一種降解羅丹明b的二氧化鈦納米管陣列光催化劑的陽極氧化制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種降解羅丹明B的二氧化鈦納米管陣列光催化劑的陽極氧化制備方法。包括以下制備步驟：清洗鈦片作為電化學(xué)陽極氧化基底材料；配置不同體系電解液；在一定電壓下進(jìn)行一定時長的電化學(xué)陽極氧化制備二氧化鈦納米管陣列；熱處理得到相應(yīng)晶型二氧化鈦納米管陣列；將得到的二氧化鈦納米管陣列在紫外光及可見光下降解有機(jī)染料羅丹明B溶液。本發(fā)明制備得到的二氧化鈦納米管陣列在紫外光的照射下，羅丹明B溶液3小時內(nèi)基本完全降解，且重復(fù)3～5次后降解效果依然良好。同時，該催化劑在可見光下的也具有一定的降解作用。本發(fā)明的催化劑制備方法簡單，便于回收利用，對羅丹明B有著良好的降解效果，且穩(wěn)定性和重復(fù)性良好。
【專利說明】
一種降解羅丹明B的二氧化鈦納米管陣列光催化劑的陽極氧化制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明提供了一種降解羅丹明B的二氧化鈦納米管陣列光催化劑的陽極氧化制備方法，屬于納米光催化環(huán)保材料制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展使含有難降解污染物的工業(yè)廢水中日益增多，工業(yè)廢水排放量大、排放達(dá)標(biāo)率和重復(fù)利用率較低。水是生命的源泉，水污染處理成為社會的熱點(diǎn)問題。人們用多種方法對廢水進(jìn)行處理，比如吸附法、離子交換法、生物處理技術(shù)和高級化學(xué)氧化法等。光催化是高級化學(xué)氧化法中的一種，主要利用半導(dǎo)體的光催化性質(zhì)，其降解速度快，不產(chǎn)生二次污染，反應(yīng)條件溫和，是環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。目前已報道了很多種類的光催化材料，包括氧化物光催化材料、硫化物光催化材料、氮化物光催化材料以及無機(jī)層狀化合物光催化材料等。
[0003]二氧化鈦光催化作為氧化物光催化劑的一種，由于其具有價廉易得、無毒、穩(wěn)定性好、氧化性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)得到了廣泛的研究和關(guān)注。Hoffmannd等早在1995年已經(jīng)證實(shí)二氧化鈦可使有機(jī)物不同程度得以降解和去除(Hoffmann M R,Martin S T,ffonyong Choi ,etal.Chemical Reviews，1995，95:69-96)，二氧化鈦在水處理技術(shù)中具有得到了廣泛的關(guān)注具有很好的應(yīng)用前景。而二氧化鈦納米管陣列(TNTAs)相比其他形態(tài)的二氧化鈦具有比表面積更大、等優(yōu)點(diǎn)得到了廣泛的關(guān)注。二氧化鈦納米管陣列的制備方法主要有模板輔助法、水熱合成法和電化學(xué)陽極氧化法。模板輔助法以及水熱合成法法制備的納米管均為分散狀態(tài)的粉體，沒有牢固附得基底，使得回收循環(huán)利用比較繁瑣，需要復(fù)雜的工藝。使用陽極氧化法制備得到的二氧化鈦納米管陣列可以高度有序并且牢固的附著在鈦片基底上，光催化性能高并且利于循環(huán)使用，穩(wěn)定性能好。由于電解液對于陽極氧化過程具有很大的影響，因此，可以通過選擇不同的電解液而改善所制備的二氧化鈦納米管陣列的光催化性能。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明提供一種降解羅丹明B的二氧化鈦納米管陣列光催化劑的陽極氧化制備方法。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案為:
[0006]I)首先將鈦片放置于酸混合溶液中進(jìn)行酸洗5min，再將鈦片依次在有機(jī)溶液和去離子水中分別超聲清洗lOmin，最后將清洗后的鈦片室溫晾干待用。
[0007]2)按照一定比例配置不同體系用于陽極氧化過程的電解液。
[0008]3)陽極和陰極分別為預(yù)處理后的鈦片和鉑絲進(jìn)行電化學(xué)陽極氧化，兩電極間距為I?4cm，從OV按照升壓速率為150?300mV/s升壓到20?30V后停止并保持I?3h。
[0009]4)陽極氧化反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉電源，取出陽極的鈦片并用去離子水沖洗以去除表面吸附的電解液然后室溫晾干。
[0010]5)將步驟四中得到的二氧化鈦納米管陣列置于馬弗爐中熱處理，以3°C/min的速度先升溫到2000C保溫30min，隨后再以2°C/min的速度升溫至450°C，保溫I?4h，最后自然冷卻到室溫，得到相應(yīng)銳鈦礦相的二氧化鈦納米管陣列。
[0011]6)將步驟五中制備得到的二氧化鈦納米管陣列放入20mL的羅丹明B水溶液中(5mg/L)，將配有365nm濾光器的300W氙燈作為紫外光源對有機(jī)染料羅丹明B進(jìn)行光催化降解，每隔30min取出羅丹明B溶液用UV1700紫外可見分光光度計(jì)檢測其吸光度。
[0012]其中，步驟I中所述混合酸溶液為HF:HNO3!H2O= 1/4/5(V/V/V)混合溶液；
[0013]步驟I中所述有機(jī)溶液為丙酮、異丙醇、甲醇、乙醇；
[0014]步驟2中電解液為:NH4F，水和丙三醇混合溶液；
[0015]步驟2中電解液為:NH4F，水和(NH4)2SO4混合溶液；
[0016]步驟2中電解液為:二甲基亞砜(DMSO)和HF混合溶液；
[0017]步驟2中電解液為:NH4F，水和乙二醇混合溶液；
[0018]步驟2中陽極氧化電壓升壓到20V。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果有:
[0020](I)用陽極氧化法制備的納米管能以規(guī)則有序的陣列形式均勻垂直地生長在鈦基底上，且可控合成，易于回收。
[0021](2)本發(fā)明所得到的催化劑具有良好的光催化降解羅丹明B的效果。
[0022](3)本發(fā)明所得到的催化劑具有良好的催化穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0023]圖1為實(shí)施例一在紫外光和實(shí)施例二在可見光下對羅丹明B的降解曲線對比圖。
[0024]圖2為實(shí)施例一在紫外光下對羅丹明B的降解穩(wěn)定性曲線。
[0025]圖3為(a)實(shí)施例一制備得到的二氧化鈦納米管陣列掃面電鏡圖；(b)實(shí)施例三制備得到的二氧化鈦納米管陣列掃面電鏡圖；(C)實(shí)施例四制備得到的二氧化鈦納米管陣列掃面電鏡圖；(d)實(shí)施例五制備得到的二氧化鈦納米管陣列掃面電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面的實(shí)施例可以使本領(lǐng)域技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
[0027]實(shí)施例一:
[0028]—、首先將鈦片放置于酸混合溶液中進(jìn)行酸洗5min，再將鈦片依次在有機(jī)溶液和去離子水中分別超聲清洗lOmin，最后將清洗后的鈦片室溫晾干待用。
[0029]二、配置0.27M NH4F、水和丙三醇(1:1，v/v)的混合溶液攪拌均勻作為用于陽極氧化過程的電解液。
[0030]三、陽極和陰極分別為預(yù)處理后的鈦片和鉑絲進(jìn)行電化學(xué)陽極氧化，兩電極間距為I?4cm，從OV按照升壓速率為150?300mV/s升壓到20V后停止并保持I?3h。
[0031]四、陽極氧化反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉電源，取出陽極的鈦片并用去離子水沖洗以去除表面吸附的電解液然后室溫晾干。
[0032]五、將步驟四中得到的二氧化鈦納米管陣列置于馬弗爐中熱處理，以3°C/min的速度先升溫到200°C保溫30min，隨后再以2°C/min的速度升溫至450°C，保溫I?4h，最后自然冷卻到室溫，得到相應(yīng)銳鈦礦相的二氧化鈦納米管陣列。
[0033]六、將步驟五中制備得到的二氧化鈦納米管陣列放入20mL的羅丹明B水溶液中(5mg/L)，將配有365nm濾光器的300W氙燈作為紫外光源對有機(jī)染料羅丹明B進(jìn)行光催化降解，每隔30min取出羅丹明B溶液用UV1700紫外可見分光光度計(jì)檢測其吸光度。
[0034]實(shí)施例二:
[0035]—、首先將鈦片放置于酸混合溶液中進(jìn)行酸洗5min，再將鈦片依次在有機(jī)溶液和去離子水中分別超聲清洗lOmin，最后將清洗后的鈦片室溫晾干待用。
[0036]二、配置0.27M NH4F、水和丙三醇(1:1，v/v)的混合溶液攪拌均勻作為用于陽極氧化過程的電解液。
[0037]三、陽極和陰極分別為預(yù)處理后的鈦片和鉑絲進(jìn)行電化學(xué)陽極氧化，兩電極間距為I?4cm，從OV按照升壓速率為150?300mV/s升壓到20V后停止并保持I?3h。
[0038]四、陽極氧化反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉電源，取出陽極的鈦片并用去離子水沖洗以去除表面吸附的電解液然后室溫晾干。
[0039]五、將步驟四中得到的二氧化鈦納米管陣列置于馬弗爐中熱處理，以3°C/min的速度先升溫到2000C保溫30min，隨后再以2°C/min的速度升溫至450°C，保溫I?4h，最后自然冷卻到室溫，得到相應(yīng)銳鈦礦相的二氧化鈦納米管陣列。
[0040]六、將步驟五中制備得到的二氧化鈦納米管陣列放入20mL的羅丹明B水溶液中(5mg/L)，將配有420nm濾光器的300W氙燈作為紫外光源對有機(jī)染料羅丹明B進(jìn)行光催化降解，每隔30min取出羅丹明B溶液用UV1700紫外可見分光光度計(jì)檢測其吸光度。
[0041]實(shí)施例三:
[0042]一、首先將鈦片放置于酸混合溶液中進(jìn)行酸洗5min，再將鈦片依次在有機(jī)溶液和去離子水中分別超聲清洗lOmin，最后將清洗后的鈦片室溫晾干待用。
[0043]二、配置0.1M的NH4F，水和0.5M的(NH4)2S(k混合溶液攪拌均勻作為用于陽極氧化過程的電解液。
[0044]三、陽極和陰極分別為預(yù)處理后的鈦片和鉑絲進(jìn)行電化學(xué)陽極氧化，兩電極間距為2em，從OV按照升壓速率為150?300mV/s升壓到20V后停止并保持I?3h。
[0045]四、陽極氧化反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉電源，取出陽極的鈦片并用去離子水沖洗以去除表面吸附的電解液然后室溫晾干。
[0046]五、將步驟四中得到的二氧化鈦納米管陣列置于馬弗爐中熱處理，以3°C/min的速度先升溫到2000C保溫30min，隨后再以2°C/min的速度升溫至450°C，保溫I?4h，最后自然冷卻到室溫，得到相應(yīng)銳鈦礦相的二氧化鈦納米管陣列。
[0047]六、將步驟五中制備得到的二氧化鈦納米管陣列放入20mL的羅丹明B水溶液中(5mg/L)，將配有365nm濾光器的300W氙燈作為紫外光源對有機(jī)染料羅丹明B進(jìn)行光催化降解，每隔30min取出羅丹明B溶液用UV1700紫外可見分光光度計(jì)檢測其吸光度。
[0048]實(shí)施例四:
[0049]—、首先將鈦片放置于酸混合溶液中進(jìn)行酸洗5min，再將鈦片依次在有機(jī)溶液和去離子水中分別超聲清洗lOmin，最后將清洗后的鈦片室溫晾干待用。
[0050]二、配置二甲基亞砜(DMSO)和2vol.%HF混合溶液攪拌均勻作為用于陽極氧化過程的電解液。
[0051]三、陽極和陰極分別為預(yù)處理后的鈦片和鉑絲進(jìn)行電化學(xué)陽極氧化，兩電極間距為I?4cm，從OV按照升壓速率為150?300mV/s升壓到20V后停止并保持I?3h。
[0052]四、陽極氧化反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉電源，取出陽極的鈦片并用去離子水沖洗以去除表面吸附的電解液然后室溫晾干。
[0053]五、將步驟四中得到的二氧化鈦納米管陣列置于馬弗爐中熱處理，以3°C/min的速度先升溫到2000C保溫30min，隨后再以2°C/min的速度升溫至450°C，保溫I?4h，最后自然冷卻到室溫，得到相應(yīng)銳鈦礦相的二氧化鈦納米管陣列。
[0054]六、將步驟五中制備得到的二氧化鈦納米管陣列放入20mL的羅丹明B水溶液中(5mg/L)，將配有365nm濾光器的300W氙燈作為紫外光源對有機(jī)染料羅丹明B進(jìn)行光催化降解，每隔30min取出羅丹明B溶液用UV1700紫外可見分光光度計(jì)檢測其吸光度。
[0055]實(shí)施例五:
[0056]—、首先將鈦片放置于酸混合溶液中進(jìn)行酸洗5min，再將鈦片依次在有機(jī)溶液和去離子水中分別超聲清洗lOmin，最后將清洗后的鈦片室溫晾干待用。
[0057]二、配置NH4F0.25 %，( W/W)，水(3 %，V/V)和乙二醇混合溶液攪拌均勻作為用于陽極氧化過程的電解液。
[0058]三、陽極和陰極分別為預(yù)處理后的鈦片和鉑絲進(jìn)行電化學(xué)陽極氧化，兩電極間距為I?4em，從OV按照升壓速率為150?300mV/s升壓到20V后停止并保持I?3h。
[0059]四、陽極氧化反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉電源，取出陽極的鈦片并用去離子水沖洗以去除表面吸附的電解液然后室溫晾干。
[0060]五、將步驟四中得到的二氧化鈦納米管陣列置于馬弗爐中熱處理，以3°C/min的速度先升溫到2000C保溫30min，隨后再以2°C/min的速度升溫至450°C，保溫I?4h，最后自然冷卻到室溫，得到相應(yīng)銳鈦礦相的二氧化鈦納米管陣列。
[0061]六、將步驟五中制備得到的二氧化鈦納米管陣列放入20mL的羅丹明B水溶液中(5mg/L)，將配有365nm濾光器的300W氙燈作為紫外光源對有機(jī)染料羅丹明B進(jìn)行光催化降解，每隔30min取出羅丹明B溶液用UV1700紫外可見分光光度計(jì)檢測其吸光度。
[0062]為驗(yàn)證實(shí)施例一得到的二氧化鈦納米管陣列光催化降解穩(wěn)定性效果，具體步驟如下:
[0063]將實(shí)施例一步驟六經(jīng)過光催化降解羅丹明B溶液的二氧化鈦納米管陣列用去離子水沖洗干凈自然晾干后重復(fù)步驟六I?4次。
[0064]圖1是實(shí)施例一中使用NH4F、水和丙三醇作為電解液制備得到的二氧化鈦納米管陣列紫外光及實(shí)施例二中使用NH4F、水和丙三醇作為電解液制備得到的二氧化鈦納米管陣列可見光下降解羅丹明B溶液降解效果圖，可見二氧化鈦納米管陣列具有良好的降解性能。
[0065]圖2是將實(shí)施例一中得到的二氧化鈦納米管陣列進(jìn)行降解穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，在紫外光下使用樣品重復(fù)降解數(shù)次循環(huán)后降解效果仍然良好，本發(fā)明催化劑具有良好的催化活性穩(wěn)定性。
[0066]圖3是使用不同電解液制備的二氧化鈦納米管陣列掃面電鏡圖片，從掃面電鏡觀察到的形貌中可以看出通過使用NH4F,丙三醇和水溶液作為電解液陽極氧化制備的樣品管徑均一，形貌良好。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種降解羅丹明B的二氧化鈦納米管陣列光催化劑的陽極氧化制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)首先將鈦片放置于酸混合溶液中進(jìn)行酸洗5min，再將鈦片依次在有機(jī)溶液和去離子水中分別超聲清洗lOmin，最后將清洗后的鈦片室溫晾干待用； 2)按照一定比例配置不同體系用于陽極氧化過程的電解液； 3)陽極和陰極分別為預(yù)處理后的鈦片和鉑絲進(jìn)行電化學(xué)陽極氧化，兩電極間距為I?4cm，以升壓速率為150?300mV/s，升壓到15?30V后停止并保持I?3h ； 4)陽極氧化反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉電源，取出陽極的鈦片并用去離子水沖洗以去除表面吸附的電解液然后室溫晾干； 5)將步驟4中得到的二氧化鈦納米管陣列置于馬弗爐中熱處理，以:TC/min的速度先升溫到200 0C保溫30min，隨后再以2 °C /min的速度升溫至450 °C，保溫I?4h，最后自然冷卻到室溫，得到相應(yīng)銳鈦礦相的二氧化鈦納米管陣列； 6)將步驟5中制備得到的二氧化鈦納米管陣列放入20mL的羅丹明B水溶液中(5mg/L)，將配有365nm濾光器的300W氙燈作為紫外光源對有機(jī)染料羅丹明B進(jìn)行光催化降解，每隔30min取出羅丹明B溶液用UVl 700紫外可見分光光度計(jì)檢測其吸光度。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽極氧化法制備二氧化鈦納米管陣列，其特征在于步驟2中電解液為0.2-0.3M NH4F、水和丙三醇(1:0.5_2，v/v)的混合溶液。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽極氧化法制備二氧化鈦納米管陣列，其特征在于步驟2中電解液為0.05-0.2M的NH4F，水和0.3-0.6M的(NH4)2SO4混合溶液。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽極氧化法制備二氧化鈦納米管陣列，其特征在于步驟2中電解液為二甲基亞砜(DMSO)和1-2vo 1.% HF混合溶液。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽極氧化法制備二氧化鈦納米管陣列，其特征在于步驟2中電解液為NH4F0.2-0.3% (W/W)，水(2_4%，V/V)和乙二醇混合溶液。
【文檔編號】B01J21/06GK105951154SQ201610278076
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年4月27日
【發(fā)明人】李迎嬌, 周丹彤, 陳智, 楊倩
【申請人】中國計(jì)量大學(xué)