專利名稱：：天然氣井下脫除硫化氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種對含硫化氫天然氣利用脫硫劑實(shí)現(xiàn)井下脫硫化氫，進(jìn)而開采脫硫化氫天然氣的方法。屬于石油天然氣開發(fā)技術(shù)。
背景技術(shù)：
：含硫化氫天然氣在全球分布廣泛。我國目前已在四川、渤海灣、鄂爾多斯、塔里木和準(zhǔn)噶爾等含油氣盆地發(fā)現(xiàn)了含硫化氫天然氣。其中四川盆地川東北氣區(qū)、華北趙蘭莊氣田和勝利油田羅家氣田為高含硫化氫氣田。天然氣中的硫化氫為劇毒氣體，其濃度(大氣中)為150ppm時就會刺激人眼、呼吸道，麻痹神經(jīng)，濃度到800ppm時，2分鐘就能致人死亡。對于這類含硫化氫天然氣的開采和后處理，也只是通過制定相關(guān)的操作規(guī)程先行開采，對采出的天然氣進(jìn)行脫硫化氫。所以，對含硫化氫天然氣的開采需要在各環(huán)節(jié)都采取嚴(yán)格的抗硫措施，通常包括由于硫化氫對鉆井用具(鉆桿、套管等)及井口裝置的鋼材有強(qiáng)烈腐蝕作用，主要有電化學(xué)腐蝕、硫化物應(yīng)力腐蝕、氫脆等，鉆具及井口裝置要求選用防硫的鋼材；鉆井時泥漿要足以防硫化氫侵入井眼，保持泥漿pH值大于9，對于泥漿循環(huán)系統(tǒng)要適時監(jiān)測并用堿處理。含硫化氫天然氣井對井場也有很高的要求，井場上要有泥漿-氣體分離器、高壓硫化氫的阻流器及應(yīng)急措施(利用過氧化氫、堿性碳酸銅等除掉泥漿中的硫化氫)和MSA型防硫化氫面具。在采氣、輸氣管線中，硫化氫腐蝕物與硫磺沉淀易造成管網(wǎng)堵塞和氣層損害，在氣田內(nèi)部集氣管網(wǎng)采用注防腐劑、涂防腐層、控制溫度和流速、添加緩蝕劑等綜合防腐措施，確保原始含硫天然氣進(jìn)入脫硫廠，脫硫脫水后凈化的天然氣才進(jìn)入輸氣管網(wǎng)供用戶使用。另一方面，對采出的天然氣需要脫除所含的硫化氫，盡管采用的方法有很多種，主要有活性炭吸附法、膜分離法、催化劑選擇性氧化法、乙醇胺法等方法，但是這些方法都是將含硫天然氣開采至地面后集中脫硫，不僅對井口裝置和輸送管線有很高的要求，還具有很強(qiáng)的危險(xiǎn)性且脫硫成本較高，例如，最常用的醇銨法脫硫成本為O.12元/m3。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明欲解決的主要技術(shù)問題在于針對目前對含硫化氫天然氣的開采時必須將含硫化氫天然氣先開采到地面集中脫硫所存在的不利因素，提出一種在天然氣采氣井下脫除硫化氫的方法，實(shí)現(xiàn)硫化氫的井下脫除，利于對含硫化氫氣田的安全開采，并降低地面脫硫的負(fù)荷與地面抗硫投資。在此基礎(chǔ)上，本發(fā)明還提供了開采脫硫化氫天然氣的方法，通過先實(shí)施井下脫硫化氫，克服了現(xiàn)有技術(shù)中必須將含硫化氫天然氣先開采到地面集中脫硫所存在的不利因素，利于對含硫化氫氣田的安全開采，并降低地面脫硫的負(fù)荷與地面抗硫投資。本發(fā)明另一方面還提供了利用廢氨水或石灰水作為井下脫硫化氫的脫硫劑的方法，在實(shí)現(xiàn)氣井的井下脫硫化氫同時，不僅降低了生產(chǎn)成本，還可達(dá)到工業(yè)廢氨水的再利用。根據(jù)本發(fā)明提供的一種在天然氣井下脫除硫化氫的方法，是將脫硫劑水溶液注入天然氣采氣井內(nèi)，所述脫硫劑為可與硫化氫反應(yīng)生成相應(yīng)水溶性鹽的物質(zhì)。本發(fā)明脫除硫化氫的方法是基于氫硫酸的酸式鹽易溶于水的性質(zhì)，通過向采氣井內(nèi)注入適當(dāng)?shù)拿摿騽┧芤?，使硫化氫在該水溶液中反?yīng)生成相應(yīng)的酸式鹽而溶解，達(dá)到從天然氣中被脫除的目的。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述脫硫劑可以包括乙醇胺、氨水或石灰水等可與氫硫酸反應(yīng)生成水溶性酸式鹽的物質(zhì)或試劑。從處理成本考慮，優(yōu)選使用氨水或石灰水。例如，氨水與地層中的H2S會發(fā)生以下反應(yīng)2NH3.H20+H2S—(NH4)2S+2H20(1)NH3+H2S—NH4HS(2)將石灰水直接注入地下，石灰水與地層中的H2S發(fā)生以下反應(yīng)Ca(OH)2+2H2S—Ca(HS)2+2H20(3)根據(jù)本發(fā)明的方法，將上述脫硫劑水溶液直接注入井下，即，將調(diào)配好的脫硫劑水溶液先置于地面的儲液罐中，然后利用壓力泵直接注入到采氣井的井底，以提高脫硫化氫的效率。為盡可能提高硫化氫的脫除效率，使用的脫硫劑水溶液應(yīng)具有一定的濃度，在實(shí)際操作中最好控制為1%-飽和濃度?；省捊?、鋼鐵等行業(yè)每年都產(chǎn)生大量廢氨水，處理廢氨水雖然已有高效的蒸汽水解裝置，但設(shè)備造價(jià)高，且水解處理廢氨水耗電耗蒸汽多，處理一噸廢氨水綜合費(fèi)用在5元以上，尤其是對低濃度含氨廢水處理來說很不經(jīng)濟(jì)。另外廢氨水性質(zhì)不穩(wěn)定，長期存放會污染環(huán)境。申請人的研究發(fā)現(xiàn)，這些工業(yè)產(chǎn)生的廢氨水卻可以作為脫硫劑用于采氣井的井下脫硫化氫。例如，對于這些低成本甚至無成本的廢氨水進(jìn)行適當(dāng)處理，使其中的氨水濃度達(dá)到1%-20%,可以直接注入井下與硫化氫反應(yīng)。石灰水也是一種廉價(jià)易得的原料，本發(fā)明也優(yōu)選作為穩(wěn)定的脫硫劑使用。適用于脫硫化氫的石灰水也可調(diào)整其濃度在l%-20%。本發(fā)明另一方面是在上述研究的基礎(chǔ)上提供針對含硫化氫氣田的天然氣開采方法，其不同于現(xiàn)有技術(shù)的方法，包括先將所述脫硫劑水溶液注入到采氣井下，實(shí)現(xiàn)在采氣井下脫除硫化氫，然后采出脫硫化氫天然氣。優(yōu)選地，所用脫硫劑為工業(yè)排放的廢氨水或石灰水。現(xiàn)場操作中，可將廢氨水或配制好的石灰水注入儲液罐中，用壓力泵(注液泵)將該溶液注入井下，脫硫劑在井底與含硫化氫天然氣反應(yīng)，脫除氣體中的硫化氫。注入一定量的脫硫劑液體后可停止注入，取樣檢測其中硫化氫含量達(dá)到要求即可開井釆氣，采出的天然氣即為脫硫化氫天然氣。如采出氣中硫化氫含量升高并超過了被認(rèn)定的開采最經(jīng)濟(jì)的采出氣中H2S含量，則關(guān)井，繼續(xù)注入廢氨水或石灰水，如此反復(fù)，可實(shí)現(xiàn)高含硫化氫天然氣田的開采。脫硫劑溶液的注入方式為直接向采氣井內(nèi)注入，不需另外打注液井，在生產(chǎn)中只需在現(xiàn)場設(shè)置儲液罐、高壓泵和連接管線，根據(jù)氣田的硫化氫含量情況，注入與采氣交替進(jìn)行。按照本發(fā)明方法采出的天然氣中，90%以上的硫化氫已經(jīng)脫除，安全性大幅提高，此時可根據(jù)需要進(jìn)一步脫除余量硫化氫。很顯然，對于整個采氣過程的安全性和脫硫成本，現(xiàn)有技術(shù)都不能與之相比。綜上所述，本發(fā)明方法的實(shí)施，將現(xiàn)有技術(shù)中采出氣在地面脫硫化氫改為先實(shí)施井下脫硫化氫，然后再進(jìn)行采氣作業(yè)，不僅解決了含硫化氫氣田難以開采的問題，減輕了目前采取的各種抗硫措施和設(shè)備投入的壓力；由于可以利用工業(yè)廢氨水做脫硫劑，采氣成本更可大幅下降，同時也解決了廢氨水的存放問題。本發(fā)明特別適用于高含硫化氫氣田或油田的開發(fā)。關(guān)于實(shí)施本發(fā)明方法的成本，申請人提供以下經(jīng)濟(jì)核算(1)以1噸濃度為15%的廢氨水為例1噸廢氨水中含有的氨的物質(zhì)的量1^^H1=8.8235Kmol反應(yīng)消耗的H2S的物質(zhì)量8.8235x丄-4.4118Kmo1設(shè)天然氣中H2S濃度為10%，則1噸濃度為15%的廢氨水可以脫硫的天然氣在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積為-4.4118x22.4=988.2m30.1即1噸濃度為15%的廢氨水可以為988.2m3H2S濃度為10%的天然氣完全脫硫。由于廢氨水的價(jià)格基本為免費(fèi)，運(yùn)輸、儲存、注入的總費(fèi)用以10元/噸計(jì)算，則采用注入廢氨水法脫除天然氣中的H2S成本為^-0.01元/m3，而988.2采用傳統(tǒng)的乙醇胺脫除天然氣中的H2S成本為0.12元/m3，本發(fā)明如采用廢氨水做脫硫劑，顯然具有很強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。(2)以1噸濃度為15%的石灰水為例1噸石灰水可以提供的Ca(0H)2的物質(zhì)的量lxl000x0.15=2.6786Kmol56反應(yīng)消耗的仏S的物質(zhì)量2.6786x2=5.3572Kmol設(shè)天然氣中仏S濃度為10%，則1噸(t)濃度為15%的石灰水可以脫硫的天然氣在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積為53572，22.4=1200.0m30.1CaO的價(jià)格以200元/噸計(jì)算，水價(jià)以3元/噸計(jì)算，15%石灰水的成本為0.85x3+0.15x200=32.55元/t生石灰運(yùn)輸、石灰水配制、注入的總費(fèi)用以10元/噸計(jì)算，則采用注入石灰水法脫除天然氣中的H2S成本為，:0-0.036元/m3，用于實(shí)際生產(chǎn)中仍然具有很強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。上述計(jì)算中不包括由于井底脫硫造成的井口裝置和地面設(shè)備的投資節(jié)約，但在生產(chǎn)成本上的優(yōu)勢已經(jīng)是很顯然了。圖1是本發(fā)明實(shí)施井下脫硫化氫時脫硫劑注液示意圖。圖2是本發(fā)明實(shí)施例1的室內(nèi)試驗(yàn)裝置示意圖。具體實(shí)施方式以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的實(shí)施方案和所能產(chǎn)生的有益效果，但不能理解為對本發(fā)明可實(shí)施范圍的限定。參照圖1所示，以工業(yè)廢氨水或石灰水作為脫硫劑。將廢氨水或配制好的石灰水注入液罐中，用高壓泵將脫硫劑注入液注入采氣井下，使注入液在井底與含硫化氫天然氣反應(yīng)，脫除氣體中的硫化氫，注入一定量的液體后停止注入，開井采氣，采出的天然氣即為脫硫化氫天然氣。如采出氣中硫化氫含量升高，并高于了設(shè)定的含量，則關(guān)井，繼續(xù)注入廢氨水或石灰水，如此反復(fù)，可實(shí)現(xiàn)高含硫化氫天然氣田的開采。實(shí)施例1為驗(yàn)證本發(fā)明的可行性，在室內(nèi)進(jìn)行了含硫化氫甲垸氣的脫除試驗(yàn)。所用氣體由10%的H2S和90%的CH4組成。純氣體由北京氦普北分氣體有限公司提供。實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示。將空氣浴(其中設(shè)置了藍(lán)寶石反應(yīng)釜)升溫至30°C，首先將反應(yīng)釜抽真空，試驗(yàn)氣體事先混合后存于氣瓶并向釜中進(jìn)氣至壓力為10MPa(模擬采氣井環(huán)境)，待溫度穩(wěn)定后用手動泵(高壓手動計(jì)量泵)由頂孔注入一定量脫硫劑，啟動攪拌系統(tǒng)，每隔十分鐘取氣測定其組成，試驗(yàn)結(jié)果列于表l。表l.脫硫劑脫硫化氫室內(nèi)試驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>試驗(yàn)結(jié)果表明，選用的脫硫劑及井下脫硫方式可有效脫除混合氣中的硫化氫，降低地面脫硫的負(fù)荷和井場的抗硫壓力。權(quán)利要求1、一種在天然氣井下脫除硫化氫的方法，其特征在于，將脫硫劑水溶液注入天然氣采氣井內(nèi)，所述脫硫劑為可與硫化氫反應(yīng)生成相應(yīng)水溶性鹽的物質(zhì)。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述脫硫劑包括乙醇胺、氨水或石灰水。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述脫硫劑為工業(yè)排放的廢氨水。4、根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述脫硫劑為石灰水。5、根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的方法，其中，脫硫劑水溶液的濃度為1%-飽和濃度。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，脫硫劑水溶液為工業(yè)排放的廢氨水，濃度為1%-20%。7、根據(jù)權(quán)利要求l-4任一項(xiàng)所述的方法，其中，脫硫劑水溶液利用壓力泵被注入到采氣井的底部。8、開采脫硫化氫天然氣的方法，其包括按照權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的方法將脫硫劑水溶液注入到采氣井下，實(shí)現(xiàn)在采氣井下脫除硫化氫，然后采出脫硫化氫天然氣。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，當(dāng)采出氣中硫化氫含量升高，則停止采氣而繼續(xù)注入脫硫劑脫除硫化氫，然后再進(jìn)行采氣。10、根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其中，所述脫硫劑為工業(yè)排放的廢氨水或石灰水。全文摘要本發(fā)明涉及一種在天然氣井下脫除硫化氫的方法，包括對含硫化氫天然氣井利用脫硫劑實(shí)現(xiàn)井下脫硫化氫，進(jìn)而開采脫硫化氫天然氣的方法，該井下脫硫化氫方法包括將脫硫劑水溶液注入天然氣采氣井內(nèi)，所述脫硫劑為可與硫化氫反應(yīng)生成相應(yīng)水溶性鹽的物質(zhì)；所述脫硫劑優(yōu)選為廢氨水或石灰水，將廢氨水或石灰水直接注入采氣井下，廢氨水中的NH₃或石灰水中的Ca(OH)₂與地層中的H₂S在井下反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)了H₂S的井下脫除，解決了含硫化氫氣田難以開采的問題，同時解決了廢氨水的存放問題。本發(fā)明特別適用于高含硫化氫氣田或油田的開發(fā)。文檔編號E21B43/38GK101319608SQ200710100370公開日2008年12月10日申請日期2007年6月8日優(yōu)先權(quán)日2007年6月8日發(fā)明者孫長宇,陳光進(jìn),陳立濤申請人:中國石油大學(xué)(北京)