一種甲殼素生物炭/石墨烯復合材料、及其制備方法和用圖
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種甲殼素生物炭/石墨烯復合材料的制備方法，所述方法包括如下步驟：(1)將電極浸入含有甲殼素和氧化石墨烯的溶液中，進行電解，在電極上沉積出甲殼素/氧化石墨烯復合材料；(2)將甲殼素/氧化石墨烯復合材料分離后，得到甲殼素生物炭/石墨烯復合材料。該復合材料穩(wěn)定，具有導電性能好、比表面積大、孔隙率高等特點，且制備工藝簡單，能夠大批量生產。
【專利說明】
一種甲殼素生物炭/石墨烯復合材料、及其制備方法和用途
技術領域
[0001]本發(fā)明屬于材料制備及環(huán)境技術領域，涉及一種甲殼素生物炭/石墨烯復合材料、及其制備方法和其在土壤重金屬檢測、土壤重金屬穩(wěn)定、對溶液中環(huán)境內分泌干擾物吸附等方面的應用。
【背景技術】
[0002]氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，氧化石墨烯是石墨粉末經(jīng)化學氧化及剝離后的產物，氧化石墨烯是單一的原子層，可以隨時在橫向尺寸上擴展到數(shù)十微米，其含氧官能團可以使性質更加活潑。
[0003]甲殼素是一種天然的多糖，不溶于一般有機溶劑，但具有生物降解性，是一種環(huán)境友好材料。甲殼素是一種線型的高分子多糖，即天然的中性粘多糖，若經(jīng)濃堿處理去掉乙?；吹妹撘阴ざ嗵?。甲殼素化學上不活潑，不與體液發(fā)生變化，對組織不起異物反應，無毒，具有抗血栓、耐高溫消毒等特點，脫乙酰甲殼素是堿性多糖，有止酸、消炎作用，可降低膽固醇、血脂。
[0004]目前，氧化石墨烯與殼聚糖的復合材料研究較多，而甲殼素作為生產殼聚糖的原料，其本身的化學性質并不活潑，難以進行化學修飾，因此鮮見研究。同時，常見的復合材料的合成方法困難繁瑣，容易產生污染物。因此，我們需要開發(fā)出一種制備方法簡單，生產過程無污染，同時材料穩(wěn)定且具有優(yōu)良性能的制備工藝，可以使得氧化石墨烯與甲殼素能夠進行大批量生產及應用。

【發(fā)明內容】

[0005]基于以上的甲殼素難以與石墨烯復合的問題，本發(fā)明提供了一種電化學方法使兩種材料復合，繼而能在土壤重金屬檢測、土壤重金屬穩(wěn)定、對溶液中環(huán)境內分泌干擾物吸附等方面產生實際應用價值。
[0006]針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種甲殼素生物炭/石墨烯復合材料的制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0007](I)將電極浸入含有甲殼素和氧化石墨烯的溶液中，進行電解，在電極上沉積出甲殼素/氧化石墨烯復合材料；
[0008](2)將步驟(I)所述甲殼素/氧化石墨烯復合材料分離后，得到甲殼素生物炭/石墨稀復合材料。
[0009]本發(fā)明通過電解法將甲殼素和氧化石墨烯復合，之后經(jīng)過煅燒得到甲殼素生物炭/石墨烯復合材料，其具有導電性能好、比表面積大、孔隙率高等特點。
[0010]所述分離是指將沉積在電極上的甲殼素/氧化石墨烯復合材料剝離，剝離手段為本領域常規(guī)手段，不做具體限定。
[0011]優(yōu)選地，所述電極選自玻碳電極、金電極、銀電極、ITO電極或鈦板電極中的任意I種。
[0012]本發(fā)明所述氧化石墨稀通過Brodie法、Staudenmaier法或Hummers法中的任意I種制備得到的。
[0013]優(yōu)選地，本發(fā)明所述“含有甲殼素和氧化石墨烯的溶液”通過向含有甲殼素的雙氧水溶液中加入氧化石墨烯獲得。
[0014]優(yōu)選地，所述含有甲殼素的雙氧水溶液中，甲殼素的濃度為0.5?20g/L，例如
0.6g/L、lg/L、3g/L、6g/L、9g/L、13g/L、15g/L、18g/L等。
[0015]優(yōu)選地，所述含有甲殼素和氧化石墨烯的溶液中，氧化石墨烯是甲殼素質量的10?100wt%，例如 15wt% N 18wt%、23wt%、28wt%、36wt%、42wt%、48wt%、57wt%、68wt%、76wt%、86wt%、95wt%等。
[0016]優(yōu)選地，所述甲殼素的脫乙酰度為20?80%，例如23%、26%、29%、35%、42%、48%、58%、66%、75% 等。
[0017]優(yōu)選地，所述含有甲殼素和氧化石墨烯的溶液的pH值為O?3，例如0.5、1、1.5、2、
2.5 等。
[0018]作為進一步優(yōu)選的技術方案，本發(fā)明所述“含有甲殼素和氧化石墨烯的溶液”的制備方法為:
[0019]將甲殼素加入到雙氧水中，攪拌得到含有甲殼素的雙氧水溶液，調節(jié)pH值之后，加入氧化石墨烯，繼續(xù)攪拌，得到含有甲殼素和氧化石墨烯的溶液。
[0020]優(yōu)選地，所述攪拌的時間為1?30h，例如12h、16h、23h、25h等。
[0021 ] 優(yōu)選地，所述繼續(xù)攪拌的時間為10?60min，例如13min、17min、25min、45min、58min 等。
[0022]優(yōu)選地，所述調節(jié)pH值添加的酸選自醋酸、硼酸或磷酸中的任意I種或至少2種的組合。
[0023]優(yōu)選地，所述電解電壓為-2.0?-0.5￥，例如-0.8￥、-0.例、-1.3￥、-1.5￥、-1.7￥、-
1.8V#0
[0024]優(yōu)選地，所述電解時間為0.5?511，例如0.711、0.911、1.311、1.711、2.311、2.711、3.311、3.8h、4.5h、4.8h 等。
[0025]優(yōu)選地，步驟(2)將步驟(I)的甲殼素/氧化石墨烯復合材料分離后，在保護性氣氛下煅燒，得到甲殼素生物炭/石墨烯復合材料。
[0026]優(yōu)選地，所述保護性氣氛選自Ar、N2SNH3中的任意I種或至少2種的組合。
[0027]優(yōu)選地，所述煅燒溫度為500?800°C，例如520°C、550°C、580°C、630°C、680°C、730°C、770°C 等。
[0028]優(yōu)選地，所述煅燒時間為I?I Oh，例如2h、3h、5h、6h、7h、8h、9h等。
[0029]本發(fā)明目的之二是提供一種甲殼素生物炭/石墨烯復合材料，所述甲殼素生物炭/石墨烯復合材料通過如目的之一所述方法制備得到。
[0030]本發(fā)明目的之三是提供一種如目的之二所述甲殼素生物炭/石墨烯復合材料的用途，所述復合材料用于土壤重金屬檢測、土壤重金屬穩(wěn)定、對溶液中環(huán)境內分泌干擾物吸附、電化學催化。
[0031]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如有益效果:
[0032]本發(fā)明通過將甲殼素與氧化石墨烯復合，得到的甲殼素生物炭/石墨烯復合材料穩(wěn)定，具有導電性能好、比表面積大、孔隙率高等特點，且制備工藝簡單，能夠大批量生產。
【附圖說明】
[0033]圖1為甲殼素/石墨烯復合材料的掃描電子顯微鏡圖像。
【具體實施方式】
[0034]為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應視為對本發(fā)明的具體限制。
[0035]實施例1:
[0036]甲殼素生物炭-石墨烯復合材料的制備:
[0037](I)將80 %脫乙酰度的甲殼素在濃度為10 %的雙氧水中攪拌I Oh，再向溶液中加入
0.5mol/L醋酸，pH為2，加入質量為甲殼素質量50%的氧化石墨烯，攪拌30min后將鈦板電極浸入溶液中電解Ih，電極上沉積出甲殼素/氧化石墨烯復合材料；
[0038](2)將步驟(I)電極上沉積出的甲殼素-氧化石墨烯復合材料用超純水洗滌，真空干燥，最后在800 0C的Ar氣氛下充分碳化得到甲殼素生物炭/石墨烯復合材料。
[0039]該甲殼素-石墨烯復合材料具有較多的-C-NH-及比表面積大于50m2/g，能夠用于對土壤中重金屬的固定。具體測定方法:取Ig本發(fā)明的甲殼素生物炭/石墨烯復合材料與Ikg 土壤均勻混合，在常溫下培養(yǎng)3?10天，用石墨爐原子吸收光譜法分別測定加入該材料前后土壤中的Hg(II)、Pb(II)，測定結果顯示Hg(II)、Pb(II)的含量分別由100yg/kg、200yg/kg 下降至 20yg/kg、30yg/kg。
[0040]實施例2:
[0041]與實施例1的區(qū)別在于不進行煅燒:
[0042](I)將20%脫乙酰度的甲殼素在濃度為30%的雙氧水中攪拌30h，再向溶液中加入lmol/L醋酸，pH為1，加入質量為甲殼素質量70%的氧化石墨烯，攪拌60min后將金電極浸入溶液中電解3h，電極上沉積出甲殼素-石墨烯復合材料，分離后得到甲殼素生物炭-石墨烯復合材料；
[0043]該小分子甲殼素/石墨烯復合材料經(jīng)過紅外光譜測試，具有較多的-C00H、-C-NH2活性基團，因此適用于對土壤中Pb2+、CU2+、Cr2+等重金屬的檢測。具體測定方法:將制備得到的甲殼素生物炭/石墨烯復合材料負載于金電極表面，負載量為I?lOmg/cm2，將實施例1所述的土壤(固定重金屬前后)分別在磷酸鹽緩沖溶液中稀釋10倍，采用該電極進行檢測，檢測出的濃度為原土壤中Hg(II)、Pb(II)的含量分別為97-102yg/kg、199-203yg/kg，固定重金屬后為 19-21yg/kg、29-30yg/kg
[0044]實施例2:
[0045]甲殼素生物炭-石墨烯復合材料的制備:
[0046](I)將30%脫乙酰度的甲殼素在濃度為30%的雙氧水中攪拌30h，再向溶液中加入
0.5mol/L醋酸，pH為2，加入質量為甲殼素質量30%的氧化石墨烯，攪拌30min后將鈦板電極浸入溶液中電解0.5h，電極上沉積出甲殼素-氧化石墨烯石墨烯復合材料；
[0047](2)將步驟(I)電極上沉積出的甲殼素-氧化石墨烯復合材料用超純水洗滌，真空干燥，最后在600 0C的他氣氛下充分碳化得到甲殼素-石墨烯復合材料。
[0048]該甲殼素生物炭/石墨烯復合材料的比表面積大于100m2/g，能夠用于作為吸附劑對溶液中的環(huán)境內分泌干擾物吸附處理。具體測試方法:將0.1g制備得到的甲殼素生物炭/石墨烯復合材料加入含有30yg/L四氯聯(lián)苯的溶液中，在搖床中攪拌12h，采用液相色譜測定溶液中四氯聯(lián)苯的含量，降低為5yg/L。
[0049]實施例3:
[0050]甲殼素生物炭-石墨烯復合材料的制備:
[0051 ] (I)將60%脫乙酰度的甲殼素在濃度為20%的雙氧水中攪拌30h，再向溶液中加入IM醋酸，pH為I，加入質量為甲殼素質量100%的氧化石墨烯，攪拌30min后將玻碳電極浸入溶液中電解Ih，電極上沉積出甲殼素-石墨烯復合材料；
[0052](2)將步驟(I)電極上沉積出的甲殼素-氧化石墨烯復合材料用超純水洗滌，真空干燥，最后在800 0C的NH3氣氛下充分碳化得到甲殼素生物炭/石墨烯復合材料。
[0053]該甲殼素生物炭/石墨烯復合材料經(jīng)過元素分析測試，其氮含量大于5%，電化學交流阻抗測試顯示其電阻小于5000hm，同時對氧氣的催化活性大，能夠用于燃料電池中的電催化的電極材料。具體測定方法:將制備得到的甲殼素生物炭/石墨烯復合材料滴加在玻碳電極上，負載量為0.1?0.3mg/cm2，之后在0.IM KOH溶液中通氧氣30min，之后在三電極體系下(氯化銀電極、工作電極、鉑絲電極)采用循環(huán)伏安法和線性掃描伏安法測定，得到的還原峰在0.4?0.5V左右出現(xiàn)，體現(xiàn)出了較強的氧還原性能。
[0054]
【申請人】聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細工藝設備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內。
【主權項】
1.一種甲殼素生物炭/石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: (1)將電極浸入含有甲殼素和氧化石墨烯的溶液中，進行電解，在電極上沉積出甲殼素/氧化石墨烯復合材料； (2)將步驟(I)所述甲殼素/氧化石墨烯復合材料分離后，得到甲殼素生物炭/石墨烯復合材料。2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述電極選自玻碳電極、金電極、銀電極、IT O電極或鈦板電極中的任意I種。3.如權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述含有甲殼素和氧化石墨烯的溶液通過向含有甲殼素的雙氧水溶液中加入氧化石墨烯獲得； 優(yōu)選地，所述含有甲殼素的雙氧水溶液中，甲殼素的濃度為0.5?20g/L; 優(yōu)選地，所述含有甲殼素和氧化石墨烯的溶液中，氧化石墨烯是甲殼素質量的10?10wt %； 優(yōu)選地，所述甲殼素的脫乙酰度為20?80% ; 優(yōu)選地，所述含有甲殼素和氧化石墨烯的溶液的PH值為O?3。4.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述含有甲殼素和氧化石墨烯的溶液的制備方法為: 將甲殼素加入到雙氧水中，攪拌得到含有甲殼素的雙氧水溶液，調節(jié)pH值之后，加入氧化石墨烯，繼續(xù)攪拌，得到含有甲殼素和氧化石墨烯的溶液； 優(yōu)選地，所述攪拌的時間為1?30h; 優(yōu)選地，所述繼續(xù)攪拌的時間為10?60min ； 優(yōu)選地，所述調節(jié)pH值添加的酸選自醋酸、硼酸或磷酸中的任意I種或至少2種的組合。5.如權利要求1?4之一所述的制備方法，其特征在于，所述電解電壓為-2.0?-0.5V; 優(yōu)選地，所述電解時間為0.5?5h。6.如權利要求1?5之一所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)將步驟(I)的甲殼素/氧化石墨烯復合材料分離后，在保護性氣氛下煅燒，得到甲殼素生物炭/石墨烯復合材料。7.如權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述保護性氣氛選自Ar、N2SNH3中的任意I種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述煅燒溫度為500?800 0C ； 優(yōu)選地，所述煅燒時間為I?I Oh。8.—種甲殼素生物炭/石墨烯復合材料，其特征在于，所述甲殼素生物炭/石墨烯復合材料通過如權利要求1?7之一所述方法制備得到。9.一種如權利要求8所述甲殼素生物炭/石墨烯復合材料的用途，其特征在于，所述甲殼素生物炭/石墨烯復合材料用于土壤重金屬檢測、土壤重金屬穩(wěn)定、對溶液中環(huán)境內分泌干擾物吸附、電化學催化。
【文檔編號】G01N27/26GK105951116SQ201610243273
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年4月18日
【發(fā)明人】劉晨明, 李澤暉, 石川, 楊蘭, 曹宏斌, 張懿
【申請人】中國科學院過程工程研究所