一種電解二氧化錳生產(chǎn)用高變形抗力鈦陽極的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種電解二氧化錳生產(chǎn)用高變形抗力鈦陽極的制備方法。該方法為將純鈦波紋板等距懸吊或用夾具夾緊限制懸吊至立式真空爐內(nèi)，采用梯度雙溫加熱，即先在400?650℃加熱2~8小時，再梯度加熱至900?1000℃保溫10?90min，獲得完全再結(jié)晶組織形態(tài)，然后真空密封隨爐緩冷至室溫出爐；再進行噴砂或噴丸和清洗。本發(fā)明制備的鈦陽極板具有較高的屈服強度、硬度、疲勞強度等，服役2?3年基本不產(chǎn)生變形，能有效克服EMD生產(chǎn)中鈦陽極板易變形導致的短路、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定的障礙，能縮短目前EMD行業(yè)安全極間距10?15mm，增加單槽鈦陽極板1?2塊，提高導電面積與通電電流實現(xiàn)年增產(chǎn)10?14%。
【專利說明】
一種電解二氧化錳生產(chǎn)用高變形抗力鈦陽極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于電化生產(chǎn)領(lǐng)域，涉及一種電解二氧化錳(EMD)生產(chǎn)用高變形抗力鈦陽 極板的制備方法。 技術(shù)背景
[0002] 國內(nèi)外電解二氧化錳生產(chǎn)中，采用的陽極極板材料主要有石墨、純鈦、四元鈦合金 及含Ti-Mn滲層鈦基合金四種。石墨電極壽命短、生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量差，屬于早期陽極材料，現(xiàn) 已基本棄用。純鈦陽極憑借材料強度較高、韌性好、耐腐蝕性能優(yōu)異一直是近年來電解二氧 化錳生產(chǎn)用的主流陽極材料，但是，工作過程中極板表面易被鈍化，生成穩(wěn)定性高、導電性 低的Ti0 2層，陽極過電位升高，造成單槽產(chǎn)量低、能耗高，且極板易變形存在短路隱患、裝槽 困難等障礙。近年來在節(jié)能減排理念下，上海某大型專業(yè)研究所研究出的Ti-Mn-Cr-Fe四元 鈦合金(CN 91107417.1，US 5733428)，在我國電解二氧化錳行業(yè)開展了推廣應(yīng)用工作，但 是，由于鈦四元合金的材料成本和極板制備成本過高，并且，合金的焊接及其它加工性能不 好，難以進行大型陽極極板的焊接組裝;而且，板材乳制性能差，制約了大板的批量生產(chǎn);開 發(fā)的新材料脆性大，剝離產(chǎn)品時施以的沖擊載荷致使極板的壽命很低。湖南泰陽新材料有 限公司研制出的鈦錳涂層鈦陽極材料(CN101603180A、CN101694001A)理論研究發(fā)現(xiàn)，帶Ti-Mn表面滲層的鈦基陽極極板具有優(yōu)異的抗鈍化能力，可承受的電流密度范圍大；由于電解 液與陽極極板的浸潤性得到很大的改善，槽電壓和陽極過電位顯著降低，節(jié)能效果明顯，因 而受到國際同行的廣泛關(guān)注。
[0003] 目前電解二氧化錳陽極材料以純鈦陽極、鈦錳鈦基陽極材料各分秋色，盡管鈦錳 鈦基陽極材料憑借良好的電化學性能潛力正逐步打入市場，純鈦陽極仍然以其高耐腐蝕性 能與高使用壽命占據(jù)一定的市場份額。加上近年來國內(nèi)依靠鈦資源世界第一的優(yōu)勢，不斷 引進更新海綿鈦的生產(chǎn)技術(shù)，使得海綿鈦成本大幅度下降，純鈦板材價格隨之下降，這使得 純鈦陽極材料的使用更具市場優(yōu)勢，但是目前國內(nèi)純鈦乳制與真空退火技術(shù)仍不穩(wěn)定導致 板材存在一定的性能差異，乳制過程變形量不一致加上退火的溫度不均勻?qū)е陆M織、性能 不一致，而EMD鈦陽極板服役在高酸環(huán)境下，且產(chǎn)品剝離過程鈦陽極板需要承受較大的沖 擊載荷，導致局部出現(xiàn)變形或因變形導致一系列的生產(chǎn)障礙是鈦陽極板亟待解決的問題。 [0004]純鈦陽極的易變形帶來的生產(chǎn)安裝困難、短路安全隱患、安全距離過寬導致產(chǎn)品 產(chǎn)量不高是純鈦陽極使用的主要弊端，因此，解決純鈦陽極易變形問題是其在EMD行業(yè)繼續(xù) 發(fā)揮價值的主要瓶頸，保證極板耐腐蝕性能與使用壽命的同時提高極板的抗變形能力、縮 小安全極間距離、增加單槽陽極板數(shù)量以實現(xiàn)增產(chǎn)提高經(jīng)濟效益是同行業(yè)研究的方向和目 標。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]鑒于以上電解二氧化錳行業(yè)鈦陽極存在的生產(chǎn)問題結(jié)合國內(nèi)鈦材的生產(chǎn)狀況，本 發(fā)明提供一種電解二氧化錳生產(chǎn)用高變形抗力鈦陽極材料，解決電解二氧化錳用鈦陽極的 變形障礙，滿足電解二氧化錳高效高能要求，同時通過本發(fā)明減小或消除鈦材生產(chǎn)帶來的 性能不均一弊端。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案為： 將純鈦波紋板置于立式真空爐內(nèi)，采用梯度雙溫加熱，即先在300~700°C加熱2~8小 時，再梯度加熱至900~1000°C保溫10~90min，梯度雙溫加熱能夠保證均勻受熱，同時進一步 脫氫降低板材氫脆趨勢、分解脫除表面油污及氧化物提高表面質(zhì)量，獲得完全再結(jié)晶組織 形態(tài)，然后在低于550°C下真空密封隨爐冷卻至50 °C以下(優(yōu)選室溫）出爐;最后進行噴砂或 噴丸和清洗，即得到表面粗糙度Ra為0.9~1. Ιμπι的鈦陽極板。
[0007] 進一步地，純鈦波紋板為ΤΑ1或ΤΑ2。
[0008]進一步地，立式真空爐內(nèi)的放置方式為等距懸吊或用夾具夾緊限制懸吊。
[0009] 進一步地，噴砂采用白剛玉砂，白剛玉砂的粒度優(yōu)選80~120目，白剛玉砂噴砂工藝 能夠細化表面晶粒，提高表面硬度與疲勞抗力。
[0010] 進一步地，所述的清洗包括堿洗、酸洗和水洗。
[0011] 本發(fā)明的有益效果在于： 本發(fā)明制備的鈦陽極板具有較高的屈服強度、硬度、疲勞抗力等，相對原始純鈦陽極屈 服強度增加40-80Mpa，硬度提高10-20HRB，延伸率仍有15-20%。該發(fā)明的鈦陽極板能服役 2-3年基本不產(chǎn)生變形，能有效克服EMD生產(chǎn)中鈦陽極板易變形導致的短路、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn) 定的障礙，縮短目前EMD行業(yè)的安全極間距10-15mm，增加單槽鈦陽極板1-2塊，提高導電面 積與通電電流實現(xiàn)年增產(chǎn)10-14%，間接實現(xiàn)節(jié)能高效的目的，該制備方法工藝穩(wěn)定且不受 尺寸限制，同時能解決國內(nèi)鈦材退火不均勻?qū)е碌男阅懿环€(wěn)定問題，能實現(xiàn)大型鈦陽極板 的批量生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0012] 圖1為本發(fā)明實施的工藝流程框圖。
【具體實施方式】
[0013] 以下結(jié)合【附圖說明】對本發(fā)明的實施例作進一步詳細描述，但本實施例并不用于限 制本發(fā)明，凡是采用本發(fā)明的相似結(jié)構(gòu)及其相似變化，均應(yīng)列入本發(fā)明的保護范圍。
[0014] 實施例1 本實施例以1.5mm厚退火態(tài)TA1板為基材，經(jīng)過機械壓制成一定形狀波紋板，整形后按 每爐16片等距懸吊置于立式真空爐內(nèi)熱處理，采用梯度雙溫加熱，先加熱至600°C保溫4小 時，接著經(jīng)過梯度升溫至最高溫980°C保溫30min，隨及冷卻并在低于550°C真空密封隨爐緩 冷至室溫出爐。再采用粒度120目白剛玉砂將熱處理板進行高能噴砂獲得表面粗糙度Ra約1 μπι，最后堿洗凈化除油、酸洗中和與活化、清洗即可。
[0015] 將此電極極板按生產(chǎn)要求組裝放在H2S〇4_MnS〇4體系溶液中進行開槽試驗，電流密 度為100A/m2，電解液酸度為35.00~37.00g/l，電解溫度為97~99°C，得出本發(fā)明的抗變形 陽極板的電化學性能比原純鈦陽極基本持平;將本發(fā)明鈦陽極板與原純鈦陽極板分別取樣 于溶度為80.00g/l H2S〇4溶液浸泡對比試驗，其失重率基本持平，說明本發(fā)明制備的高變形 抗利鈦陽極對電化學性能與耐腐蝕性能無明顯損傷，但是其抗變形力學性能指標上升明 顯，具有明顯的生產(chǎn)安裝與預防短路安全優(yōu)勢，縮短裝槽時間與整形工序，極板無變形而 Μη02產(chǎn)品結(jié)晶穩(wěn)定，極板抗沖擊能力顯著提高，可直接用于電解生產(chǎn)。
[0016] 實施例2 本實施例以1.5mm厚退火態(tài)TA1板為基材，經(jīng)過機械壓制成一定形狀波紋板，用夾具將 20片波紋板夾緊懸吊置于立式真空爐內(nèi)熱處理，采用梯度雙溫加熱，先加熱至300°C加熱保 溫6小時，接著經(jīng)過梯度升溫至最高溫960°C保溫60min，隨及冷卻并在低于550°C真空密封 隨爐緩冷至室溫出爐。再采用粒度120目白剛玉砂將熱處理板進行高能噴砂獲得表面粗糙 度Ra約Ιμπι，最后堿洗凈化除油、酸洗中和與活化、清洗即可。
[0017] 將此電極極板按生產(chǎn)要求組裝放在H2S〇4_MnS〇4體系溶液中進行開槽試驗，電流密 度為100A/V，電解液酸度為35.00~37.00g/l，電解溫度為97~99°C，得出本發(fā)明的抗變形 陽極板的電化學性能比原純鈦陽極基本持平;將本發(fā)明鈦陽極板與原純鈦陽極板分別取樣 于溶度為80.00g/l H2S〇4溶液浸泡對比試驗，其失重率基本持平，說明本發(fā)明制備的高變形 抗利鈦陽極對電化學性能與耐腐蝕性能無明顯損傷，但是其抗變形力學性能指標上升明 顯，具有明顯的生產(chǎn)安裝與預防短路安全優(yōu)勢，縮短裝槽時間與整形工序，極板無變形而 Μη02產(chǎn)品結(jié)晶穩(wěn)定，極板抗沖擊能力顯著提高，可直接用于電解生產(chǎn)。
[0018] 實施例3 本實施例以1.5_厚退火態(tài)TA1板為基材，經(jīng)過機械壓制成一定形狀波紋板，用夾具將8 片波紋板夾緊懸吊置于立式真空爐內(nèi)熱處理，采用梯度雙溫加熱，先加熱至700°C加熱保溫 約4小時，接著經(jīng)過梯度升溫至最高溫960°C保溫40min，隨及冷卻并在低于550°C真空密封 隨爐緩冷至室溫出爐。再采用粒度120目白剛玉砂將熱處理板進行高能噴砂獲得表面粗糙 度Ra約Ιμπι，最后堿洗凈化除油、酸洗中和與活化、清洗即可。
[0019] 將此電極極板按生產(chǎn)要求組裝放在H2S〇4-MnS〇4體系溶液中進行開槽試驗，電流密 度為100A/V，電解液酸度為35.00~37.00g/l，電解溫度為97~99°C，得出本發(fā)明的抗變形 陽極板的電化學性能比原純鈦陽極基本持平;將本發(fā)明鈦陽極板與原純鈦陽極板分別取樣 于溶度為80.00g/l H2S〇4溶液浸泡對比試驗，其失重率基本持平，說明本發(fā)明制備的高變形 抗力鈦陽極對電化學性能與耐腐蝕性能無明顯損傷，但是其抗變形力學性能指標上升明 顯，具有明顯的生產(chǎn)安裝與預防短路安全優(yōu)勢，縮短裝槽時間與整形工序，極板無變形而 Μη02產(chǎn)品結(jié)晶穩(wěn)定，極板抗沖擊能力顯著提高，可直接用于電解生產(chǎn)。
[0020] 實施例4 本實施例以1.5mm厚退火態(tài)TA1板為基材，經(jīng)過機械壓制成一定形狀波紋板，用夾具將 16片波紋板夾緊懸吊置于立式真空爐內(nèi)熱處理，采用梯度雙溫加熱，先加熱至500°C加熱保 溫5小時，接著經(jīng)過梯度升溫至最高溫980°C保溫40min，隨及冷卻并在低于550°C真空密封 隨爐緩冷至室溫出爐。再采用粒度120目白剛玉砂將熱處理板進行高能噴砂獲得表面粗糙 度Ra約Ιμπι，最后堿洗凈化除油、酸洗中和與活化、清洗即可。
[0021 ]將此電極極板按生產(chǎn)要求組裝放在H2S〇4_MnS〇4體系溶液中進行開槽試驗，電流密 度為100A/V，電解液酸度為35.00~37.00g/l，電解溫度為97~99°C，得出本發(fā)明的抗變形 陽極板的電化學性能比原純鈦陽極基本持平;將本發(fā)明鈦陽極板與原純鈦陽極板分別取樣 于溶度為80.00g/l H2S〇4溶液浸泡對比試驗，其失重率基本持平，說明本發(fā)明制備的高變形 抗力鈦陽極對電化學性能與耐腐蝕性能無明顯損傷，但是其抗變形力學性能指標上升明 顯，具有明顯的生產(chǎn)安裝與預防短路安全優(yōu)勢，縮短裝槽時間與整形工序，極板無變形而 Μη02產(chǎn)品結(jié)晶穩(wěn)定，極板抗沖擊能力顯著提高，用于電解生產(chǎn)實現(xiàn)了縮短極間距10mm，增加 單槽陽極板1塊，實現(xiàn)增加產(chǎn)量10-14%。
[0022]實施例1至4所得的鈦陽極板的力學性能均能達到表1所示的指標。
[0023]表1力學性能指標
【主權(quán)項】
1. 一種電解二氧化錳生產(chǎn)用高變形抗力鈦陽極的制備方法，其特征在于，包括如下步 驟： 將純鈦波紋板置于立式真空爐內(nèi)，采用梯度雙溫加熱，即先在300~700°C加熱2~8小 時，再梯度加熱至900-1000 °C保溫10_90min，獲得完全再結(jié)晶組織形態(tài)，然后在低于550°C 下真空密封隨爐冷卻至50°C以下出爐；最后進行噴砂或噴丸和清洗，即得到表面粗糙度Ra 為0.9~1. Ιμπι的鈦陽極板。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解二氧化錳生產(chǎn)用高變形抗力鈦陽極的制備方法，其特征 在于，所述的純鈦波紋板為TAl或ΤΑ2。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解二氧化錳生產(chǎn)用高變形抗力鈦陽極的制備方法，其特征 在于，立式真空爐內(nèi)的放置方式為等距懸吊或用夾具夾緊限制懸吊。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解二氧化錳生產(chǎn)用高變形抗力鈦陽極的制備方法，其特征 在于，噴砂采用白剛玉砂，白剛玉砂的粒度為80~120目。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解二氧化錳生產(chǎn)用高變形抗力鈦陽極的制備方法，其特征 在于，所述的清洗包括堿洗、酸洗和水洗。
【文檔編號】C25B1/21GK105887133SQ201610483944
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年6月28日
【發(fā)明人】李擎, 陳奇志, 肖逸鋒, 肖啟振, 萬維華, 何進
【申請人】湖南新發(fā)科技有限責任公司, 廣西有色金屬集團匯元錳業(yè)有限公司, 湘潭大學