鎳基上金納米顆粒陣列及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鎳基上金納米顆粒陣列及其制備方法，該陣列以鎳基底材料上排列有金納米顆粒陣列；所述金納米顆粒陣列是不連續(xù)型的，其金納米顆粒的粒徑為30~72nm，顆粒的中心距為98~102 nm；或者所述金納米顆粒陣列是連續(xù)型的，其金納米顆粒的粒徑為30~100 nm，顆粒的中心距為98~102nm。本發(fā)明提供的方法比較靈活，制備得到的鎳基上金納米顆粒陣列中的金顆粒既可以是不連續(xù)的也可以使連續(xù)的。并且所用的AAO模板可以重復(fù)使用。同時兼具操作簡單，成本低，能獲得大面積高度有序的金納米顆粒陣列的優(yōu)點，有望應(yīng)用于太陽能電池、光電催化、傳感器、信息存儲等。
【專利說明】
鎳基上金納米顆粒陣列及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種新型的鎳基上金納米顆粒陣列及其制備方法，具體涉及利用陽極氧化鋁(AAO)模板和電化學(xué)沉積方法相結(jié)合制備鎳基上金納米顆粒陣列，該陣列中的金納米顆粒之間既可以是不連續(xù)的，也可以是連續(xù)的。
【背景技術(shù)】
[0002]金納米顆粒陣列具有形狀相關(guān)的光學(xué)特性以及彼此間的等離子共振耦合所帶來的集合特性，其高度有序性陣列在高靈敏傳感器、太陽能電池、信息存儲、光電器件等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中，制備金納米顆粒陣列主要是采用電子束、離子束曝光刻蝕、掃描探針輔助、微接觸印刷等技術(shù)，這些技術(shù)都存在一些缺陷:技術(shù)難度高，通常需要高精度的納米加工設(shè)備;成本較高，較難與工業(yè)化生產(chǎn)接軌，實現(xiàn)工業(yè)化大面積生產(chǎn)較為困難。利用陽極氧化鋁(AAO)模板高度有序，可控的結(jié)構(gòu)特點和電化學(xué)沉積方法相結(jié)合來制備一種全新的鎳基上金納米顆粒陣列，該結(jié)構(gòu)具有大面積有序、顆粒尺寸可控的特性，同時還可以實現(xiàn)金納米顆粒之間的不連續(xù)性和連續(xù)性調(diào)控，另外，該方法使用的AAO模板在制備過程中沒有受到破壞可以重復(fù)使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的之一在于提供一種鎳基上金納米顆粒陣列，該金納米顆粒陣列中的金納米顆粒既可以是不連續(xù)的也可以是連續(xù)的。
[0005]本發(fā)明的目的之二在于克服現(xiàn)有方法(如光刻技術(shù))制備大面積高度有序金納米顆粒陣列成本高的缺點，提供一種全新的金納米顆粒陣列的制備方法。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
一種鎳基上金納米顆粒陣列，其特征在于該陣列以鎳基底材料上排列有金納米顆粒陣列；所述金納米顆粒陣列中的金納米顆粒之間是不連續(xù)的，即每個金納米顆粒是分立的單元，其金納米顆粒的粒徑為30?72 nm，顆粒的中心距為98?102 nm;或者所述金納米顆粒陣列中金納米顆粒之間是連續(xù)的，即金納米顆粒之間由底部金鍍層連接，其金納米顆粒的粒徑為30~100 nm，顆粒的中心距為98?102 nm。
[0007]—種制備上述的鎳基上金納米顆粒陣列的方法，其特征在于該方法的具體步驟為:
a.不同孔徑的AAO模板的制備；
b.在AAO模板上熱蒸發(fā)金；
c.AAO模板金納米鍍層的轉(zhuǎn)移。
[0008]上述的步驟a的具體步驟為:
al.將0.2mm厚99.999%的高純鋁片依次在丙酮、去離子水、乙醇中超聲波清洗，氮氣保護(hù)下450?550 °C退火，然后在溫度為O0C的乙醇及高氯酸的混合液中1.2mA恒電流條件下進(jìn)行電化學(xué)拋光；
a2.將經(jīng)過步驟al處理后的鋁片以0.3M草酸溶液為電解液，在40V恒電壓下進(jìn)行第一次陽極氧化處理后，然后在溫度為60°C條件下于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%磷酸和1.8%絡(luò)酸的混合液中浸泡除去氧化層，再以0.3M草酸溶液為電解液，在40V恒電壓下進(jìn)行第二次陽極氧化，得到經(jīng)過二次氧化的有序性AAO模板；
a3.將步驟a2所得的二次氧化的有序性AAO模板浸泡在30°C，質(zhì)量百分比為5%的稀磷酸溶液中，擴(kuò)孔時間為1?50min，得到不同孔徑的AAO模板。
[0009]上述的步驟b的具體步驟為:將步驟a所得不同孔徑的AAO模板在真空度為8X 10—4Pa，電壓90V，蒸發(fā)速率0.3-0.5nm/s條件下，蒸發(fā)金粉50?200 s，得到AAO模板表面有金層和孔內(nèi)有金顆粒。
[0010]上述的步驟c的具體步驟為:以步驟b所得沉積過金的AAO模板作為工作電極，鉑片作為對電極，以0.5096 kg/L的硝酸銀和2.5208kg/L的亞硫酸鈉混合溶液為電解液，電流為-30μΑ的恒電流沉積條件下，沉積2h;銀只在AAO模板表面生長，而不向AAO模板孔內(nèi)生長，因此得到只和AAO模板表面金層接觸而不和孔內(nèi)金顆粒接觸的銀層；以該沉積了銀層的AAO模板作為工作電極，鎳片作為對電極，以硫酸鎳、氯化鎳以及硼酸的混合溶液作為電解液，采用恒電流沉積，在銀層表面沉積得到鎳層;直接揭掉銀層和鎳層，同時會帶走AAO模板表面的金層，而金顆粒依然留在AAO模板孔內(nèi)；再以該去除表面金層的AAO模板作為工作電極，鎳片作為對電極，硫酸鎳、氯化鎳以及硼酸的混合溶液作為電解液，采用脈沖恒電流沉積，得到鎳基;揭掉鎳基，AAO模板孔內(nèi)的金顆粒轉(zhuǎn)移到鎳基上，得到鎳基上金納米顆粒陣列，其中，金納米顆粒之間是不連續(xù)的。
[0011 ]上述的步驟c的具體步驟為:以步驟b所得沉積過金的AAO模板作為工作電極，鉑片作為對電極，硫酸鎳、氯化鎳以及硼酸的混合溶液作為電解液，采用恒電流沉積;在沉積過程中，鎳不僅在表面上生長，而且向孔內(nèi)生長，因此得到不僅和AAO模板表面金層接觸并且也和孔內(nèi)金顆粒接觸的鎳基;揭掉鎳基，AAO模板表面的金層和孔內(nèi)的金顆粒同時被轉(zhuǎn)移到鎳基上，得到鎳基上金納米顆粒陣列，其中，金納米顆粒之間是連續(xù)的。
[0012]本發(fā)明的優(yōu)點和效果是:本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點:
I)本發(fā)明提供的鎳基上金納米顆粒陣列的制備方法，不僅能夠獲得大面積且高度有序的金納米顆粒陣列，而且還具有操作簡單、條件溫和、成本低、易于實現(xiàn)工業(yè)化等優(yōu)點。
[0013]2)本發(fā)明提供的鎳基上金納米顆粒陣列的制備方法，在制備過程中，AAO模板沒有受到破壞可以重復(fù)使用。
[0014]3)本發(fā)明提供的鎳基上金納米顆粒陣列的制備方法，得到金納米顆粒陣列既可以是不連續(xù)型的也可以是連續(xù)型的。
[0015]4)另外，由于本發(fā)明得到的金納米顆粒陣列具有面積大且高度有序的優(yōu)點，在光電器件、傳感器、信息存儲等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價值。尤其是具有均勻的一維結(jié)構(gòu)，特別適合制備薄膜器件如太陽能電池。并且，在借助表面等離子體共振效應(yīng)在光電催化領(lǐng)域也具備很多潛力。
【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明中制備鎳基上不連續(xù)型金納米顆粒陣列的實驗流程圖。
[0017]圖2為本發(fā)明中制備鎳基上連續(xù)型金納米顆粒陣列的實驗流程圖。
[0018]圖3為本發(fā)明中AAO的SEM正面圖。
[0019]圖4為本發(fā)明中沉積金后AAO的SEM正面圖。
[0020]圖5為本發(fā)明中去除AAO表面金層后的SEM正面圖。
[0021 ]圖6為本發(fā)明中鎳基上不連續(xù)型金納米顆粒陣列的SEM正面圖。
[0022]圖7為本發(fā)明中鎳基上連續(xù)型金納米顆粒陣列的SEM正面圖。
【具體實施方式】
[0023]實施例1:本實施例是利用陽極氧化鋁模板和電化學(xué)沉積方法相結(jié)合，制備得到一種全新的鎳基上金納米顆粒陣列，其中，金納米顆粒之間是不連續(xù)的。具體的制備流程圖如圖1所示。
[0024]a.陽極氧化鋁模板(AAO)的制備
al鋁片的預(yù)處理:依次在丙酮、去離子水、乙醇中超聲波清洗15min，CVD高溫退火，氮氣保護(hù)下450?550 °C，在溫度為O 0C的乙醇及高氯酸的混合液中1.2mA恒電流條件下進(jìn)行電化學(xué)拋光。
[0025]a2陽極氧化:利用自制的陽極氧化裝置，以0.3M草酸溶液作為電解質(zhì)，在恒電壓40?55V下兩步法制備AAO模板。先對鋁片進(jìn)行第一次陽極氧化處理，然后將其放在溫度為60°C，質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%磷酸和1.8%絡(luò)酸的混合液中浸泡適當(dāng)時間，除去第一次氧化時形成的氧化鋁;在與第一次陽極氧化完全相同的電解條件下，再進(jìn)行第二次陽極氧化處理，氧化時間為I?2min，即可形成有序性較好的AAO模板。
[0026]a3AA0孔徑調(diào)節(jié):將二次氧化的AAO模板的鋁基底朝下，浸泡在30°C，質(zhì)量百分比為5%的稀磷酸溶液中，擴(kuò)孔時間為10?50min得到孔徑為20?10nm，孔間距為94?139nm的AAO0圖3為AAO模板的SEM正面圖。
[0027]b.在AAO模板上熱蒸發(fā)金:在以步驟a制備得到的AAO上，利用真空電子束鍍膜機(jī)熱阻蒸鍍金，蒸發(fā)電壓90V，蒸發(fā)電流104A，蒸發(fā)速率0.3?0.5nm/s條件下，蒸發(fā)50?10nm的厚度，圖4為沉積金后AAO模板的SHM正面圖?？梢钥吹剑珹AO模板表面和孔內(nèi)均沉積上了金。
[0028]c.AAO模板金納米鍍層的轉(zhuǎn)移
cl AAO模板表面金納米層的去除:以沉積過金的AAO模板作為工作電極，鉑片作為對電極，在以電解液為0.5096kg/L的硝酸銀和2.5208kg/L的亞硫酸鈉混合溶液，電流為_30μΑ，沉積時間為2h的恒電流沉積沉積條件下，銀只在AAO模板表面生長，而不向AAO模板孔內(nèi)生長，因此得到只和AAO表面金層接觸而不和孔內(nèi)金顆粒接觸的銀層；以沉積了銀層的AAO作為工作電極，鎳片作為對電極，以99.883kg/L NiSO4.6H20、28.5228kg/L NiCl2.6H20以及30.915 kg/L H3BO3的混合溶液作為電解液，在-2mA/cm2下沉積4h，在銀層表面沉積得到鎳層；揭掉鎳層和銀層，同時會帶走AAO表面的金層，而金顆粒依然留在AAO孔內(nèi)。圖5為去除AAO表面金層后的SEM正面圖，從圖中可以看出AAO表面上的金層被完全去除，而孔內(nèi)的金顆粒不受影響。
[0029]c2 AAO模板孔內(nèi)金納米顆粒的轉(zhuǎn)移:以去除表面金層的AAO模板作為工作電極，鎳片作為對電極，以99.883kg/L NiSO4.6H2O、28.5228kg/L NiCl2.6H2O以及30.915kg/LH3BO3的混合溶液作為電解液。采用脈沖恒電流沉積，電流依次為0.6mA/cm2,0.9mA/cm2,1.2mA/cm2和2mA/cm2，沉積時間分別為lh、lh、Ih和8h得到鎳基;揭掉鎳基，AAO模板孔內(nèi)的金顆粒轉(zhuǎn)移到鎳基上，得到鎳基上金納米顆粒陣列，其中金納米顆粒之間是不連續(xù)的，每個金納米顆粒是分立的單元。圖6為鎳基上不連續(xù)型金納米顆粒陣列的SEM正面圖，可以看出AAO模板孔內(nèi)的金納米顆粒完全被轉(zhuǎn)移到了鎳基上。
[0030]實施例2:本實施例是利用陽極氧化鋁模板和電化學(xué)沉積方法相結(jié)合，制備得到一種全新的鎳基上金納米顆粒陣列，其中，金納米顆粒之間是連續(xù)的。具體的制備流程圖如圖2所示。
[0031]a.陽極氧化鋁模板(AAO)的制備
al鋁片的預(yù)處理:依次在丙酮、去離子水、乙醇中超聲波清洗15min，CVD高溫退火，氮氣保護(hù)下450?550 °C，在溫度為O 0C的乙醇及高氯酸的混合液中1.2mA恒電流條件下進(jìn)行電化學(xué)拋光。
[0032]a2陽極氧化:利用自制的陽極氧化裝置，以0.3M草酸溶液作為電解質(zhì)，在恒電壓40?55V下兩步法制備AAO模板。先對鋁片進(jìn)行第一次陽極氧化處理，然后將其放在溫度為60°C，質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%磷酸和1.8%絡(luò)酸的混合液中浸泡適當(dāng)時間，除去第一次氧化時形成的氧化鋁;在與第一次陽極氧化完全相同的電解條件下，再進(jìn)行第二次陽極氧化處理，氧化時間為I?2min，即可形成有序性較好的AAO模板。
[0033]a3 AAO孔徑調(diào)節(jié):將二次氧化的AAO模板的鋁基底朝下，浸泡在30°C，質(zhì)量百分比為5%的稀磷酸溶液中，擴(kuò)孔時間為10?50 min得到孔徑為20?100 nm，孔間距為94?139 nm的ΑΑ0。圖2為AAO模板的SEM正面圖。
[0034]b.在AAO模板上熱蒸發(fā)金:在以步驟a制備得到的AAO上，利用真空電子束鍍膜機(jī)熱阻蒸鍍金，蒸發(fā)電壓90V，蒸發(fā)電流104A，蒸發(fā)速率0.3?0.5nm/s條件下，蒸發(fā)50?10nm的厚度，AAO模板表面和孔內(nèi)均會沉積上金。
[0035]c AAO模板金納米鍍層的轉(zhuǎn)移:以沉積過金的AAO作為工作電極，鎳片作為對電極，以99.883kg/L NiSO4.6H20、28.5228kg/L NiCl2.6H2O以及30.915 kg/L H3BO3的混合溶液作為電解液，采用恒電流沉積，電流為-2mA/cm2，沉積時間為4 h。在沉積過程中，鎳不僅在表面上生長，而且向孔內(nèi)生長，因此得到不僅和AAO表面金層接觸并且也和孔內(nèi)金顆粒接觸的鎳基;揭掉鎳基，AAO表面的金層和孔內(nèi)的金顆粒同時被轉(zhuǎn)移到鎳基上，得到鎳基上金納米顆粒陣列，其中金納米顆粒之間是連續(xù)的，每個金納米顆粒不是分立的單元，每個金納米顆粒底部由金層連接。圖7為鎳基上金納米顆粒陣列的SEM正面圖，可以看出AAO表面的金層和孔內(nèi)的金顆粒完全被轉(zhuǎn)移到了鎳基上。
【主權(quán)項】
1.一種鎳基上金納米顆粒陣列，其特征在于該陣列以鎳基底材料上排列有金納米顆粒陣列;所述金納米顆粒陣列中的金納米顆粒之間是不連續(xù)的，即每個金納米顆粒是分立的單元，其金納米顆粒的粒徑為30?72 nm，顆粒的中心距為98?102 nm;或者所述金納米顆粒陣列中金納米顆粒之間是連續(xù)的，即金納米顆粒之間由底部金鍍層連接，其金納米顆粒的粒徑為30?100 nm，顆粒的中心距為98?102 nm。2.—種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳基上金納米顆粒陣列的方法，其特征在于該方法的具體步驟為: a.不同孔徑的AAO模板的制備； b.在AAO模板上熱蒸發(fā)金； c.AAO模板金納米鍍層的轉(zhuǎn)移。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的步驟a的具體步驟為: al.將0.2mm厚99.999%的高純鋁片依次在丙酮、去離子水、乙醇中超聲波清洗，氮氣保護(hù)下450?550 °C退火，然后在溫度為O0C的乙醇及高氯酸的混合液中1.2mA恒電流條件下進(jìn)行電化學(xué)拋光； a2.將經(jīng)過步驟al處理后的鋁片以0.3M草酸溶液為電解液，在40V恒電壓下進(jìn)行第一次陽極氧化處理后，然后在溫度為60°C條件下于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%磷酸和1.8%絡(luò)酸的混合液中浸泡除去氧化層，再以0.3M草酸溶液為電解液，在40V恒電壓下進(jìn)行第二次陽極氧化，得到經(jīng)過二次氧化的有序性AAO模板； a3.將步驟a2所得的二次氧化的有序性AAO模板浸泡在30°C，質(zhì)量百分比為5%的稀磷酸溶液中，擴(kuò)孔時間為1?50min，得到不同孔徑的AAO模板。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的步驟b的具體步驟為:將步驟a所得不同孔徑的AAO模板在真空度為8 X 10—4Pa，電壓90V，蒸發(fā)速率0.3-0.5nm/s條件下，蒸發(fā)金粉50-200 s，得到AAO模板表面有金層和孔內(nèi)有金顆粒。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的步驟c的具體步驟為:以步驟b所得沉積過金的AAO模板作為工作電極，鉑片作為對電極，以0.5096 kg/L的硝酸銀和2.5208kg/L的亞硫酸鈉混合溶液為電解液，電流為-30μΑ的恒電流沉積條件下，沉積2h;銀只在AAO模板表面生長，而不向AAO模板孔內(nèi)生長，因此得到只和AAO模板表面金層接觸而不和孔內(nèi)金顆粒接觸的銀層；以該沉積了銀層的AAO模板作為工作電極，鎳片作為對電極，以硫酸鎳、氯化鎳以及硼酸的混合溶液作為電解液，采用恒電流沉積，在銀層表面沉積得到鎳層;直接揭掉銀層和鎳層，同時會帶走AAO模板表面的金層，而金顆粒依然留在AAO模板孔內(nèi)；再以該去除表面金層的AAO模板作為工作電極，鎳片作為對電極，硫酸鎳、氯化鎳以及硼酸的混合溶液作為電解液，采用脈沖恒電流沉積，得到鎳基;揭掉鎳基，AAO模板孔內(nèi)的金顆粒轉(zhuǎn)移到鎳基上，得到鎳基上金納米顆粒陣列，其中，金納米顆粒之間是不連續(xù)的。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的步驟c的具體步驟為:以步驟b所得沉積過金的AAO模板作為工作電極，鉑片作為對電極，硫酸鎳、氯化鎳以及硼酸的混合溶液作為電解液，采用恒電流沉積;在沉積過程中，鎳不僅在表面上生長，而且向孔內(nèi)生長，因此得到不僅和AAO模板表面金層接觸并且也和孔內(nèi)金顆粒接觸的鎳基;揭掉鎳基，AAO模板表面的金層和孔內(nèi)的金顆粒同時被轉(zhuǎn)移到鎳基上，得到鎳基上金納米顆粒陣列，其中，金納米顆粒之間是連續(xù)的。
【文檔編號】C25D11/16GK106011969SQ201610406577
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月12日
【發(fā)明人】吳明紅, 付群, 明杰, 王聿曦, 周敏, 雷勇
【申請人】上海大學(xué)