用于鉻鋯銅合金的電解刻蝕劑和電解刻蝕方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于鉻鋯銅合金的電解刻蝕劑和電解刻蝕的方法。該電解刻蝕劑由以下重量百分比的組分組成：電解鹽18—38％、絡(luò)合劑3—15％、調(diào)整劑1—5％、活化劑1—3％、表面活性劑0—1％、水余量。該鉻鋯銅合金電解刻蝕劑可使鉻鋯銅合金板在通電的情況下產(chǎn)生均勻電解，從而獲得晶花紋路、沒有氧化膜的鉻鋯銅合金結(jié)晶器表面，使刻蝕后再電鑄的鎳?鈷鍍層與鉻鋯銅合金基體的結(jié)合力更佳，使鍍層與基體結(jié)合牢固，提高結(jié)晶器的使用壽命。
【專利說明】
用于銘錯銅合金的電解刻蝕劑和電解刻蝕方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及金屬刻蝕領(lǐng)域，特別是設(shè)及一種用于銘錯銅合金的電解刻蝕劑和電解 刻蝕方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 采用銘錯銅合金為材質(zhì)的結(jié)晶器是連鑄設(shè)備中最為關(guān)鍵的部件為了提高結(jié)晶器 的使用壽命，需要在其內(nèi)表面電鑄Ni-Co等合金鍛層。而結(jié)晶器銘錯銅合金板在電鑄前的機(jī) 械拋光，對基體傷害大，導(dǎo)致其基體表面雜質(zhì)不易去除，如果直接在銘錯銅合金拋光表面進(jìn) 行電鑄，則鍛層與基體結(jié)合不牢。為了提高鍛層與基體的結(jié)合力，需要對結(jié)晶器銘錯銅合金 進(jìn)行刻蝕，將拋光后的結(jié)晶器的銘錯銅合金表面變形層剝蝕下來，使銘錯銅合金的基體暴 露，從而提高電鑄鍛層與基體的結(jié)合力。
[0003] 金屬銅的刻蝕有化學(xué)刻蝕和電化學(xué)刻蝕?；瘜W(xué)蝕刻的主要特點(diǎn)是設(shè)備簡單，工藝 裝備少，且操作比較簡便，但化學(xué)刻蝕存在刻蝕液不穩(wěn)定、廢液難W處理、二次污染和工件 側(cè)腐蝕問題。電解刻蝕通過選擇最佳的電解液配方及電流分布導(dǎo)向板的結(jié)構(gòu)，可使刻蝕電 流分布均勻，保證刻蝕的均勻性。電化學(xué)蝕刻原理是陽極Cu的氧化溶解，陰極Cu2+的還原沉 積，即溶解在電解液中的銅離子可同時在陰極上實(shí)現(xiàn)電化學(xué)沉積，既達(dá)到回收銅的目的，又 使電解液保持相對穩(wěn)定的最佳組成，整個刻蝕系統(tǒng)穩(wěn)定、維護(hù)容易。
[0004] 與金屬銅的刻蝕不同，結(jié)晶器的銘錯銅合金的刻蝕要求更高。目前，國內(nèi)外在結(jié)晶 器的用材及其表面鍛層結(jié)構(gòu)和使用何種鍛液方面研究較多，對銘錯銅合金電解刻蝕的研究 報道較少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 基于此，本發(fā)明提供了一種用于銘錯銅合金的電解刻蝕劑。
[0006] 具體技術(shù)方案如下：
[0007] -種用于銘錯銅合金的電解刻蝕劑，由W下重量百分比的組分組成：
[000引
[0009] 所述電解鹽選自憐酸鹽、焦憐酸鹽和多聚憐酸鹽中的至少一種；
[0010] 所述絡(luò)合劑選自乙二胺四乙酸二鋼、甘氨酸、葡萄糖酸鋼、酒石酸、葡庚糖酸鋼、橫 基水楊酸、蘋果酸、巧樣酸、徑基乙叉二麟酸和氨基=甲叉麟酸中的至少一種；
[0011]所述調(diào)整劑選自棚砂、娃酸鋼、娃酸鐘、碳酸鋼、碳酸鐘、=乙醇胺和四乙締五胺中 的至少一種.
[0012]所述的活化劑選自硫脈、N，N-二甲基甲酯胺、尿素和N，N-二甲基乙酷胺中的至少 一種。
[0013] 在其中一些實(shí)施例中，所述用于銘錯銅合金的電解刻蝕劑由W下重量百分比的組 分組成：
[0014]
[0015] 在其中一些實(shí)施例中，所述表面活性劑選自環(huán)氧乙燒和環(huán)氧丙烷的共聚物、脂肪 醇聚氧乙締酸、烷基酪聚氧乙締酸和異構(gòu)醇聚氧乙締酸中的至少一種。其中，脂肪醇聚氧乙 締酸優(yōu)選E0數(shù)為7-25的脂肪醇聚氧乙締酸，烷基酪聚氧乙締酸優(yōu)選E0數(shù)為8-20的烷基酪聚 氧乙締酸，異構(gòu)醇聚氧乙締酸優(yōu)選E0數(shù)為10-25的異構(gòu)醇聚氧乙締酸、環(huán)氧乙燒和環(huán)氧丙烷 的共聚物優(yōu)選E0數(shù)為8-20/ P0數(shù)為5-15的共聚物。
[0016] 在其中一些實(shí)施例中，所述表面活性劑選自壬基酪聚氧乙締酸和脂肪醇聚氧乙締 酸中的至少一種。
[0017] 在其中一些實(shí)施例中，所述壬基酪聚氧乙締酸選用NP-15,所述脂肪醇聚氧乙締酸 選用平平加0-25和AE0-9中的至少一種。
[0018] 在其中一些實(shí)施例中，所述憐酸鹽選自憐酸鋼、憐酸鐘、憐酸氨二鐘和憐酸氨二鋼 中的至少一種;所述焦憐酸鹽選自焦憐酸鋼和焦憐酸鐘中的至少一種;所述多聚憐酸鹽選 自多聚憐酸鋼和多聚憐酸鐘中的至少一種。
[0019] 在其中一些實(shí)施例中，所述電解鹽選自憐酸鐘、焦憐酸鋼、憐酸氨二鋼、憐酸氨二 鐘、憐酸鋼、焦憐酸鐘、多聚憐酸鋼和多聚憐酸鐘中的=種的混合物。
[0020] 在其中一些實(shí)施例中，所述絡(luò)合劑選自葡萄糖酸鋼和甘氨酸的混合物、橫基水楊 酸和巧樣酸和酒石酸的混合物、蘋果酸和乙二胺四乙酸二鋼的混合物、巧樣酸和橫基水楊 酸和甘氨酸的混合物。
[0021] 在其中一些實(shí)施例中，所述調(diào)整劑選自棚砂和=乙醇胺的混合物、碳酸鋼和四乙 締五胺的混合物、娃酸鐘和碳酸鐘的混合物、=乙醇胺和碳酸鐘的混合物。
[0022] 在其中一些實(shí)施例中，所述活化劑選自硫脈或尿素。
[0023] 在其中一些實(shí)施例中，所述電解鹽選自質(zhì)量比為1:1.8-2.2:0.2-0.4的憐酸鐘、焦 憐酸鐘和憐酸氨二鐘的混合物;所述絡(luò)合劑選自質(zhì)量比為1:0.4-0.8的葡萄糖酸鋼和甘氨 酸的混合物;所述調(diào)整劑選自質(zhì)量比為1:0.8-1.2的棚砂和=乙醇胺的混合物;所述活化劑 選自尿素。
[0024] 在其中一些實(shí)施例中，所述電解鹽選自質(zhì)量比為1:9-11: 2-3的憐酸鋼、焦憐酸鐘 和多聚憐酸鋼的混合物;所述絡(luò)合劑選自質(zhì)量比為1:0.5-1.1:0.8-1.4的橫基水楊酸、巧樣 酸和酒石酸的混合物;所述調(diào)整劑選自質(zhì)量比為1:0.8-1.2的碳酸鋼和四乙締五胺的混合 物;所述活化劑選自硫脈。
[0025] 在其中一些實(shí)施例中，所述電解鹽選自質(zhì)量比為1:0.4-0.6:1-1.5的憐酸鐘、焦憐 酸鋼和多聚憐酸鐘的混合物;所述絡(luò)合劑選自質(zhì)量比為1:0.2-0.5的蘋果酸和抓TA的混合 物;所述調(diào)整劑選自質(zhì)量比為1:2-3的娃酸鐘和碳酸鐘的混合物；所述活化劑選自硫脈。 [00%] 在其中一些實(shí)施例中，所述電解鹽選自質(zhì)量比為1:0.3-0.6 :0.1-0.4的多聚憐酸 鐘、焦憐酸鐘和憐酸二氨鋼的混合物;所述絡(luò)合劑選自質(zhì)量比為1:0.5-1.2:1-1.8的巧樣 酸、橫基水楊酸和甘氨酸的混合物;所述調(diào)整劑選自質(zhì)量比為1:2-4的S乙醇胺和碳酸鐘的 混合物;所述活化劑選自尿素。
[0027]本發(fā)明還提供了一種銘錯銅合金的電解刻蝕的方法。
[00%]具體技術(shù)方案如下：
[0029] -種銘錯銅合金的電解刻蝕的方法，該方法使用上述電解刻蝕劑對銘錯銅合金進(jìn) 行電解刻蝕;所述電解刻蝕的工藝參數(shù)如下：
[0030] 電解刻蝕劑工作液的開槽量為:所述電解刻蝕劑400-500ml/L，其余為水；電解溫 度為15-30°C，陽極電流密度為15-30A/dm2,電解時間為5-lOmin;陰極板為鐵板或不誘板， 陽陰極面積比為1:1~2。
[0031] 本發(fā)明的用于銘錯銅合金的電解刻蝕劑和電解刻蝕的方法具有W下優(yōu)點(diǎn)和有益 效果：
[0032] 本發(fā)明通過調(diào)整電解刻蝕劑中絡(luò)合劑、調(diào)整劑與活化劑等各組分的種類和比例， 使銘、錯、銅=種金屬產(chǎn)生陽極極化，保證銘錯銅板在通電的情況下，可W產(chǎn)生均勻電解，從 而獲得晶花紋路、沒有氧化膜的銘錯銅合金表面。
[0033] 用本發(fā)明的電解刻蝕劑結(jié)合一定的電解刻蝕工藝，對銘錯銅合金進(jìn)行電解刻蝕 后，形成的具有晶花紋路的銘錯銅合金板再采用電鑄儀-鉆合金工藝進(jìn)行后續(xù)電鑄生產(chǎn)，形 成的電鑄層與銘錯銅合金基體的結(jié)合力更佳，使鍛層與基體結(jié)合牢固，提高結(jié)晶器的使用 壽命，克服了直接在銘錯銅合金機(jī)械拋光后的表面進(jìn)行電鑄而導(dǎo)致的鍛層與基體結(jié)合不牢 的問題。
[0034] 本發(fā)明的電解刻蝕劑在使用過程中，可W保持相對穩(wěn)定的最佳組成，整個刻蝕系 統(tǒng)穩(wěn)定、維護(hù)容易，且可W通過后續(xù)的處理，達(dá)到電解刻蝕劑的循環(huán)使用，從而降低廢水的 排放量，符合環(huán)保和可持續(xù)生產(chǎn)的要求?？朔嘶瘜W(xué)刻蝕液不穩(wěn)定、廢液難W處理和二次污 染的問題。
【附圖說明】
[0035] 圖1為實(shí)施例5中的刻蝕前后銘錯銅合金板的表面形貌圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036] W下結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明的用于銘錯銅合金的電解刻蝕劑和電解刻蝕的方 法進(jìn)行更詳細(xì)的說明。
[0037] 實(shí)施例1
[0038] 本實(shí)施例的銘錯銅合金電解刻蝕劑由W下重量百分比的組分組成：
[0039]
[0040] 實(shí)施例2[0041 ]本實(shí)施例的銘錯銅合金電解刻蝕劑由W下重量百分比的組分組成：
[0042]
[0043]
[0044] 實(shí)施例3
[0045] 本實(shí)施例的銘錯銅合金電解刻蝕劑由W下重量百分比的組分組成：
[0046]
[0047] 實(shí)施例4
[004引本實(shí)施例的銘錯銅合金電解刻蝕劑由W下重量百分比的組分組成： [0049]
[(K)加 ]
[00引]對比例1
[0052]本對比例的銘錯銅合金電解刻蝕劑由W下重量百分比的組分組成： [0化3]
[0054] 對比例2
[0055] 本對比例的銘錯銅合金電解刻蝕劑由W下重量百分比的組分組成：
[0化6]
[0化7] 對比例3
[005引本對比例的銘錯銅合金電解刻蝕劑由W下重量百分比的組分組成： [0化9]
[0060] 對比例4
[0061 ]本對比例的銘錯銅合金電解刻蝕劑由W下重量百分比的組分組成：
[0062]
[0063] 實(shí)施例5
[0064] (1)電解刻蝕
[0065] 采用實(shí)施例1-4W及對比例1-4的銘錯銅合金電解刻蝕劑對銘錯銅合金板進(jìn)行電 解刻蝕處理，方法如下：
[0066] 將經(jīng)過電解刻蝕前處理好的銘錯銅合金板放入電解刻蝕劑中進(jìn)行電解刻蝕處理， 電解刻蝕劑工作液的開槽量為:銘錯銅合金電解刻蝕劑500ml/L，其余為純水；電解溫度:25 °C，電流密度:20A/血2，電解時間：8min;陰極板:鐵板，陽陽極面積比為1:1.5。
[0067] (2)經(jīng)過（1)刻蝕處理后的銘錯銅合金板的表面形貌
[0068] 采用尼康電子顯微鏡LV100采集電解刻蝕前后的銘錯銅合金板的表面形貌，如圖1 所示，其中，A是銘錯銅合金板電解刻蝕前的表面形貌，B是用實(shí)施例2的電解刻蝕劑電解刻 蝕銘錯銅合金板后的表面形貌（用實(shí)施例1、3、4的電解刻蝕劑電解刻蝕銘錯銅合金板后的 表面形貌與圖1中的B的形貌大致相同），C是用對比例2的電解刻蝕劑電解刻蝕銘錯銅合金 板后的表面形貌(用對比例1、3、4的電解刻蝕劑電解刻蝕銘錯銅合金板后的表面形貌與圖1 中的C的形貌大致相同。由圖1對比刻蝕前后銘錯銅合金板的表面形貌可W發(fā)現(xiàn)，用實(shí)施例 1-4的電解刻蝕劑刻蝕后的銘錯銅合金板表面出現(xiàn)了許多晶花紋路和晶粒，基體表面潔凈， 無附著物;而用對比例1-4的電解刻蝕劑刻蝕后的銘錯銅合金板表面沒有出現(xiàn)晶花紋路和 晶粒，基體表面有可擦去的黑膜。
[0069] (3)電鑄儀-鉆鍛層
[0070] 將經(jīng)過（1)刻蝕處理后的銘錯銅合金板進(jìn)行酸活化水洗后，再電鑄儀-鉆鍛層，電 鑄儀-鉆的鍛液配方及工藝條件如下： 「00711
[0072] (4)銘錯銅合金電鑄儀-鉆鍛層的結(jié)合力試驗(yàn)
[0073] -、熱震試驗(yàn)
[0074] 將電鑄儀-鉆之后的銘錯銅合金板放在20(TC的烘箱中保溫2小時，取出后立即投 放冷水中，用實(shí)施例1-4的電解刻蝕劑電解刻蝕后再電鑄儀-鉆的銘錯銅合金板的鍛層未起 泡或脫皮;而用對比例1-4的電解刻蝕劑電解刻蝕后再電鑄儀-鉆的銘錯銅合金板的鍛層發(fā) 生起泡和脫皮現(xiàn)象。
[00巧]二、錐刀試驗(yàn)
[0076]把用電解刻蝕劑電解刻蝕后再電鑄儀-鉆之后的銘錯銅合金板放入90(TC的高溫 爐中般燒，把電鑄好的銘錯銅合金板用臺錯固定，用粗齒錐刀錐磨，錐動方向是從基體金屬 至鍛層，錐刀與鍛層表面約成45%檢測鍛層與基體的結(jié)合力。結(jié)果如下表所示： 「00771
[0078] W上所述實(shí)施例的各技術(shù)特征可W進(jìn)行任意的組合，為使描述簡潔，未對上述實(shí) 施例中的各個技術(shù)特征所有可能的組合都進(jìn)行描述，然而，只要運(yùn)些技術(shù)特征的組合不存 在矛盾，都應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是本說明書記載的范圍。
[0079] W上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并 不能因此而理解為對發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來 說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可W做出若干變形和改進(jìn)，運(yùn)些都屬于本發(fā)明的保護(hù) 范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)W所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于鉻鋯銅合金的電解刻蝕劑，其特征在于，由以下重量百分比的組分組成： 電解鹽 18-38% 絡(luò)合劑 3-15% 調(diào)整劑 1 一 5% 活化劑 卜-3% 表面活性劑 0-1% 水 余量； 所述電解鹽選自磷酸鹽、焦磷酸鹽和多聚磷酸鹽中的至少一種； 所述絡(luò)合劑選自乙二胺四乙酸二鈉、葡萄糖酸鈉、甘氨酸、葡庚糖酸鈉、酒石酸、磺基水 楊酸、蘋果酸、檸檬酸、羥基乙叉二膦酸和氨基三甲叉膦酸中的至少一種； 所述調(diào)整劑選自硼砂、硅酸鈉、硅酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙醇胺和四乙烯五胺中的至 少一種； 所述的活化劑選自硫脲、N，N-二甲基甲酰胺、尿素和N，N-二甲基乙酰胺中的至少一種。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鉻鋯銅合金的電解刻蝕劑，其特征在于，由以下重量百分 比的組分組成： 電解鹽 23-37% 絡(luò)合劑 6-：10% 調(diào)整劑 2 5-4.0% 活化劑： 1.5-2.3% 表面活性劑 0.05-0.70% 水 佘量《3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于鉻鋯銅合金的電解刻蝕劑，其特征在于，所述表面活 性劑選自環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚和異構(gòu)醇 聚氧乙烯醚中的至少一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于鉻鋯銅合金的電解刻蝕劑，其特征在于，所述表面活性劑 選自NP-15、平平加0-25和AE0-9中的至少一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于鉻鋯銅合金的電解刻蝕劑，其特征在于，所述磷酸鹽 選自磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸氫二鉀和磷酸氫二鈉中的至少一種;所述焦磷酸鹽選自焦磷酸鈉 和焦磷酸鉀中的至少一種;所述多聚磷酸鹽選自多聚磷酸鈉和多聚磷酸鉀中的至少一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于鉻鋯銅合金的電解刻蝕劑，其特征在于，所述電解鹽選自 磷酸鉀、焦磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸鈉、焦磷酸鉀、多聚磷酸鈉和多聚磷酸鉀 中的三種的混合物。7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于鉻鋯銅合金的電解刻蝕劑，其特征在于，所述絡(luò)合劑 選自葡萄糖酸鈉和甘氨酸的混合物、磺基水楊酸和檸檬酸和酒石酸的混合物、蘋果酸和乙 二胺四乙酸二鈉的混合物、檸檬酸和磺基水楊酸和甘氨酸的混合物。8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于鉻鋯銅合金的電解刻蝕劑，其特征在于，所述調(diào)整劑 選自硼砂和三乙醇胺的混合物、碳酸鈉和四乙烯五胺的混合物、硅酸鉀和碳酸鉀的混合物、 三乙醇胺和碳酸鉀的混合物。9. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于鉻鋯銅合金的電解刻蝕劑，其特征在于，所述活化劑 選自硫脲或尿素。10. -種鉻鋯銅合金的電解刻蝕的方法，其特征在于，用權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的電 解刻蝕劑對鉻鋯銅合金進(jìn)行電解刻蝕;所述電解刻蝕的工藝參數(shù)如下： 電解刻蝕劑工作液的開槽量為：所述電解刻蝕劑400_500ml/L，其余為水；電解溫度為 15-30°C，陽極電流密度為15-30A/dm2,電解時間為5-10min;陰極板為鐵板或不銹鋼板，陽 陰極面積比為1:1~2。
【文檔編號】C25F3/02GK106048704SQ201610639978
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年8月5日 公開號201610639978.1, CN 106048704 A, CN 106048704A, CN 201610639978, CN-A-106048704, CN106048704 A, CN106048704A, CN201610639978, CN201610639978.1
【發(fā)明人】田志斌, 郭艷紅, 詹益騰, 何桂明
【申請人】廣州三孚新材料科技股份有限公司