電化學(xué)法回收磷酸鐵鋰中的鋰的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及電化學(xué)法回收磷酸鐵鋰中的鋰的方法，屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供電化學(xué)法回收磷酸鐵鋰中的鋰的方法，該方法將磷酸鐵鋰作為正極，金屬或碳類電極作為負(fù)極，水性溶液作為電解質(zhì)，施加電勢(shì)，使鋰電池正極材料中的鋰離子遷入電解質(zhì)水溶液中形成含鋰溶液。通過本發(fā)明方法，可一次性將鋰從磷酸鐵鋰中提取出來，形成鋰溶液，其遷出率高，能達(dá)到90％以上，甚至高達(dá)99％，且得到的鋰溶液中雜質(zhì)含量較低，從而實(shí)現(xiàn)簡單、高效的回收磷酸鐵鋰中的鋰元素。
【專利說明】
電化學(xué)法回收磷酸鐵鋰中的鋰的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及電化學(xué)法回收磷酸鐵鋰中的鋰的方法，屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰電池，包括鋰離子電池和鋰金屬電池。鋰離子電池通常以含鋰的化合物作正極，以碳素材料為負(fù)極。而鋰金屬電池是由鋰的化合物作正極、鋰金屬或鋰合金為負(fù)極材料、使用非水電解質(zhì)溶液的電池。
[0003]磷酸鐵鋰，即磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)作為近來新開發(fā)的鋰離子電池電極材料，主要用于動(dòng)力鋰離子電池，作為正極活性物質(zhì)使用，具有放電容量大，價(jià)格低廉，無毒性，不造成環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)。
[0004]隨著鋰電池的廣泛應(yīng)用，鋰電池已大量進(jìn)入失效、回收階段，如何回收鋰電池和資源化循環(huán)利用已成為社會(huì)普遍關(guān)注的問題?；厥仗幚礓囯姵夭粌H可以解決廢舊電池所帶來的一系列環(huán)境問題，而且對(duì)電池中有色金屬進(jìn)行了回收利用，能有效緩解資源的緊缺。
[0005]專利2012800276260公開了利用電化學(xué)法的鋰的回收方法，利用電化學(xué)法回收廢舊正極原材料中的鋰，該方法選用不合格的正極材料作為原料，且只針對(duì)鋰錳氧化物L(fēng)ixMyMnz04(其中M 代表11、￥、0、？6、(:0、附、01、21、他、]\10、5丨、]\%及21^為1.33至2，7為0至
0.5，z為I至1.67)。將這種原料經(jīng)過制漿、涂布后形成正極片，以溶解了鋰鹽的非水溶液做電解質(zhì)，電極板為形成網(wǎng)形態(tài)的鋰板或銅板。采用該方法，可回收正極材料中的鋰，其回收率高，使用的化學(xué)物質(zhì)的消耗量少，具有卓越的經(jīng)濟(jì)性。但該項(xiàng)專利回收所采用的原料并不是鋰離子電池中的正極片為原料。
[0006]專利201310105752.X公開了一種電化學(xué)回收鋰的方法，以FePO4材料為負(fù)極，含鋰的溶液(廢舊鋰離子電池磷酸鐵鋰正極材料經(jīng)酸溶解并處理后的近中性溶液)為電解液，惰性電極為正極，通過電化學(xué)方法直接從溶液中回收鋰形成的Li^xFePO4材料，并將形成的Li1-XFePO4材料重新制備生成新的LiFePO4材料。該方法是將廢舊的鋰離子電池磷酸鐵鋰正極材料經(jīng)過酸溶解后的溶液作為電解液進(jìn)行回收鋰，而回收的鋰進(jìn)入到磷酸鐵中形成了磷酸鐵鋰，一舉雙得，有很高的新穎性，但是此方法只能針對(duì)價(jià)值不高的離子溶液進(jìn)行回收。而且通過此方法回收的最終產(chǎn)品為磷酸鐵鋰。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供回收磷酸鐵鋰中的鋰的方法，采用電化學(xué)法直接回收磷酸鐵鋰中的鋰。
[0008]本發(fā)明電化學(xué)法回收磷酸鐵鋰中的鋰的方法，將磷酸鐵鋰作為正極，金屬或碳類作為負(fù)極，水性溶液作為電解質(zhì)，施加電勢(shì)，使磷酸鐵鋰中的鋰離子迀入電解質(zhì)水溶液中形成含鋰溶液。
[0009]其中，所述磷酸鐵鋰的來源為鋰電池生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的正極邊角料、鋰電池生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的正極廢料、磷酸鐵鋰生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢料或鋰電池拆解后的正極。
[0010]所述金屬或碳類電極的材料為鉑、鎳、銅、釕、鈦或碳。
[0011 ] 所述水性溶液電解質(zhì)為氫氧化鋰溶液、氯化鈉溶液、硫酸鋰溶液或硝酸鋰溶液。
[0012]進(jìn)一步的，所述水性溶液電解質(zhì)濃度為0.01?lmol/L，優(yōu)選為0.025?0.8mol/L。
[0013]作為優(yōu)選方案，施加0.1?5.0V的電勢(shì)，施加電勢(shì)的時(shí)間為0.5?8h。更優(yōu)選施加0.1?4.4V的電勢(shì)，施加電勢(shì)的時(shí)間為1.5?5h。
[0014]本發(fā)明回收磷酸鐵鋰中的鋰的方法，可以將含鋰溶液制備成鋰鹽。優(yōu)選的，制備得到的鋰鹽為碳酸鋰、氯化鋰或氫氧化鋰。
[0015]本發(fā)明通過電化學(xué)方法使鋰離子從磷酸鐵鋰中直接迀入到電解液中，一次性將鋰從磷酸鐵鋰中提取出來，形成鋰溶液，其迀出率高，能達(dá)到90%以上，甚至高達(dá)99%。由于在一定的電勢(shì)下只能迀出鋰，對(duì)鐵離子等其他離子都不敏感，具有高的選擇性，實(shí)現(xiàn)在溶液中雜質(zhì)含量較低，有利于得到品級(jí)可調(diào)的鋰鹽。通過本發(fā)明方法，能簡單、高效的回收磷酸鐵鋰中的鋰元素。此外，本發(fā)明也可回收其他正極材料中的鋰，只是其得到的鋰溶液雜質(zhì)較多，后期提純工藝復(fù)雜，從而造成成本較高。
【具體實(shí)施方式】
[0016]本發(fā)明電化學(xué)法回收磷酸鐵鋰中的鋰的方法，將磷酸鐵鋰作為正極，金屬或碳類作為負(fù)極，水性溶液作為電解質(zhì)，施加電勢(shì)，使磷酸鐵鋰中的鋰離子迀入電解質(zhì)水溶液中形成含鋰溶液。
[0017]本發(fā)明的方法，回收的磷酸亞鐵鋰來源于市面上普遍存在的鋰電池生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的正極邊角料、鋰電池生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的正極廢料、磷酸鐵鋰生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢料或鋰電池拆解后的正極。
[0018]所述金屬或碳類電極的材料為鉑、鎳、銅、釕、鈦或碳。
[0019]所述水性溶液電解質(zhì)為氫氧化鋰溶液、氯化鈉溶液、硫酸鋰溶液或硝酸鋰溶液。
[0020]進(jìn)一步的，所述水性溶液電解質(zhì)濃度為0.01?lmol/L，優(yōu)選為0.025?0.8mol/L。[0021 ]作為優(yōu)選方案，施加0.1?5.0V的電勢(shì)，施加電勢(shì)的時(shí)間為0.5?8h。更優(yōu)選施加
0.1?4.4V的電勢(shì)，施加電勢(shì)的時(shí)間為1.5?5h。
[0022 ]本發(fā)明回收磷酸鐵鋰中的鋰的方法，可以將含鋰溶液制備成鋰鹽。常用的從含鋰溶液中制備得到鋰鹽的方法均適用于本發(fā)明，優(yōu)選的，制備得到的鋰鹽為碳酸鋰、氯化鋰或氫氧化鋰。其制備方法為本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)，例如，采用如下方法制備得到碳酸鋰:將含鋰溶液濃縮至Li2O含量為30?35g/L的溶液，向其中加入280?285g/L的Na2CO3,過量系數(shù)為105%，得到碳酸鋰沉淀，沉淀完成后陳化20min，進(jìn)行固液分離得到碳酸鋰粗品，將碳酸鋰粗品以固液比為1:3用去離子水?dāng)囅磧纱?，得到純度為電池?jí)的碳酸鋰產(chǎn)品。
[0023]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】做進(jìn)一步的描述，并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。
[0024]實(shí)施例1
[0025]步驟I:以磷酸亞鐵鋰材料為正極片，以氯化鈉水溶液為電解液，以石墨為負(fù)極，在電解槽中對(duì)其施加0.1V電勢(shì)進(jìn)行電化學(xué)回收，其中氯化鈉溶液的濃度為0.025mol/L，時(shí)間為2h，使正極片中的鋰離子迀入電解質(zhì)溶液中形成含鋰溶液。得到含鋰溶液。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后檢測正極片中的鋰含量，鋰的迀出率能達(dá)到95.3%，檢測含鋰溶液中的鋰含量，為1.lg/L(以Li2〇計(jì))。
[0026]步驟2:將步驟I中所得的含鋰溶液濃縮至Li2O含量為33g/L的溶液，向其中加入280g/L的Na2CO3,過量系數(shù)為105%，得到碳酸鋰沉淀，沉淀完成后陳化20min，進(jìn)行固液分離得到碳酸鋰粗品，將碳酸鋰粗品以固液比為1:3用去離子水?dāng)囅磧纱?，得到純度為電池?jí)的碳酸鋰產(chǎn)品。
[0027]實(shí)施例2
[0028]步驟I:以磷酸亞鐵鋰材料為正極片，以硫酸鋰水溶液為電解液，以銅片為負(fù)極，在電解槽中對(duì)其施加0.3V的電勢(shì)進(jìn)行電化學(xué)回收，其中硫酸鋰溶液的濃度為0.5moI/L，時(shí)間為1.5h，使正極片中的鋰離子迀入電解質(zhì)溶液中形成含鋰溶液。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后檢測正極片中的鋰含量，鋰的迀出率能達(dá)到99.1%，檢測含鋰溶液中的鋰含量，為1.lg/L(以Li2O計(jì))。
[0029]步驟2:將步驟I中所得的含鋰溶液濃縮至Li2O含量為33g/L的溶液，向其中加入280g/L的Na2CO3,過量系數(shù)為105%，得到碳酸鋰沉淀，沉淀完成后陳化20min，進(jìn)行固液分離得到碳酸鋰粗品，將碳酸鋰粗品以固液比為1:3用去離子水?dāng)囅磧纱?，得到純度為電池?jí)的碳酸鋰產(chǎn)品。
[0030]實(shí)施例3
[0031 ] 步驟I:以磷酸亞鐵鋰為正極片，以硫酸鋰水溶液為電解液，以銅片為負(fù)極，在電解槽中對(duì)其施加1.2V的電勢(shì)進(jìn)行電化學(xué)回收，其中電解液濃度為0.8mol/L，時(shí)間為5h，使正極片中的鋰離子迀入電解質(zhì)溶液中形成含鋰溶液。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后檢測正極片中的鋰含量，鋰的迀出率能達(dá)到99.6%，檢測含鋰溶液中的鋰含量，為1.5g/L(以Li2O計(jì))。
[0032]步驟2:將步驟I中所得的含鋰溶液濃縮至Li2O含量為30g/L的溶液，向其中加入285g/L的Na2CO3,過量系數(shù)為105%，得到碳酸鋰沉淀，沉淀完成后陳化20min，進(jìn)行固液分離得到碳酸鋰粗品，將碳酸鋰粗品以固液比為1:3用去離子水?dāng)囅磧纱?，得到純度為電池?jí)的碳酸鋰產(chǎn)品。
[0033]實(shí)施例4
[0034]步驟I:以磷酸亞鐵鋰為正極片，以硫酸鋰水溶液為電解液，以銅片為負(fù)極，在電解槽中對(duì)其施加4.4V的電勢(shì)進(jìn)行電化學(xué)回收，其中電解液濃度為0.8mol/L，時(shí)間為2h，使正極片中的鋰離子迀入電解質(zhì)溶液中形成含鋰溶液。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后檢測正極片中的鋰含量，鋰的迀出率能達(dá)到95.3%，檢測含鋰溶液中的鋰含量，為1.5g/L(以Li2O計(jì))。
[0035]步驟2:將步驟I中所得的含鋰溶液濃縮至Li2O含量為30g/L的溶液，向其中加入280g/L的Na2CO3,過量系數(shù)為105%，得到碳酸鋰沉淀，沉淀完成后陳化20min，進(jìn)行固液分離得到碳酸鋰粗品，將碳酸鋰粗品以固液比為1:3用去離子水?dāng)囅磧纱?，得到純度為電池?jí)的碳酸鋰產(chǎn)品。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.電化學(xué)法回收磷酸鐵鋰中的鋰的方法，其特征在于:將磷酸鐵鋰作為正極，金屬或碳類作為負(fù)極，水性溶液作為電解質(zhì)，施加電勢(shì)，使磷酸鐵鋰中的鋰離子迀入電解質(zhì)水溶液中形成含鋰溶液。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)法回收磷酸鐵鋰中的鋰的方法，其特征在于:所述磷酸鐵鋰的來源為鋰電池生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的正極邊角料、鋰電池生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的正極廢料、磷酸鐵鋰生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢料或鋰電池拆解后的正極。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電化學(xué)法回收磷酸鐵鋰中的鋰的方法，其特征在于:所述金屬或碳類電極的材料為電極的材料為鉑、鎳、銅、釕、鈦或碳。4.根據(jù)權(quán)利要求1?3任一項(xiàng)所述的電化學(xué)法回收磷酸鐵鋰中的鋰的方法，其特征在于:所述水性溶液為氫氧化鋰溶液、氯化鈉溶液、硫酸鋰溶液或硝酸鋰溶液。5.根據(jù)權(quán)利要求1?4任一項(xiàng)所述的電化學(xué)法回收磷酸鐵鋰中的鋰的方法，其特征在于:所述水性溶液濃度為0.0I?Imo 1/L。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電化學(xué)法回收磷酸鐵鋰中的鋰的方法，其特征在于:所述水性溶液濃度為0.025?0.8mol/L。7.根據(jù)權(quán)利要求1?6任一項(xiàng)所述的電化學(xué)法回收磷酸鐵鋰中的鋰的方法，其特征在于:施加0.1?5.0V的電勢(shì)，施加電勢(shì)的時(shí)間為0.5?8h;優(yōu)選施加0.1?4.4V的電勢(shì)，施加電勢(shì)的時(shí)間為1.5?5h。8.根據(jù)權(quán)利要求1?7任一項(xiàng)所述的電化學(xué)法回收磷酸鐵鋰中的鋰的方法，其特征在于:將含鋰溶液制備成鋰鹽，所述鋰鹽優(yōu)選為碳酸鋰、氯化鋰或氫氧化鋰。
【文檔編號(hào)】H01M10/0525GK105937038SQ201610435898
【公開日】2016年9月14日
【申請(qǐng)日】2016年6月17日
【發(fā)明人】曹乃珍, 高潔, 徐川, 高宜寶, 陶帥, 黨春霞
【申請(qǐng)人】天齊鋰業(yè)股份有限公司