至-0. 2V之間進(jìn)行循 環(huán)伏安掃描。當(dāng)使用銷工作電極和對(duì)電極時(shí)，持續(xù)進(jìn)行此類清潔，直到獲得可重現(xiàn)的、硫酸 中清潔銷的伏安圖。隨后，在置于待分析溶液之前，將清潔的電極使用去離子值I)水充分 沖洗。
[0014] 金屬電鍛?。ɑ蛉芤海┖型ǔ可溶于鍛浴的金屬鹽形式存在的待鍛金屬、電 解質(zhì)、一種或多種有機(jī)組分（添加劑）、可選的面離子源，W及可選的一種或多種其它組分。 根據(jù)本發(fā)明可分析多種金屬電鍛浴，例如用于沉積銅、儀、錫、銀、金、銅或其合金的電鍛浴。 優(yōu)選的是，本方法用于測(cè)定銅電鍛浴中有機(jī)添加劑的濃度。取決于所用的特定的金屬電鍛 浴，電解質(zhì)可W是堿性或酸性的，并且優(yōu)選為酸性。例如，銅電鍛浴典型地是酸性的，其抑 < 2。多種有機(jī)添加劑用于金屬電鍛浴中，例如，但不限于，加速劑、抑制劑、整平劑、電導(dǎo)改 善劑，等等。加速劑，也稱為增光劑、光亮劑或光澤控制劑，作用是提高金屬電鍛速率。抑制 劑作用是降低金屬電鍛速率。整平劑，又稱為均化劑，具有抑制性而且作用是在基材表面上 提供平整的金屬沉積。優(yōu)選地，本方法測(cè)定一種或多種選自加速劑、抑制劑或整平劑的有機(jī) 添加劑的濃度。根據(jù)本方法更優(yōu)選測(cè)定銅電鍛浴中的一種或多種加速劑、抑制劑或整平劑 的濃度。
[0015] 將一份含有待分析有機(jī)添加劑（分析物）的電鍛溶液加入到設(shè)備中，并使得工作 電極、參比電極和對(duì)電極與溶液接觸。典型地，該設(shè)備將待分析溶液維持在設(shè)定溫度，例如 25°C。然后，在工作電極W第一旋轉(zhuǎn)速率旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，通過施加一定時(shí)間的正電勢(shì)，使用待 分析液清潔工作電極表面。可W使用任意合適的正電勢(shì)，而且本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠很容易 地選擇運(yùn)類電勢(shì)。電勢(shì)的合適范圍是1. 2V至2. 0V。例如，當(dāng)分析銅電鍛溶液時(shí)，合適的電 勢(shì)是1.6V。施加一段適當(dāng)時(shí)間的運(yùn)類電勢(shì)，從而清潔電極表面。時(shí)間長(zhǎng)度并非關(guān)鍵。合適 的時(shí)間長(zhǎng)度是0.Ol至120秒，優(yōu)選1至60秒，W及更優(yōu)選1至45秒。第一旋轉(zhuǎn)速率并非 關(guān)鍵，然而，充分旋轉(zhuǎn)電極對(duì)從電極表面除去氣泡而言是有效的。典型地，第一旋轉(zhuǎn)速率是 100至2500巧m，W及優(yōu)選500