專利名稱：標記支撐劑和相關方法
背景技術：
1.發(fā)明領域本發(fā)明涉及支撐劑，和更特別地涉及被標記的支撐劑，以便能檢測支撐劑的存在。
2.相關領域的說明試圖從地下地層中最大化回收烴，例如原油和天然氣中遇到的問題之一是捕獲在低滲透率地層內(nèi)的烴。事實上，鉆井內(nèi)常常含有大量捕獲在這種低滲透率巖石地層內(nèi)的烴。被捕獲的烴當然不容易流動到并眼內(nèi)。
因此，常?！皵嗔选焙胁东@的烴的地下地層，以提高從地層中捕獲烴的回收率。斷裂典型地包括在超過地層應力的速度和壓力下，將增粘的含水或烴流體注入到井眼內(nèi)，于是引起巖石疲勞和在地層內(nèi)打開或誘導新的斷口。斷口是在地層基質內(nèi)的天然或誘導的裂縫(fissure)或通道。所注入的流體通常含有支撐劑材料(通常被成為“支撐劑”)。支撐劑是粒狀固體，例如砂子或陶瓷顆粒，它可以用另一材料，例如樹脂涂布或者可以不涂布。在所施加的注射壓力解除之后，通過在斷口內(nèi)留下的支撐劑，支撐斷口，否則所述斷口將傾向于閉合。因此在注射壓力解除之后，提供傳導性更大的通道便于油或氣體流動到井眼內(nèi)。
然而，顯著大部分的支撐劑通常沒有保留在斷口內(nèi)，而是流回到井眼內(nèi)。這種支撐劑回流不僅導致因支撐劑故障導致的無效，所述支撐劑回流，其目的是支撐斷口開放，而且可引起生產(chǎn)設備的嚴重磨耗。在含有支撐劑輸送到其中的大于一個區(qū)域的井內(nèi)，會非常難以測定哪一個區(qū)域可能是支撐劑回流問題的來源。因此，支撐劑回流問題在這種井中是尤其麻煩的。
開發(fā)了一些技術，這些技術提供鑒定支撐劑回流來源的一個或更多個區(qū)域的方式。一般地，這種技術包括用可通過一些標準方法檢測的示蹤劑或標記物(marker)標記支撐劑。根據(jù)這一技術，輸送到每一區(qū)域中的支撐劑用與其它區(qū)域有關的示蹤劑不同的示蹤劑標記。通過檢測何種示蹤劑存在于從地層中回流的支撐劑內(nèi)，則可確定支撐劑從中流出的區(qū)域。
然而，迄今為止開發(fā)的技術無一完全令人滿意。例如，已經(jīng)使用放射性示蹤劑，但放射性材料可能具有短的半衰期，且可能難以處理和可能對環(huán)境有害。美國專利no.6691780公開了用非放射性材料標記支撐劑的技術，但該技術在支撐劑上的樹脂涂層內(nèi)使用標記(tag)。因此，該技術限于樹脂涂布的支撐劑，且若通過摩擦、熱或其它方式損失涂層，則對標記的損失敏感。
結果，仍需要避免前述問題的更好的標記的支撐劑，及其生產(chǎn)方法。特別地，希望標記的支撐劑不具有放射性且以對通過摩擦等損失示蹤劑不敏感的方式標記。此外，由于支撐劑必需懸浮在載體流體內(nèi)，和必需耐受顯著的力來支撐斷口開放，且由于支撐劑的目的是增加流體的徑流或者“傳導性(conductivity)”，因此，標記的支撐劑應當保持未標記支撐劑的強度與密度，且應當提供與未標記產(chǎn)品至少類似的傳導性(也就是說，流體的徑流)。
發(fā)明概述因此，簡而言之，本發(fā)明涉及新型的支撐劑組合物，它包括至少部分包埋在陶瓷組合物內(nèi)的非放射性、可檢測的示蹤劑。
本發(fā)明還涉及生產(chǎn)顆粒的新型方法，所述顆粒包括非放射性、可檢測的材料和陶瓷材料，該方法包括附聚陶瓷材料的顆粒和非放射性、可檢測材料的顆粒，通過壓縮產(chǎn)生顆粒。
本發(fā)明還涉及生產(chǎn)基本上不含樹脂的顆粒的方法，該顆粒不需要用樹脂涂布，但可以(視需要)至少部分用樹脂涂布，該方法包括附聚陶瓷材料的顆粒和非放射性、可檢測材料的顆粒，產(chǎn)生包括至少部分包埋在陶瓷材料內(nèi)的非放射性、可檢測材料的基本上不含樹脂的顆粒。若涂層是所需要的，則然后可用涂料材料至少涂布如此形成的基本上不含樹脂的顆粒。
本發(fā)明還涉及在多個這種標記的支撐劑組合物顆粒引入其內(nèi)的斷裂的地下地層內(nèi)，跟蹤支撐劑回流的新型方法。根據(jù)該方法，通過檢測樣品內(nèi)是否存在示蹤劑，從而分析回流的樣品。
因此，在通過本發(fā)明實現(xiàn)的所發(fā)現(xiàn)的數(shù)個優(yōu)點當中，注意到可提供標記物，所述標記物與陶瓷材料一體，而不是借助涂層與陶瓷材料連接；從而提供帶有這種標記物的支撐劑；提供盡管存在標記物，但仍維持所需強度、密度和傳導性的這種支撐劑；提供這種標記的支撐劑的制備方法；和提供用這種支撐劑跟蹤粒狀物回流的方法。
參考附圖，以下將詳細地描述本發(fā)明進一步的特征和優(yōu)勢，以及本發(fā)明各實施方案的結構和操作。
附圖簡述

圖1是與用示蹤劑“A”標記的支撐劑和用示蹤劑“B”標記的支撐劑的傳導性相比，未標記的支撐劑的傳導性的曲線圖，其中示蹤劑“A”是氧化鑭和其中示蹤劑“B”是氧化鈰。
優(yōu)選實施方案的詳細說明根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在支撐劑的強度或傳導性沒有降低或者非所需地改變其密度的情況下，非放射性示蹤劑可包埋在陶瓷支撐劑內(nèi)。事實上，甚至可根據(jù)本發(fā)明的方法標記支撐劑，提供待區(qū)分的具有相同強度和密度的標記支撐劑的不同變體。此外，由于標記物包埋在陶瓷內(nèi)，因此不易于因摩擦、熱或支撐劑典型地遇到的其它因素導致磨耗或者剝落。且由于本發(fā)明的示蹤劑不象放射性示蹤劑那樣分裂，因此它們沒有危害且具有基本上無限的使用壽命。
盡管根據(jù)本發(fā)明的制備技術，發(fā)現(xiàn)包括或者衍生于鋁土礦(低等級或者“正”鋁土礦)、高嶺土或含一種或更多種粘土、氧化鋁、二氧化硅和任何前述的混合物的顆粒尤其適合于標記，但認為可根據(jù)本發(fā)明的制備技術標記任何陶瓷支撐劑。適合于支撐劑的許多陶瓷材料是公知的，例如Lunghofer的美國專利no.5120455、Fitzgibbon的美國專利nos.4427068和4879181，和在前述專利的每一篇中援引的專利，鑒定了各種支撐劑和支撐劑材料，在此通過參考將其引入。相反，支撐劑材料本身在此處被成為“陶瓷組合物”且區(qū)別于施加到其上的示蹤劑。
認為可通過支撐劑制造、造粒和壓片領域中公知的使粉末附聚成支撐劑、粒料或片劑的任何標準的造粒或壓片技術，制備本發(fā)明標記的支撐劑，但其中粉末是如下所述的陶瓷組合物和示蹤劑的混合物，和所得顆粒、粒料或片劑具有對于合適的支撐劑來說公知的合適的尺寸、形狀、強度和密度。因此，例如，可通過連續(xù)噴霧霧化、噴霧流化、噴霧干燥或者壓縮，來制備標記的支撐劑。在美國專利no.4879181中，對于未標記的支撐劑來說，公開了為得到優(yōu)良的標記支撐劑而形成的壓縮技術的一個實例，所不同的是除了焙燒粘土、氧化鋁、鋁土礦及其混合物以外，如上所述的替代陶瓷組合物在起始的成分中可用作陶瓷組合物，并將非放射性、可檢測的示蹤劑與陶瓷起始成分混合，通過壓縮研磨、均化和粒化這種所得到的混合物。
示蹤劑可以是任何非放射性材料，其中所述非放射性材料在支撐劑內(nèi)是可檢測的，尤其通過可以確定樣品化學組成的方法來檢測。例如，示蹤劑材料可以是通過感應耦合等離子體(ICP)、X-射線熒光或質子誘導X-射線發(fā)射(PIXE)來檢測的材料。然而，可使用可檢測的示蹤劑存在的其它方法，例如化學分析法。通過這樣的方法檢測一些材料存在的技術是公知的。因此，美國專利no.6691780公開了通過ICP檢測標記支撐劑存在的方法。盡管美國專利no.6691780中的支撐劑用含有示蹤劑的樹脂涂層標記，但該專利的ICP檢測技術同樣可應用到本發(fā)明的標記支撐劑上。根據(jù)美國專利no.6691780的ICP方法在ICP分光光度計內(nèi)霧化含水樣品，并將所得氣溶膠輸送到位于ICP分光光度計內(nèi)的氬氣等離子體噴槍中。ICP分光光度計測量當溶液組分進入高溫等離子體內(nèi)時產(chǎn)生的元素特異的原子發(fā)射的強度。在ICP分光光度計內(nèi)的on-board計算機評估匹配標準校正曲線，將所測量的強度轉化成元素濃度。根據(jù)ICP方法使用的ICP分光光度計通常商購于Thermo ARL business unit of Thermo Electron Corporation，Agilent Technologies和數(shù)個其它的公司。
如下所述，同樣可應用例如在美國專利no.6691780中所述的其它檢測技術，和因此示蹤劑，只要檢測不是取決于在外部涂層內(nèi)暴露的示蹤劑，而是包埋在陶瓷內(nèi)的示蹤劑即可。
還優(yōu)選用作示蹤劑的材料不存在于陶瓷組合物內(nèi)或者基于重量，至少以小于約1000ppm的濃度存在于該組合物內(nèi)。避免來自于在陶瓷組合物內(nèi)存在的材料的干擾導致的錯誤濃度測量結果，和在多個區(qū)域的地層情況下，避免來自于從其它區(qū)域中流回的支撐劑中的材料導致的錯誤測量結果，這是所需的。一般地，認為示蹤劑可以是在支撐劑內(nèi)的濃度下可通過化學分析法檢測的任何物質，尤其固體(特別是當在希望檢測支撐劑時最低的濃度下，支撐劑存在于待測試的樣品內(nèi)時)，其中所述濃度在密度、強度和傳導性方面沒有劣化支撐劑的物理性能。
基于這些考慮因素，發(fā)現(xiàn)一些金屬的陶瓷形式是特別好的示蹤劑材料。這種優(yōu)選的金屬的實例包括鑭系的稀土金屬、鍶、鋇、鎵、鍺及其結合，尤其鑭、鈰、鍶、鋇、鎵、鍺、鉭、鋯、釩、鉻、錳及其結合，特別是鑭、鈰及其結合。盡管可以以元素形式使用金屬，但其金屬形式的一些金屬是危險的，將考慮使用更常見地含有該金屬的化合物，例如金屬的陶瓷形式(氧化物、氫氧化物和碳酸鹽)。因此，此處提到金屬本身應當以其最廣的意義上理解，因此包括金屬的分子、離子和礦物學形式。當然，對于其中希望區(qū)分支撐劑從中回流的區(qū)域的多區(qū)域應用來說，希望示蹤劑不僅僅是可檢測，而是以可與其它區(qū)域所使用的其它示蹤劑可區(qū)別的一種類型的方式檢測。
此外，示蹤劑的類型的結合對于應用到其中在地層內(nèi)的區(qū)域的數(shù)量超過可獲得的不同示蹤劑類型的地下地層來說，是尤其有用的。在這一情況下，可結合多個不同類型的示蹤劑，產(chǎn)生通過這種結合確定的不同示蹤劑。作為例舉，若可獲得十六種不同類型的示蹤劑，則可表示四種類型的示蹤劑為A-D，而其余十一種可表示為1-12。通過配對示蹤劑的類型，可使用示蹤劑結合形式的48種不同的示蹤劑A1、A2、...B1、B2等等，以區(qū)分48種不同的示蹤劑。顯而易見的是，通過以不同方式結合示蹤劑的類型，可用有限數(shù)量的示蹤劑類型區(qū)分許多不同的區(qū)域。
可使用一些技術避免可能因混合示蹤劑產(chǎn)生的混淆。例如，若回流物含有示蹤劑A1、A2、B1、B2，則可能難以檢測示蹤劑類型A、B、1和2，以確定多少的A類示蹤劑來自與A1有關的區(qū)域和多少與A2有關。基于所檢測的示蹤劑類型1和2的含量，存在來自示蹤劑B1和B2的額外含量的示蹤劑類型1和2可干擾或者復雜化區(qū)分A1和A2的能力。然而，可將示蹤劑的結合物分配給不可能摻混回流的完全不同的區(qū)域，于是避免這種重疊。
與陶瓷組合物混合所需的示蹤劑的用量取決于各種情況。盡管如此，但在支撐劑內(nèi)示蹤劑的濃度應當足夠，以便當在回流物內(nèi)支撐劑的含量處于希望檢測其存在的水平下時，它在回流物內(nèi)的存在可通過所選的檢測方法來檢測。還希望在支撐劑內(nèi)示蹤劑的濃度沒有顯著高于該水平，因為使用更多的示蹤劑可導致更高的成本，和在一些情況下，可劣化支撐劑的所需質量。一般地，至少約0.03％重量的示蹤劑濃度對于通過常規(guī)檢測技術的常規(guī)檢測來說是所需的，而在一些情況下，已發(fā)現(xiàn)超過0.15％，和特別是超過0.2％重量的示蹤劑濃度顯著改變著火溫度，且可甚至劣化輕質支撐劑的性能。因此，發(fā)現(xiàn)通?；谔沾山M合物的重量，約0.005-約0.5，優(yōu)選約0.01-約0.3，更優(yōu)選約0.03-約0.2，甚至更優(yōu)選約0.03-約0.15，例如約0.05-約0.15，典型地約0.13重量％的示蹤劑濃度尤其有用。在其中使用示蹤劑類型的結合物的情況下，每一類型的濃度應當在檢測所需的支撐劑水平下足以是可檢測的濃度。一般地，在這種情況下，基于陶瓷組合物的重量，每一類型的示蹤劑應當以至少約0.005％，優(yōu)選至少約0.01％，更優(yōu)選至少約0.02，和甚至更優(yōu)選至少約0.03重量％的濃度存在。然而，在任何一種情況下，最小濃度取決于化學分析方法的靈敏度，因此可能的情況是，在一些分析技術的情況下，可使用甚至低于0.01％的濃度。例如，據(jù)報道，對于La2O3和CeO2來說，中子活化分析(NAA)能檢測1-5ppm(或者0.0001-0.0005wt％)的檢測極限，這使得0.001wt％的范圍(和因此濃度水平)可檢測。
如上所述，可根據(jù)美國專利no.4879181對于未標記的支撐劑所述的方法來制備標記支撐劑，所不同的是，在本發(fā)明中，示蹤劑作為起始支撐劑成分的一部分被包括。因此，認為典型地通過壓縮或者一些其它的附聚方式，使陶瓷材料的顆粒和非放射性、可檢測材料的顆粒附聚，產(chǎn)生顆粒，從而制備本發(fā)明的標記產(chǎn)品。例如，陶瓷組合物的微粒和示蹤劑的混合物可一起壓縮，形成支撐劑顆粒。因此，簡單地，但更詳細地，可如下所述制備標記產(chǎn)品。
可將陶瓷組合物的起始材料(例如焙燒的粘土和氧化鋁、鋁土礦或其混合物或者如上所述作為合適的支撐劑材料的其它成分)以如上所述的濃度，以預定的比例與示蹤劑一起加入到高強混合器，例如球磨機中。然后研磨混合器中的添加劑成微粉，然后攪拌所述微粉，形成干燥均勻的混合物。例如，可采用獲自Eirich Machines，Inc.的攪拌或混合器件(稱為Eirich Mixer)，攪拌粉末。類似的混合設備可以由其它制造商獲得。在攪拌混合物的同時，可添加足量的水，引起由陶瓷粉末混合物形成復合、球形粒料?？筛稍锼昧Ａ?，然后在焙燒溫度下焙燒干燥的粒料，其時間段足以能回收表觀比重例如介于2.70至3.60和本體密度例如為約1.0-約2.0g/cm3的焙燒的球形粒料。所使用的特定時間和溫度當然取決于起始成分且根據(jù)焙燒之后粒料的物理測試結果經(jīng)驗確定?？珊Y選所得粒料，產(chǎn)生尺寸范圍為例如約40目-約20目，約16目-約20目，約30目-約50目，約30目-約60目，或者約16目-約30目的支撐劑。在美國專利no.4879181中公開了這一工藝的更具體的細節(jié)。
可類似地改性制備支撐劑的其它已知的方法，以制備本發(fā)明的標記支撐劑。因此，例如，認為替代的制備方法可根據(jù)美國專利no.4440866并參考美國專利no.5120455中所述類似地改性的方法。這些專利，其中包括在美國專利no.5120455中提到的專利在此通過參考將其引入。
因此，所得標記產(chǎn)品包括至少部分包埋在陶瓷組合物內(nèi)的非放射性、可檢測的示蹤劑?？捎煞刍沾山M合物和粉化示蹤劑的混合物制備標記支撐劑，因此它不包括在不含示蹤劑的陶瓷顆粒上的含有離散示蹤劑的涂層，而是涂層組合物和示蹤劑的混合物—附聚體。事實上，至少一些示蹤劑至少部分，和可以完全被陶瓷組合物包圍。因此，示蹤劑沒有傾向于從支撐劑上被摩擦掉。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的方法標記支撐劑沒有劣化支撐劑的強度、密度或傳導率。此外，由于支撐劑顆粒中的示蹤劑與陶瓷組合物接觸，事實上，直接粘合到陶瓷組合物上，因此不需要通過用含有示蹤劑的樹脂涂布顆粒來施加它。盡管支撐劑組合物可基本上或者完全不含樹脂，但視需要，它也可部分或者完全用涂料材料，例如樹脂涂布，且涂層可以基本上或者完全不含示蹤劑。如上所述，示蹤劑可包括多個不同類型的示蹤劑，通常不同類型的示蹤劑金屬。
可使用本發(fā)明的標記產(chǎn)品替代現(xiàn)有技術的支撐劑，和尤其替代現(xiàn)有技術的標記組合物，以確定從地下地層內(nèi)的一個或多個區(qū)域中支撐劑是否回流和多少回流。事實上，本發(fā)明的標記支撐劑是非放射性的、堅固、不需要帶有樹脂涂層等等這一事實可允許在其中常規(guī)支撐劑沒用或者不實際的情況下使用這種支撐劑。此外，在多個區(qū)域的情況下，在采用本發(fā)明的標記支撐劑的情況下，可鑒定哪一個或多個區(qū)域與回流有關。
總之，可處理具有一個或多個區(qū)域的地下地層，并通過將標記的支撐劑引入到地層內(nèi)的井眼內(nèi)，例如通過斷裂流體，用標準技術使鉆井斷裂，跟蹤來自某一區(qū)域的回流，所不同的是用本發(fā)明的標記支撐劑替代常規(guī)(標記或未標記的)支撐劑。在多區(qū)域地層的情況下，可通過將每一類型的支撐劑導引到不同區(qū)域中，從而使用多種類型的標記支撐劑，其中每一類型的支撐劑用與其它類型的標記支撐劑可區(qū)別的示蹤劑標記。如上所述，多種示蹤劑可以是示蹤劑類型的多種組合。然后可例如通過收集一部分的回流物，分析來自一個或更多個區(qū)域的回流物，和通過檢測在其內(nèi)的示蹤劑，鑒定與回流有關的支撐劑(和因此區(qū)域)。
下述實施例描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。根據(jù)說明書的考慮因素和此處公開的本發(fā)明的實踐，在此處權利要求范圍內(nèi)的其它實施方案對本領域的技術人員來說是顯而易見的。認為說明書與實施例一起被視為僅僅例舉，且本發(fā)明的范圍和精神通過緊跟在實施例之后的權利要求來表示。實施例中所述的百分數(shù)以重量為基礎。
實施例1進行試驗，研究添加低含量的示蹤劑到鋁土礦基支撐劑中是否會改變高強支撐劑所要求的最終物理性能。實驗室測試兩種不同的標記物(氧化鑭和氧化鈰)。在添加標記物和不添加兩種情況下，在實驗室中制造未標記的支撐劑的坯料(batch)。測試所得堆積密度、表觀比重、在15kpsi下的粉碎，和傳導率表明，與沒有添加標記物的坯料相比，添加有兩種標記物任何一種的坯料的物理性能沒有劣化。
實施例2由于實驗室生產(chǎn)的支撐劑樣品可具有改進的性能，這是由于工藝的控制增加所致(這種工藝控制在具有高精度的實驗室設備的實驗室裝置中是可能的)。制造沒有添加任何示蹤劑的以上實施例1的支撐劑的對照坯料，以及添加有示蹤劑的坯料，得到支撐劑性能的更直接的比較。
在沒有任何示蹤劑的情況下，在實驗室中粉碎一種坯料的鋁土礦基原材料。在實驗室中，共混額外的坯料與示蹤劑，然后研磨，制造均勻的共混物。每一坯料制成粒料，并在實驗室干燥爐內(nèi)燒結。燒結粒料的每一坯料的尺寸具有下述篩分分布
根據(jù)SP技術規(guī)格，在每一坯料上進行密度、強度和傳導性測試。使用Micromeritics Helium Pycnometer，測量比重。
下表表明對于兩種不同的試驗來說，在0.03％的濃度水平下具有示蹤劑A(氧化鑭)的支撐劑，和在0.03％的濃度水平下具有示蹤劑B(氧化鈰)的支撐劑的密度與抗碎強度。
圖1示出了支撐劑的所有四個坯料的傳導率。密度和抗碎強度數(shù)據(jù)和傳導率數(shù)據(jù)在每一試驗的實驗誤差以內(nèi)，因此證明當以0.03％的濃度添加示蹤劑A或示蹤劑B時，在支撐劑的性能上不存在可測量的劣化。
實施例3
將樣品送到兩個外部的實驗室中以供X-射線熒光(XRF)和感應耦合等離子體(ICP)分析。將多余的樣品送每一實驗室中，且僅僅用同樣的序列記號確定所有樣品(XRF001...015和ICP001...010)。在對照坯料上的XRF和ICP測量在以上實施例2中所述的示蹤劑A和B的背景濃度(wt％)。具有示蹤劑A或B的XRF和ICP分析測量示蹤劑A和B的總濃度(wt％)。
對于以0.03wt％的濃度水平下添加有標記物A或B的標記坯料來說，借助XRF測量的所得化學為在6個對照坯料樣品上示蹤劑A的背景濃度0.00％±0.01在5個標記的坯料樣品中示蹤劑A總的測量濃度0.02％±0.01在6個對照坯料樣品上示蹤劑B的背景濃度0.01％±0.01在3個標記的坯料樣品中示蹤劑B總的測量濃度0.04％±0.01對于以0.03％的濃度水平下添加有示蹤劑A或B的標記坯料來說，借助ICP測量的所得化學為在4個對照坯料樣品上示蹤劑A的背景濃度0.003％±0.001在4個標記的坯料樣品中示蹤劑A總的測量濃度0.032％±0.001在4個對照坯料樣品上示蹤劑B的背景濃度0.030％±0.010在2個標記的坯料樣品中示蹤劑B總的測量濃度0.051％±0.001XRF和ICP兩種分析能檢測存在至少0.01％的示蹤劑。
在本說明書中援引的所有參考文獻，其中沒有限制地包括所有雜志文章、小冊子、手冊、期刊、教科書、手抄本(manuscript)、網(wǎng)址出版物和任何與所有其它出版物，在此通過參考將其引入。此處的參考文獻的討論僅僅打算概述作者們作出的斷言，且沒有承認任何參考文獻構成了現(xiàn)有技術。申請人保留權利挑戰(zhàn)所援引的參考文獻的精度和相關性。
鑒于上述內(nèi)容，可看出實現(xiàn)了本發(fā)明的數(shù)個優(yōu)點并獲得其它有利的結果。
由于可在沒有脫離本發(fā)明的范圍的情況下，對上述方法和組合物進行各種變化，因此打算不含在上述說明以及在附圖中所述的所有事項應當解釋為闡述，而不是限制本發(fā)明。
實施例4在Lab Eirich混合器內(nèi)，以相當?shù)挠昧抗不旆鬯榈腃omalcoBauxite的數(shù)個樣品中的每一個與粒狀稀土元素添加劑或者在鋁土礦內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)的其它陶瓷添加劑10分鐘，或者沒有共混(對照)。然后噴磨該共混物，降低粒度成粉末并緊密混合各組分。?；勰┏缮Ａ希⒑Y分到-16到+40篩目范圍內(nèi)。由每一共混物形成的兩種粒料樣品被送到實驗室中以供感應耦合等離子體(ICP)分析。在來自每一共混物的其它生粒料上，篩分每一種的三個船形器皿(boat)到-16到+40篩目范圍內(nèi)，在960℃/h下，焙燒到峰值溫度(約1500℃)，并保持約30分鐘。
ICP分析表明可檢測比固有地存在(也就是說，以對照物為代表的在未處理的支撐劑內(nèi)標記劑(taggant)的背景含量)的標記劑高的標記劑濃度。在下表中，在標記為“標記劑組合物的標記含量”一欄內(nèi)的第一個數(shù)值是對于生粒料樣品形式的樣品來說，在未處理的對照物內(nèi)測量的標記劑組合物的濃度(wt％)，和第二個數(shù)值是對于粉劑形式的樣品來說的。在標記為“所測量的標記劑含量”一欄中的第一個數(shù)值是對于生粒料樣品形式的樣品來說，在標記劑加入其中的支撐劑內(nèi)測量的標記劑組合物的濃度(wt％)，和第二個數(shù)值是對于粉劑形式的樣品來說的。標記為“差值”的一欄是對于標記劑組合物所測量的標記劑的平均濃度和在對照樣品內(nèi)測量的標記劑組合物的平均背景濃度之差。對于每一標記的支撐劑來說，添加0.1％的標記劑，所不同的是ZrSiO4，在該情況下添加0.25％。
如下所述，在其它樣品上進行類似的試驗，比較所添加的La2O3％和所測量的La2O3％的結果，與其中沒有添加La2O3的對照物相比較
對于CeO2來說，重復試驗，結果如下所述
使用X-射線熒光(XRF)，對于沒有添加劑來說，和對于所添加的0.03％和0.15％La2O3和CeO2來說，采用下述測量的La2O3濃度情況下，進行進一步的試驗。
La2O3
CeO2
使用ICP，對于沒有添加劑來說，和對于所添加的0.03％和0.15％La2O3和CeO2來說，采用下述測量的濃度情況下，進行進一步的試驗。
La2O3
CeO2
還通過標準ANSI試驗，分析所得粒料的堆積密度，通過標準API試驗分析表觀比重，通過Helium Picnometer分析比重，和通過標準API試驗分析在15ksi下的抗碎強度。獲得下述結果，其中通過ICP確定所測量的標記劑的含量
實施例5重復實施例4的方法，但采用高嶺土基粒料，而不是鋁土礦基粒料。結果如下所述
權利要求
1.一種支撐劑組合物，包括至少部分包埋在陶瓷組合物內(nèi)的非放射性、可檢測的示蹤劑。
2.權利要求1的支撐劑組合物，其中支撐劑組合物是顆粒。
3.權利要求2的支撐劑組合物，其中通過化學分析可檢測非放射性、可檢測的示蹤劑。
4.權利要求3的支撐劑組合物，其中通過X-射線熒光、感應耦合等離子體或質子誘導X-射線發(fā)射可檢測的示蹤劑。
5.權利要求2的支撐劑組合物，其中非放射性、可檢測的示蹤劑選自鑭系元素、鍶、鋇、鎵、鍺、鉭、鋯、釩(ranadium)、鉻、錳及其結合。
6.權利要求5的支撐劑組合物，其中非放射性、可檢測的示蹤劑選自鑭、鈰、鍶、鋇、鎵、鍺及其結合。
7.權利要求6的支撐劑組合物，其中非放射性、可檢測的示蹤劑選自鑭、鈰及其結合。
8.權利要求2的支撐劑組合物，基本上不含樹脂。
9.權利要求2的支撐劑組合物，基本上由至少部分包埋在陶瓷組合物內(nèi)的非放射性、可檢測的示蹤劑組成。
10.權利要求2的支撐劑組合物，其中非放射性、可檢測的示蹤劑與陶瓷組合物接觸。
11.權利要求1的支撐劑組合物，包括至少部分用涂料材料涂布的顆粒，該顆粒包括至少部分包埋在陶瓷組合物內(nèi)的非放射性、可檢測的示蹤劑。
12.權利要求11的支撐劑組合物，其中涂料材料是樹脂。
13.權利要求11的支撐劑組合物，其中非放射性、可檢測的示蹤劑與陶瓷組合物接觸。
14.權利要求11的支撐劑組合物，其中非放射性、可檢測的示蹤劑選自稀土金屬、鍶、鋇、鎵、鍺及其結合。
15.權利要求11的支撐劑組合物，其中顆粒基本上不含樹脂。
16.權利要求11的支撐劑組合物，其中顆粒基本上由至少部分包埋在陶瓷組合物內(nèi)的非放射性、可檢測的示蹤劑組成。
17.權利要求2的支撐劑組合物，其中顆粒尺寸為約20目-約40目。
18.權利要求2的支撐劑組合物，其中顆粒尺寸為約16目-約20目。
19.權利要求2的支撐劑組合物，其中顆粒尺寸為約30目-約50目。
20.權利要求2的支撐劑組合物，其中顆粒尺寸為約30目-約60目。
21.權利要求2的支撐劑組合物，其中顆粒尺寸為約16目-約30目。
22.權利要求2的支撐劑組合物，其中非放射性、可檢測的材料是多種不同的示蹤劑金屬。
23.權利要求22的支撐劑組合物，其中非放射性、可檢測的示蹤劑是選自鑭系元素、鍶、鋇、鎵和鍺、鉭、鋯、釩、鉻和錳中的多種示蹤劑金屬的結合物。
24.權利要求1的支撐劑組合物，其中示蹤劑占組合物重量的約0.03-約0.2％。
25.權利要求24的支撐劑組合物，其中顆粒尺寸為約16目-約20目。
26.權利要求24的支撐劑組合物，其中顆粒尺寸為約30目-約50目。
27.權利要求24的支撐劑組合物，其中顆粒尺寸為約30目-約60目。
28.權利要求24的支撐劑組合物，其中顆粒尺寸為約16目-約30目。
29.一種生產(chǎn)包括非放射性、可檢測的材料和陶瓷材料的顆粒的方法，該方法包括使陶瓷材料的顆粒和非放射性、可檢測材料的顆粒附聚，以產(chǎn)生顆粒。
30.權利要求29的方法，其中非放射性、可檢測的材料沒有存在于陶瓷材料內(nèi)，或者基于重量以小于約1000ppm的濃度存在于陶瓷材料內(nèi)。
31.權利要求29的方法，其中通過連續(xù)噴霧霧化、噴霧流化、噴霧干燥或者壓縮，進行附聚。
32.權利要求29的方法，其中顆粒尺寸為約20目至約40目。
33.權利要求29的方法，其中通過化學分析可檢測非放射性、可檢測的示蹤劑。
34.權利要求29的方法，其中通過X-射線熒光、感應耦合等離子體或質子誘導X-射線發(fā)射可檢測的示蹤劑。
35.權利要求29的方法，其中非放射性、可檢測的示蹤劑選自鑭系元素、鍶、鋇、鎵、鍺、鉭、鋯、釩、鉻、錳及其結合。
36.權利要求34的方法，其中非放射性、可檢測的示蹤劑選自鑭、鈰、鍶、鋇、鎵、鍺及其結合。
37.權利要求35的方法，其中非放射性、可檢測的示蹤劑選自鑭、鈰及其結合。
38.權利要求25的方法，其中顆粒基本上不含樹脂。
39.權利要求25的方法，其中顆?；旧嫌芍辽俨糠职裨谔沾山M合物內(nèi)的非放射性、可檢測的材料組成。
40.權利要求25的方法，其中顆粒包括與陶瓷材料接觸的非放射性、可檢測的材料。
41.一種生產(chǎn)至少部分用涂料材料涂布的基本上不含樹脂的顆粒的方法，該方法包括使陶瓷材料的顆粒和非放射性、可檢測的材料的顆粒附聚，產(chǎn)生基本上不含樹脂的顆粒，該顆粒包括至少部分包埋在陶瓷材料內(nèi)的非放射性、可檢測材料，然后用涂料材料至少部分涂布基本上不含樹脂的顆粒。
42.權利要求40的方法，其中通過連續(xù)噴霧霧化、噴霧流化、噴霧干燥或者壓縮，進行附聚。
43.權利要求40的方法，其中涂料材料是樹脂。
44.權利要求40的方法，其中顆粒包括與陶瓷材料接觸的非放射性、可檢測的材料。
45.權利要求40的方法，其中非放射性、可檢測的材料選自鑭系元素、鍶、鋇、鎵、鍺、鉭、鋯、釩、鉻、錳及其結合。
46.跟蹤在斷裂的地下地層內(nèi)支撐劑的回流的方法，其中多種權利要求2所述的支撐劑組合物顆粒已經(jīng)被引入到所述地下地層內(nèi)，該方法包括通過檢測樣品內(nèi)示蹤劑的存在，分析回流物樣品。
47.權利要求45的方法，其中地下地層具有多個區(qū)域，和通過引入多種類型的權利要求24所述的支撐劑組合物顆粒，跟蹤回流物，其中用與其它類型的支撐劑組合物顆粒中的示蹤劑可區(qū)別的示蹤劑標記每一類型的支撐劑組合物顆粒，導引每一類型的支撐劑組合物顆粒到不同區(qū)域中，通過檢測每一種示蹤劑的存在，分析來自至少一個區(qū)域的回流物樣品，從而確定與回流物有關的支撐劑組合物顆粒的類型。
48.權利要求46的方法，其中至少一種示蹤劑是多種類型示蹤劑的結合物。
全文摘要
支撐劑組合物包括至少部分包埋在陶瓷組合物內(nèi)的非放射性、可檢測的示蹤劑?？赏ㄟ^壓縮，使陶瓷材料的顆粒與非放射性、可檢測材料的顆粒附聚，產(chǎn)生顆粒，從而制備組合物。可通過檢測樣品內(nèi)示蹤劑的存在，分析回流物樣品，從而跟蹤多個支撐劑組合物顆粒引入其內(nèi)的斷裂的地下地層內(nèi)支撐劑的回流。
文檔編號E21B43/267GK1954132SQ200580015208
公開日2007年4月25日 申請日期2005年3月22日 優(yōu)先權日2004年4月5日
發(fā)明者B·威爾遜, R·杜恩凱爾, T·C·帕拉馬拉 申請人:卡波陶瓷公司