專利名稱:校正滲透性用的可殺菌陰離子型多價螯合劑和多價金屬陽離子的制作方法
本發(fā)明是關于校正地下非均相構(gòu)造巖層中水的滲透對比率的方法。一方面，本發(fā)明與長時間對地下巖層滲透對比率進行校正有關。特別是本發(fā)明與使用含生物殺菌劑成分的含水高分子凝膠液有關，這在處理遇到含有硫酸鹽還原性細菌的構(gòu)造巖層水時特別重要。進一步，本發(fā)明與注水的方法有關。
在舊的采油油田中，穿過儲油層中高滲透性區(qū)域的水的溝流通過 旁路把大量的油替換出來。對地下構(gòu)造巖層的較高滲透區(qū)域趨向于采用注入大量的流體的方法。最初它之所以為人們所接受，是因為可以抽盡來自相對高的滲透率區(qū)域的油流。由于在滲透率相對低的區(qū)域旁路上注入大量水和其它流體之后，使這類巖層的油含量貧乏，對進一步提高碳氫化合物回收率造成不利因素，后來變?yōu)椴粸槿藗兯鶜g迎。
為了將一個滲透率相對高的區(qū)域轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€滲透率低得多的區(qū)域，最好是采用完全堵塞滲透率較高區(qū)域的方法，隨后再注入大量的水讓它進入至旁路而屬于滲透率較高產(chǎn)生碳氫化合物的方位區(qū)，使旁路流通由此來提高碳氫化合物的含量。
已經(jīng)開發(fā)出許多調(diào)整地下構(gòu)造巖層滲透率的方法。美國專利U.S.3，762，476〔高爾(Gall，10月2日，1973)〕描述了各種高分子化合物連同各種交聯(lián)劑溶液的使用，這些交聯(lián)劑溶液是由多價金屬陽離子和由已列舉的醋酸鹽，次氮基三乙酸鹽，灑石酸鹽，檸檬酸鹽和磷酸鹽等多價螯合/阻滯陰離子進行螯合作用而成。交聯(lián)劑溶液注入之前先注入用聚合物增稠的溶液，在隔開鹽水柱之前或之后繼之再注入更多高分子溶液，這類程序可以重復進行，美國專利U.S.4，018，186(Gall etal4月19日，1977)描述了類似材料及進一步控制PH。
然而，就硬鹽水而論(鹽水中含有鈣和/或鎂離子)， 在能提供大規(guī)模地高效率的工作，并能避免產(chǎn)生過度的沉積和巖層堵塞、不適當?shù)男纬赡z物等等，方面還不足。
細菌的問題在油田作業(yè)中也已越來越明顯化。細菌尤其是硫酸鹽還原性細菌在含有有效原料的地表水和深地下構(gòu)造層中以乎是在完全不利條件下生存和繁殖。當遇到地下巖層時硫酸鹽還原性細菌和其它細菌要要繼續(xù)繁殖已成為困難，這是因為形成硫化氫而導致腐蝕的結(jié)果，在這些地方油“變酸”并引起不溶物沉淀，例如硫酸亞銑，它能導致構(gòu)造巖層中的孔隙產(chǎn)生不希望有的堵塞。
需要用象交聯(lián)劑樣有效的同時還具有殺菌性質(zhì)物質(zhì)進行處理。
到現(xiàn)在為止，多價螯合了的陽離子材料作為凝膠聚合物被廣泛采用，檸檬酸鋁溶液已成為即經(jīng)濟又有效的優(yōu)先選擇的交聯(lián)劑。因此，實質(zhì)問題必須堅持使用由檸檬酸鋁溶液組成的淡水。由于在注水作業(yè)中涉及到極大容量的注入溶液，因此在井場上提供大量的淡水確實成為許多油田現(xiàn)場的一個嚴重問題。
需要采用一種能適用于硬鹽水溶液的有效交聯(lián)劑，同時它對硫酸鹽還原性細菌具有生物殺菌性質(zhì)。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)某些適合于注入到地下構(gòu)造巖層的凝膠組分和適用于至少一個鉆井的方法，這些組分包含有水和一定量的水-濃稠劑，這種(4頁)水-濃稠劑含有一定量的生物殺菌性質(zhì)的多價金屬交聯(lián)劑為鉻丙酸鹽存在下可凝聚化的聚合物，在高含量鹽水溶液中該組分是非常有用的。因此我們發(fā)現(xiàn)凝膠組分具有重要的殺菌性質(zhì)。
我們的配方和方法的優(yōu)點是組分中，含有水份，但不需要另外提供淡水，而是由井場可獲取的硬鹽水所組成，并且交聯(lián)劑本身就是生物殺菌劑，這樣就使得細菌是由交聯(lián)劑溶液本身來控制，這有助于通過生物殺菌劑在注入線上流動過程中來控制細菌，使金屬管道遭到腐蝕的可能性最小，起到維護保養(yǎng)作用。此外，在深巖層中它顯示有殺菌性質(zhì)，控制硫酸還原細菌數(shù)目否則就會形成了不合需要的代謝產(chǎn)物例如硫化氫H2S，它能在形成了硫酸亞鐵沉淀和造成現(xiàn)場堵塞，那是我們所不希望的。在某些時候為了恢復碳氫化合物儲量可采取中斷或瓦解或破壞注水效率的措施。
本發(fā)明的目的是提供接近完善和徹底校正滲透對比率的組成和堵塞地下構(gòu)造巖層中多滲透巖層的方法。發(fā)明的再一個目的是提供為改善碳氫化合物的回收處理地下構(gòu)造巖層的方法。發(fā)明的另一個目的提供具有殺菌性質(zhì)的交聯(lián)劑連同凝膠聚合物組分一起用于控制含有這些原料的地表水和地層中原生水中細菌的繁殖。
本發(fā)明的其它方面，目的以及各種優(yōu)點可通過閱讀說明書和所附的權(quán)項將會更加清楚。
意外的是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)某些具有多價螯合阻滯性能的陰離子，就是殺菌劑，特別地好，如丙酸鹽，而與它密切相關的同系物醋酸鹽卻不是殺菌劑，這確實是意料不到的。
根據(jù)我們的發(fā)明，我們提供交耐酸的殺菌注入組分，我們還進一步提供使用這些組分的方法，例如，按序注入增稠水其含一定量的水-可溶性或水-可分散性的粘性聚合物，注入鹽水，再注入有確定特性的可殺菌的多價螯合的金屬陽離子溶液，最好是接著再注入鹽水和(或者)注入水-可溶性水-可分散性的粘性聚合物。
交聯(lián)劑是一種多價金屬陽離子溶液，只有當在膠凝作用的PH范圍內(nèi)，并按一定的類型和濃度，才能有效地膠凝選定的聚合物。最好采用一種或多種象Al3+，Ti4+，Zn2+，Sn4+，Zr4+和Cr3+這樣的多價金屬離子。目前優(yōu)先選用的是Al3+和Cr3+，然而在含鹽水高的硬鹽水中Cr3被認為是最佳。
目前最佳的是三價鉻?？衫肅r(111)或其它多價金屬陽離子和適量的一種或多種有效多價螯合物或具有生物殺菌特性的多價螯合陰離子反應形成絡合物。生物殺菌劑螯合物或多價螯合物組分可以使聚合物的膠凝的速度減緩，同樣它還提供了驚人的極為重要的生物殺菌特性。在含鹽量高的鹽水包括硬鹽水中鉻被認為是最好的陽離子。含鹽量高的鹽水含有數(shù)量級至少約為100，000ppm的總?cè)芙夤腆w量。因此，特殊的絡合劑或具有殺菌特性的多價螯合劑，和三價鉻陽離子的組合，將提供高的耐鹽性和殺菌特性。
丙酸鹽目前被認為是最好的，其次是己二酸鹽都被認為是可采用的生物殺菌陰離子，而適合于我們的發(fā)明的用途的，卻是另外一些具有螯合和多價螯合作用的殺菌陰離子。
各種殺菌劑物質(zhì)包括有A.含有三個至五個碳原子的基本上水-可溶性羧酸和相應的水-溶性羧酸鹽類，最佳是丙酸鹽和較小量丁酸鹽，因為它們能降低水的溶解度。
B.含有二個至五個碳原子的鹵代和或硝基取代-元羧酸和相應的水-可溶性酸鹽類，例如2，2-二氯丙酸，2，2-二溴丁酸，三氟乙酸，三溴乙酸，三氯乙酸，2，3-二溴丙酸，2，2-二氯戊酸，3-硝基丙酸，三碘乙酸，3(2，2，2-三氯乙氧基)丙酸，4-硝基-2-氯丁酸，2-溴-2-硝基丙酸，2-硝基乙酸等等單一成份或其混合物。
C.總數(shù)為8至11個碳原子的含羥基化，鹵代，和/或硝基-取代苯基的羧酸和相應的水-可溶性鹽，例如，2，4-二羥基苯乙酸，2，4-二氯苯乙酸，3(2′，4′-二溴苯氧基)丙酸，3(3′，5′-二硝基苯氧基)丙酸，3-苯基-2，3-二溴丙酸，3，5-二硝基水楊酸，3(3′-溴-4′-硝苯基)丙酸，3(3′，4′-二羥基苯基)丙酸等等，或其混合物。
D.己二酸和水-可溶性己二酸鹽所需要鉻(111)溶液或其它多價金屬陽離子與從上述材料中送出的具有殺菌性質(zhì)的多價螯合劑或絡合劑溶液?？捎酶鞣N方法制備。
例如，鉻或其它被選定的金屬粉未以適當?shù)谋壤瓦x定的含酸結(jié)構(gòu)陰離子作用使變成泥漿，有時需加熱和/或加入少量的鹽酸水溶液來幫助引發(fā)反應的進行直至取得所想要的溶液。就鉻(111)來說，特別是丙酸鉻鹽，可獲得清徹深綠色溶液。
足夠的阻滯/多價螯合陰離子將完全和鉻或其它多價金屬陽離子結(jié)合，陰離子鉻或其它多價金屬陽離子的比例對于一種穩(wěn)定溶液來說是很容易測定。
可應用任何制備丙酸鉻鹽或其它具有殺菌性質(zhì)的多價金屬陽離子鹽類的便利方法。例如，適宜的無機鹽可以同選定的螯合/多價螯合鹽類或酸類按適當?shù)哪柋冗M行混合。
多價金屬離子溶液可以用適當水溶性鹽類或金屬化合物進行制備，例如氯化物等等，其方法是將金屬鹽或化合物同足夠量的水混合，以配制成所要求的或方便濃度的儲備液，象大家所知，淡水對某些鹽溶解性能會有所幫助。
通常，得到的多價螯合劑是其鈉鹽或游離酸的形式。一種儲備液配制可用水稀釋至方便濃度，例如多價螯合劑大約占1至5%重量百分比。
多價金屬鹽溶液和多價螯合劑溶液以適當?shù)谋壤旌系玫蕉鄡r螯合的金屬離子溶液。螯合或多價螯合陰離子的用量，目前，以能足以和溶液中新存在的金屬離子相締合為限。調(diào)節(jié)注入溶液的PH如象大家所知它可促使膠凝化，并且取決于聚合物。
通常，多價螯合劑對鉻或其它多價金屬離子的摩爾比，在一個從1∶2至8∶1的非常寬的范圍內(nèi)變化，可取的范圍為2∶1至4∶1左右，最可取范圍為2.5∶1至3.5∶1左右，然而在任何情況下都應能獲得實際上清徹沒有沉淀的干凈溶液為準。例如，就鉻鹽來說，要求的是清徹暗綠色的溶液。
在丙酸鹽和所推薦的多價金屬鉻鹽的情況下，每摩爾鉻大約最少需要四摩爾的丙酸鹽，最好取八摩爾的丙酸鹽，值得注視的是人們?yōu)榱斯?jié)省總的操作費用應用較小比例的非生物羧酸殺菌劑，例如，醋酸結(jié)合使用例如丙酸而不含明顯地削弱了丙酸鉻鹽體系的生物殺菌效率。
本發(fā)明適用的聚合物是那些在多價金屬離子交聯(lián)劑存在下具有膠凝能力的聚合物。適用于本發(fā)明的聚合物也就是說在交聯(lián)劑存在下，在凝膠化PH范圍內(nèi)能夠進行凝膠作用的聚合物，包括生物多糖化物，纖維素醚，含丙烯酰胺的聚合物。
適用的纖維素醚類在美國專利3，727，688中已有披露(此處引為參考)。特別推薦的纖維素醚包括羧甲基羧乙基纖維素(CMHEC)和羧甲基纖維素(CMC)。
適用的生物多糖化物在美國專利4，068，714(此處引為參考)中被描述過，特別推薦的是多糖化物B-1459，這是由黃桿菌屬洋蘑茹素細菌作用制備而成的生物多糖化物。這種生物多糖化物已以多種等級的商品出售，商標為科佐(Kolzau)〔凱爾科公司(Kelco Company)，洛杉機，加里佛尼亞〕。
適用的含丙烯酰胺基聚合物，在美國專利3，749，172中已有披露(此處引為參考)。特別推薦的是一種所謂含有羧酸酯側(cè)基部分水解的聚丙烯酰胺，通過基可發(fā)生交聯(lián)作用。具有熱穩(wěn)定性的丙烯酰胺聚合物類，例如，聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮-共-丙烯酰胺)，聚(鈉-2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸鹽-共-丙烯酰胺-共-N-乙烯-2-吡咯烷酮)，以及聚(鈉-2-丙烯酰胺基-1-丙烷磺酸鹽-共-丙烯酰胺)，特別被推薦應用于高溫條件下含鹽量高的環(huán)境。選用三元共聚物在本工藝方法中是有用的，例如，從丙烯酰胺和N-乙烯-2-吡咯烷酮共聚單體及少量的象醋酸乙烯，乙烯吡啶苯乙烯，甲基丙烯酸酯等等的三元單體制備而成的共聚物。
其它適用于本發(fā)明的混合物還包括部分水解聚丙腈，聚苯乙烯磺酸鹽，木質(zhì)磺酸鹽，羥甲基聚丙烯酰胺等等。
目前最好的是丙烯酰胺基聚合物，特別是聚丙烯酰胺和部分水解的聚丙烯酰胺。
水溶性/分散性聚合物在水溶液/可分散溶液中的濃度或增稠水的量的范圍很寬并且對于各種聚合物以及對于特定的巖層新需凝膠度，即卻是適宜的和方便的。通常，在水溶液/分散體系中聚合物的濃度可配制成高達約100至20，000PPm之方便濃度，大約200至5000PPm為更好。
可以采用任何適宜的方法來制備可交聯(lián)聚合物的含水混合物。一些聚合物可能要求特殊的混合條件，例如，慢慢將細粉未聚合物加入到攪拌的水溶液的旋渦中，用酒精予先潤濕，保護免受空氣(氧氣)作用，寧用淡水而非鹽水來制備儲備液，正如已知的。
在使用凝膠組分之前可對巖層進行沖洗。予先沖洗液可以使用比地層原生水硬度要低，和/或總?cè)芙夤腆w量(tds)比地層原生水要低的水溶液，特別推薦那些雖然是鹽水但實際不含硬度陽離子的地層原生水，予先沖洗的目的是用沖洗地下巖層的方法來替換原生水中含鹽量，予先沖洗的量一般為處理巖層的孔隙體積的一至三倍。
大家知道為提高油的回收率，某些化學物質(zhì)如象表面活性劑和高分子粘膠劑在電解質(zhì)和特別是含硬度陽離子存在下大量被吸附和/或被沉淀，這樣通過予先沖洗，清除一部分這類電解質(zhì)以減弱這個潛在問題。例如，典型的氯化鈉予先沖洗鹽水液，含有約0.2至2重量百分數(shù)的總?cè)芙夤腆w量。
所用的交聯(lián)劑的量主要地取決于注入聚合物溶液中聚合物的含量。例如較小量的聚合物要求較小量的交聯(lián)劑。進一步，人們發(fā)現(xiàn)對于給定的聚合物的濃度，一般地隨著交聯(lián)劑含量的增加而凝膠作用的速度增加。當然，一旦注入的多價金屬陽離子和予先加入的聚合物發(fā)生接觸，凝膠作用就開始。凝膠作用的速度和程度取決于各自的比例并且正如人們所知PH應是在凝膠化的PH范圍之內(nèi)。雖然摩爾比能夠估算，但一般來說，多價金屬陽離子對于聚合物粘性體的可交聯(lián)側(cè)基的比率，卻隨聚合物的分子量，聚合物濃度以及含鹽量而變化。在注入栓中多價金屬陽離子濃度在一個從25ppm至5，000ppm的廣泛范圍內(nèi)變化，最適宜的范圍為100ppm至2，000ppm。
在現(xiàn)場比如說在油井附近，所需要的可凝膠處理組分的總量，可用被處理范圍的孔隙容量來表示。例如，如果一個被處理區(qū)域(一個或多個地巖層或它的一部分)，占有注入流體體積的80%以上，那么就可以把灌漿器就地組裝，并把處理組分直接灌入這一地區(qū)。處理組分的量可以在一個非常廣泛的范圍內(nèi)變化，根據(jù)需要而定，一般為100%至200%左右孔隙容量的被處理區(qū)域，根據(jù)泵的輸送費用和化學費用的限制來實際控制處理量的上限。為了能徹底處理，取樣區(qū)域中的容積可以采用示蹤裝置進行測定。根據(jù)這些結(jié)果，就能夠確定聚合物和交聯(lián)劑的含量。
在包括注入聚合物-鹽水-交聯(lián)劑-鹽水-聚合物等的連續(xù)處理過程中，鹽水栓的體積應能借助于推遲交聯(lián)劑的聚合物的混合而足以防止可能面臨的堵塞現(xiàn)象。小于鹽水栓的適宜的體積，有可能導致堵塞，而大于鹽水栓的適宜的體積，由于聚合物和交聯(lián)劑接觸不好，而使得處理效率降低。
處理順序可按下列步驟進行1、用鹽水予先沖洗(可選擇)2、注入確定體積的聚合物溶液/分散液。
3、注入更多的鹽水，把聚合物推進到(目前)滲透率較高的巖層上。
4、注入丙酸鉻(Ⅲ)鹽溶液(或其它具有殺菌能力的鉻溶液)。
5、注入另一容量的鹽水將引發(fā)凝膠作用的丙酸鉻鹽溶液推進到(滲透性較高)地巖層在那里開始發(fā)生凝膠作用和形式堵塞現(xiàn)象。
6、所注入的大量的水被轉(zhuǎn)移到以前滲透性較小現(xiàn)在滲透性較大(相對地)而碳氫化合物豐富的地巖層內(nèi)。
水驅(qū)動是本發(fā)明校正滲透對比率過程之后續(xù)，水驅(qū)動劑可使用現(xiàn)有井場鹽水和/或淡水，如果后者能夠收到的話。
采用凝膠化處理以后，水驅(qū)動液被轉(zhuǎn)移到(以前)滲透性較小富油區(qū)，因為調(diào)整滲透對比率過程慢，實質(zhì)上是阻止水驅(qū)動液通過(最初)滲透性較大貧油區(qū)(所謂的取樣區(qū))的流動。在油井生產(chǎn)中，所產(chǎn)流體中水/油比的降低，被認為是調(diào)節(jié)滲透對比率操作取得成功的標誌。
繼調(diào)整滲透對比率之后，在延長驅(qū)動水的注入后，水/油比可能逐漸提高。若需要時，可以對結(jié)構(gòu)巖層用凝膠組分重新進行處理。
值得注視的是調(diào)整滲透對比率也能在采用其它提高油的回收率的方法之后，例如表面活性劑注入以及上述含水驅(qū)動液注入等。
凝膠-堵塞實際上是可以被降低和消除。無論什么時候發(fā)生凝膠堵塞現(xiàn)象可以很方便采用諸為次氯酸鈉一類的注入劑加以消除，根據(jù)現(xiàn)有技術認識到次氯酸鈉注入劑能有效地使諸如聚丙烯酰胺之類的聚合物粘性液降解。
這些實例是用來提供現(xiàn)有的技術和技能幫助人們進一步熟悉本發(fā)明尤其是某些材料的應用上被認為是典型的或沒有局限性的。這個實例只是我們揭示的一個方面的內(nèi)容。技術規(guī)范包括在正文，實例，數(shù)據(jù)和權(quán)利要求
內(nèi)，全部觀點將在本發(fā)明適當?shù)恼_范圍內(nèi)加以研究。
舉例Ⅰ本例敘述了由金屬鉻和丙酸同鹽酸溶液作用制備三價鉻丙酸鹽的情況。
將金屬鉻粉未(2.06克，40毫摩爾)置于100毫升燒杯中加入丙酸(7毫升，6.9克，94毫摩爾)加水(1毫升，1克，55.5毫摩爾)使變成泥漿。在燒杯里放一支小型磁性攪拌棒，在攪拌器的熱板上將反應混合物加熱到40-50℃，加入1毫升1M鹽酸溶液到攪拌中的混合物。在反應混合物中加入HCl之后反應即開始并且形成明顯綠色。將反應物質(zhì)攪拌并加熱到40-50℃保持2-3小時，在室溫讓反應混合物靜置14小時。
將反應混合物重新加熱至40-50℃并慢慢將上層藍綠色溶液例出到另一個100毫升的燒杯中，剩余的鉻粉未與加入的4毫升(50毫摩爾)丙酸，1毫升水和二滴1M鹽酸溶液接觸。在第二種溶液和上面被分離的藍綠色上層清液相化合之前進一步讓反應繼續(xù)進行幾個小時。加入2毫升(25毫摩爾)丙酸到這個混合溶液中，形成的混合物在50-70℃情況下消解2小時。消解時要分批加入蒸餾水以保持總體積不變并使藍綠色溶液變?yōu)榘稻G色混合物溶液。冷卻到室溫后加入足夠量的蒸餾水促使最后體積為50毫升。這儲備液含有0.8毫摩爾Cr/ml(4.16%重量百分比鉻，41，600ppm鉻)。將部分儲備液進行稀釋分別提供為實驗溶液，適用于實驗室澆注巖芯試驗溶液含有1000ppm鉻，500ppm鉻(Ⅲ)和250ppm鉻(Ⅲ)。例如24毫升上述儲備液稀釋到1000毫升時提供了1升含有1000ppm鉻的試驗溶液。同樣，12毫升和6毫升的儲備液分別釋釋到1000毫升這樣各自提供了含有500ppm的鉻和250ppm的鉻的試驗溶液。
舉例Ⅱ本例用實驗事實來說明丙酸鉻(Ⅲ)鹽(例Ⅰ中所制備)與聚丙烯酰胺交聯(lián)作用的容量對貝雷亞(Berea)砂石巖芯產(chǎn)生高殘余阻力系數(shù)的關系，巖芯采用環(huán)氧樹脂澆牢，在巖芯入口端以及距入口端1″，2.5″，5″和5.5″處裝上五個壓力閥。巖芯長為6″，壓力閥從巖芯入口端算起定非連續(xù)計算，例為1，2，4，3和5。將1，2和3號壓力旋塞調(diào)節(jié)到流體通過巖芯流動的垂直方向上，而標為4和5號的壓力旋塞調(diào)節(jié)到(巖芯的對邊上)和壓力旋塞2和3號成二面角為120°的平面上。如果為巖芯未端為基準，那么壓力旋塞5號設在距巖芯未端1/2″位置上。壓力旋塞3號設在巖芯未端1″位置上，壓力旋塞4與距巖芯未端3 1/2 ″2″位置，壓力旋塞2號設在距巖芯未端5″的位置以及壓力旋塞1號(在巖芯的入口處)設在距巖芯未端6″的位置上。
巖芯首先在真空下抽空然后在真空下用鹽水所飽和最后在每平方英寸75磅回壓條件下再用鹽水飽和。然后用至少1個孔隙巖量的鹽水沖洗巖芯。并計算鹽水最初的滲透率。實驗進行期間，壓力旋塞上壓力讀數(shù)可 用壓力轉(zhuǎn)換器來監(jiān)測。
巖芯的處理，是由依次注入2，0.1，0.4到0.5，0.2和1至1.5孔隙巖量的聚合物溶液，鹽水溶液，鉻丙酸鹽溶液，鹽水溶液和聚合物溶液。注入流體的前推進速度范圍為每天2至10呎。在特定鹽水中聚合物溶液的濃度為500ppm聚丙烯酰胺。對三種不同巖芯分別用含有1000ppm，500ppm和250ppm鉻進行澆注。用于巖芯澆注的鹽水采用溶解50.8克NaCl于大量水中獲得1升鹽水溶液(20000ppm Na+)(大約5%重量的百分比NaCl)。對每種鉻(Ⅲ)的丙酸鹽試驗溶液可以計算兩套殘余阻力系數(shù)。計算結(jié)果是由壓力轉(zhuǎn)換器壓力讀數(shù)來監(jiān)測出來。
第一套數(shù)據(jù)是基于壓力旋塞之間的壓力差，它反應了在所指定的兩壓力閥之間那部分巖芯上的這種處理的有效性。第二套數(shù)據(jù)是基于某指定壓力旋塞和巖芯未端或輸出端之間的壓力差。殘余阻力系數(shù)(RRF)是表示經(jīng)處理之后穿過巖芯的鹽水流動性的減小程度。例如，RRF值等于10，表示當依次注入聚合物溶液，鹽水溶液，鉻(Ⅲ)丙酸鹽溶液，鹽水溶液，聚合物溶液之后，穿過巖芯或部分巖芯的鹽水流動性降低10倍。殘余阻力系數(shù)(RRF)概括在下列表Ⅰ和Ⅱ表Ⅰ第一套RRF值(殘余阻力系數(shù)值)巖芯號巖芯滲透率 Cr(Ⅲ) RRFaRRFbRRFcRRFdRRFe(毫達西) ppm 1，2 2，44，32，3 4，51 949 1000 NM
(55.1)＊(160)＊NM
89.42 978 500 20.8 20.827.7 23.4 22.93 678 250 16.7 13.937.1 11.8 NN
aRRF1，2表示由壓力閥1(巖芯入口處)和2(距閥11″處)所取得的監(jiān)控壓力讀數(shù)，計算而得到的RRF值。這一處理區(qū)是巖芯的第一英寸處理區(qū)。
bRRF2，4表示由距巖芯入口1″處的壓力閥2和距巖芯入口2.5″處的壓力閥4所取得的監(jiān)控壓力讀數(shù)，計算而得到的RRF值(1.5處理區(qū))cRRF4，3表示由距巖芯入口2.5″處的壓力閥4和距巖芯入口4″處的壓力閥3所取得的監(jiān)控壓力讀數(shù)，計算而得到的RRF值(1.5″處理區(qū))dRRF2，3表示由距巖芯入口1″處的壓力閥2和距巖芯入口4″處的壓力閥3所取得的監(jiān)控壓力讀數(shù)，計算而得到的RRF值(3″處理區(qū))eRRF4，5表示由距巖芯入口2.5″處的壓力閥4和距巖芯入口5.5″的壓力閥與所取得的監(jiān)控壓力讀數(shù)，計算而得到的RRF值(3″處理區(qū))＊這些值代表的是近似值，這是因為在靠近壓力閥處形成塊凝膠并阻礙壓力傳感器流動流體之間更好的接觸。
NM
代表“不能測量”參照表Ⅰ的結(jié)果可以很明顯的看出，當試驗溶液中鉻的濃度從250ppm增加到500ppm，再增加到1000ppm，這種處理也變得越來越有效(表現(xiàn)為RRF值的增加)。
表Ⅱ
第二套RRF值(殘余阻力系數(shù)值)巖芯號巖芯滲透率 Cr(Ⅲ) RRFaRRFbRRFcRRFdRRFe毫達西 ppm 2，E 4，E1，E 3，E 5，E1 949 1000 (93.8)＊143.3109.5 209.8 2692 978 500 (191.3)＊270.6165.4 702.7 1382.53 678 250 22.3 24.425.9 59.2 NM
＊參閱表Ⅰ腳注
參閱表Ⅰ腳注aRRF 1，E代表整個6″長巖芯的殘余阻力系數(shù)。
bRRF 2，E代表最后5″長巖芯的殘余阻力系數(shù)。
cRRF 3，E代表最后1″長巖芯的殘余阻力系數(shù)。
dRRF 4，E代表最后3.5″長巖芯殘余阻力系數(shù)。
參照表Ⅱ的結(jié)果很明顯的看出，從巖芯入口到巖芯出口，巖芯區(qū)的RRF值增加。
值得注意的是用檸檬酸鋁體系澆注巖芯時如下文所述，從巖芯入口到巖芯出口之間各巖芯區(qū)的RRF值，表現(xiàn)為相反的傾向。用檸檬酸鋁澆注的對比巖芯實驗說明，用多價螯合鉻(Ⅲ)丙酸鹽體系超優(yōu)于多價螯合鋁(Ⅲ)檸檬酸鹽體系。檸檬酸鋁的試驗溶液是500ppm Al(Ⅲ)而Al(Ⅲ)對檸檬酸鹽的比例是
1。75∶1。操作步驟和鉻丙酸鹽體系一樣，其總結(jié)果匯總在表Ⅲ和表Ⅳ。表Ⅰ和Ⅱ的腳注也分別適用于表Ⅲ和Ⅳ的各個巖芯區(qū)。
表Ⅲ第一套RRF值(檸檬酸鋁體系)巖芯號巖芯滲透率 Al(Ⅲ) RRFaRRFbRRFcRRFd(毫達西) ppm 1.2 2.4 4.3 2.3A 885 500 4.3 2.2 3.8 3.12 978 500 27.7 23.4 20.820.8(表Ⅰ) (Cr+3)a-d參閱表Ⅰ腳注a-d。
參照表Ⅰ和表Ⅲ的結(jié)果，尤其是表Ⅰ中用500ppm Cr(Ⅲ)的處理結(jié)果，可以很明顯地看出，用鉻(Ⅲ)的丙酸鹽處理結(jié)果的RRF值遠遠超過相應的檸檬酸鋁處理結(jié)果的RRF值。
表Ⅳ
第二套RRF值(檸檬酸鋁體系)巖芯號巖芯滲透率 Al(Ⅲ) RRFaRRFbRRFcRRFdRRFe(毫達西) ppm 1，E 3，E 5，E2，E 4，EA 885 500 2.9 3.5 2.333.2 3.72 978 500 165.4 702.7 1382.5(191.3)＊230.6表Ⅱ (Cr+3)a-e參閱腳注a-e表Ⅱ＊參閱表Ⅱ腳注參照表Ⅳ和表Ⅱ的結(jié)果，尤其在表Ⅱ中用500ppm處理時(也引入表Ⅰ)，很明顯看出用Cr(Ⅲ)丙酸鹽處理結(jié)果的RRF值遠遠程超過相應檸檬酸鋁RRF值。此外，在檸檬酸鋁系中，從巖芯入口到巖芯出口，各巖芯區(qū)的RRF值明顯地依次降低，而且鉻(Ⅲ)的丙酸鹽體系中，卻表現(xiàn)為相反的傾向。
舉例Ⅲ這個例文說明在硬鹽水中鉻(Ⅲ)丙酸鹽體系(250ppm Cr)具有杰出性能。巖芯澆注用和上述例Ⅱ所述的相同方式進行只是用硬鹽水來替換NaCl鹽水(南，伯班克，機構(gòu)〔South Burbank Unit〕合成硬鹽水)硬鹽水分別含有23000ppm，5000ppm，1050ppm和960ppm的鈉，鈣，鋇，和鎂，RRF值的結(jié)果匯總在表Ⅴ和Ⅵ。表Ⅰ和Ⅱ的腳注分別適用于表Ⅴ和表Ⅵ的各個巖芯區(qū)。
表Ⅴ第一套硬鹽水的RRF值巖芯號巖芯滲透率 Cr(Ⅲ) RRFaRRFcRRFdRRFe(毫達西) ppm 1，2 4，3 2，3 4，5B＊704 250 10.2 15.4(硬鹽水) 31.6 33.23＊＊678 250 37.1 13.911.8 NM
(來自表Ⅰ)(NaCl鹽水)＊在巖芯B中使用了南·伯班克·機構(gòu)(South Burbank Unit)合成鹽水。
＊＊在3號巖芯中使用了5.0%重量百分比NaCl鹽水。
∥NM∥表示“沒有測量”。
a，c-e參看表Ⅰ腳注a，c-e。
參照表Ⅴ的結(jié)果，很明顯硬鹽水的RRF值一般比軟化NaCl鹽水要高。
表Ⅵ
第二套硬鹽水＊的RRF值
＊參閱表Ⅴ腳注。
＊＊參閱表Ⅴ腳注。
NM 參閱表Ⅴ腳注。
a-e參閱表Ⅱ腳注a-e。
參照表Ⅵ的結(jié)果，很明顯鉻(Ⅲ)丙酸鹽體系在SBU(Synthetic South Unit)硬鹽水中的RRF值，遠遠高于用5%重量百分比的NaCl鹽水處理的3號巖芯(見表Ⅱ)。通過75孔隙容量的硬鹽水沖洗后RRF值相對的保持一個常數(shù)。這表明鉻(Ⅲ)的丙酸鹽體系，在長期調(diào)整滲透對比率方面的潛在能力，甚至在硬水存在下也是這樣。
用檸檬酸鋁體系作為調(diào)整滲透對比率的組分其壽命沒有那么長，例如通過75孔隙容量硬鹽水沖洗后其RRF值降低到經(jīng)過3孔隙容量的鹽水沖洗后計算量的2/3。這些結(jié)果一般地表明鉻(Ⅲ)丙酸鹽體系，特別是在硬鹽水存在下，調(diào)整滲透率對比率的能量要超過檸檬酸鋁體系。
舉例Ⅳ這個實例描述了鉻(Ⅲ)的丙酸鹽體系對于硫酸鹽還原性細菌(SRB)的生物殺菌活性。這些實驗結(jié)果還表明支持這樣一種論點。即該體系的生物殺菌活性應歸因于丙酸鹽陰離子多價螯合基團而不是鉻陽離子。
試驗是采用1毫升的試液10毫升含有硫酸鹽陰離子美國阿爾坎薩士州伯爾班(Ar Kan Sas-Barbank)的水和1毫升經(jīng)在漿液瓶培養(yǎng)的硫酸鹽還原性細菌(SRB)組成的混合物。經(jīng)二十四小時之后將0.1毫升的最終混合物置于含有鐵釘?shù)牧蛩猁}還原性細菌介質(zhì)的瓶子里。把這個瓶子置于溫度為華氏120度(120°F)的細菌培養(yǎng)器中培養(yǎng)28天或直至出現(xiàn)黑色硫化鐵為止。
FeS的出現(xiàn)表明SRB繁殖;若經(jīng)觀察沒有FeS出現(xiàn)這試驗材料方可選定為生物殺菌劑。在這些試驗中，鉻(Ⅲ)丙酸鹽，鉻(Ⅲ)己二酸鹽，鉻(Ⅲ)三氟乙酸鹽都顯示出生物殺菌活性。
對鉻(Ⅲ)的醋酸鹽也可以進行類似的試驗，結(jié)果證實這一種較低同系物對于SRB沒有生物殺菌活性。還可以對硫酸鹽還原性細菌(SRB)有生物殺菌活性進行兩種樣品試驗，一種樣品是采用費舍爾科學公司(Fisher Scientifie Co)提供的商品鉻(Ⅲ)醋酸鹽。另一種樣品是在實驗室里金屬鉻和醋酸進行反應來制備的，其制備方法與例Ⅰ中采用的金屬鉻和丙酸來制取鉻丙酸鹽的步驟形成相似類似。生物殺菌試驗是在250ppm，500ppm和750ppm的鉻(Ⅲ)醋酸鹽中完成。因為所有這些試驗都表明24小時內(nèi)SRB繁殖，因此可以得出結(jié)論鉻(Ⅲ)醋酸鹽是對硫酸鹽還原性細菌沒有生物殺菌活性。
另一種控制性實驗是用鉻(Ⅲ)檸檬酸鹽來進行，以支持這樣一種論點，即鉻(Ⅲ)丙酸鹽中的鉻(Ⅲ)陽離子沒有生物殺菌機能。檸檬酸陰離子是人所共知的微生物代謝物。因為濃度為250ppm和750ppm的鉻(Ⅲ)檸檬酸鹽不能抑制SRB的繁殖，可以得出這樣的結(jié)論即Cr(Ⅲ)陽離子對硫酸鹽還原性細菌是沒有生物殺菌活性。
根據(jù)上面的試驗結(jié)果可以看出鉻(Ⅲ)丙酸鹽對SRB是生物殺菌劑，而另一個低同系物即鉻(Ⅲ)的醋酸鹽不是生物殺菌劑。還可以看出，對SRB的生物殺菌活性是由丙酸鹽多價螯合物基團提供，而不是由Cr(Ⅲ)陽離子提供。
從提供的這些事實包括數(shù)據(jù)可以說明本發(fā)明的價值和效果。本發(fā)明范圍的舉例，知識和背景，以及所用到的一般化學原理和其它應用科學原理，都構(gòu)成了對本發(fā)明概況描述的基礎，其中包括發(fā)明的條件范圍以及有效組分的類屬，也構(gòu)成我們的申請權(quán)利要求
的基礎。
權(quán)利要求
1.一種處理地下構(gòu)造巖層的方法，其包括注入有效控制滲透比例的凝膠組分，凝膠組分包括有效比例的(a)水，(b)至少一種能在凝膠化的PH范圍內(nèi)與交聯(lián)劑進行凝膠化作用的聚合物，(c)至少一種由多價金屬陽離子組成的交聯(lián)劑，和(d)至少一種具有生物殺菌劑特性的多價螯合陽離子且多價金屬陽離子被多價螯合陰離子所螯合。
2.根據(jù)權(quán)項1所述的方法，其中，多價金屬陽離子為Al3+，Ti4+，Zn2+，Sn4+，Cr3+，Zr4+，或混合物。
3.根據(jù)權(quán)項2所述的方法，其中，螯合劑/多價螯合劑為(a)含3至5個碳原子的基本上水-可溶性羧酸和相應的水-可溶性的羧酸鹽類，(b)含2至5個碳原子的鹵代和硝基取代的羧酸和相應的水-可溶性的羧酸鹽類，(c)總碳原子數(shù)為8至11個的含羥基化的，鹵代的和硝基-取代的苯基的羧酸和相應的水-可溶性羧酸鹽類。
4.根據(jù)權(quán)項3所述的方法，其中聚合物為生物多糖化物，纖維素醚，丙烯酰胺基聚合物，部分水解的聚丙烯腈，聚苯乙烯磺酸鹽，木質(zhì)磺酸鹽，羧甲基聚丙烯酰胺或混合物。
5.根據(jù)權(quán)項4所述的方法，其中，具有生物殺菌特性的多價螯合陰離子為(a)丙酸鹽，丁酸鹽，戊酸鹽;(b)2，2-二氯丙酸，2，2-二溴丁酸，三氟乙酸，三溴乙酸，三氯乙酸，2，3-二溴丙酸，2，2-二氯戊酸，3-硝基丙酸，三磺乙酸，3(2，2，2-三氯乙氧基)丙酸，4-硝基-2-氯丁酸，2-溴-2-硝基丙酸及2-硝基乙酸;(c)2，4-二羥基苯乙酸，2，4-二氯苯乙酸，3(2′，4′-二溴苯氧基)丙酸，3(3′，5′-二硝基苯氧基)丙酸，3-苯基-2，3-二溴丙酸，3，5-二硝基水楊酸，3(3′-溴-4′-硝基苯基)丙酸，3(3′，4′-二羥基苯基)丙酸;(d)己二酸和水-可溶性己二酸鹽類，或(e)混合物
6.根據(jù)權(quán)項5所述的方法，其中，聚合物包括聚丙烯酰胺，多價陽離子包括Cr3+，且螯合/多價螯合陰離子包括丙酸鹽。
7.權(quán)項1所述的處理地下構(gòu)造巖層的方法，其包括按順序注入有效控制滲透的。有比例的下述組分;(a)至少一種能與交聯(lián)劑進行凝膠化的聚合物的水溶液/水可分散液。(b)由鉻(111)陽離子按螯合比與至少一種具有生物殺菌特性的多價螯合陰離子進行螯合所組成的水溶液，(c)至少一種能與交聯(lián)劑進行凝膠化的聚合物的水溶液/水可分散液。
8.根據(jù)權(quán)項7所述的方法，其中，螯合劑/多價螯合劑為丙酸鹽，丁酸鹽或己二酸鹽。
9.根據(jù)權(quán)項8所述的方法，其中，聚合物包括聚丙烯酰胺，并且螯合/多價螯合陰離子包括丙酸鹽。
10.根據(jù)權(quán)項7所述的方法，優(yōu)先注入一種含水予沖水栓以調(diào)節(jié)原生水的含鹽量。
11.控制地下構(gòu)造巖層沖激效率的方法，其包括順序注入有效量的(1)一種含水予沖水栓來調(diào)節(jié)原生水的含鹽量，(2)一種呈凝膠含水水栓，該溶液包括一種高分子粘膠化合物，(3)一種由鉻(111)和具有生物殺菌性質(zhì)的多價螯合/螯合陰離子所組成的水溶液，從而被螯合的鉻(111)就表現(xiàn)出對硫酸鹽還原性細菌有生物殺菌特性。(4)一種含水驅(qū)動液;可選擇地從(3)到(4)間的順序是規(guī)定(3a)重復(2);在步驟(2)，(3)，如果有的話，和(3a)之后，可選擇進一步注入分散鹽水。
12.根據(jù)權(quán)項11所述的方法，其中，予先沖洗水溶液包括氯化鈉鹽水。
13.根據(jù)權(quán)項12所述的方法，其中，螯合/多價螯合陰離子為(a)含有3至5個碳原子的基本上水-可溶性的羧酸和相應的水-可溶性羧酸鹽類，(b)含有2至5個碳原子的鹵代和硝基-取代羧酸，或(c)總碳原子數(shù)為8至11的含羥基化的鹵代和硝基取代的苯基的羧酸和相應的水-可溶性羧酸鹽類。
14.根據(jù)權(quán)項13所述的方法，其中，聚合物為生物多糖化物，纖維素醚，丙烯酰胺基聚合物，部分水解聚丙烯腈，聚苯乙烯磺酸鹽，木質(zhì)磺酸鹽，羧甲基聚丙烯酰胺或混合物。
15.根據(jù)權(quán)項13所述的方法，其中，螯合或多價螯合陰離子為(a)丙酸鹽，丁酸鹽，戊酸鹽;(b)2，2-二氯丙酸，2，2-二溴丁酸，三氟乙酸，三溴乙酸，三氯乙酸，2，3-二溴丙酸，2，2-二氯戊酸，3-硝基丙酸三碘乙酸，3(2，2，2-三氯乙氧基)丙酸，4-硝基-2-氯丁酸，2-溴-2-硝基丙酸，和2-硝基乙酸;(c)2，4-羥基苯乙酸，2，4-二氯苯乙酸，3(2′，4′-二溴苯氧基)丙酸，3(3′，5′-二硝基苯氧基)丙酸，3-苯基-2，3-二溴丙酸，3，5-二硝基水楊酸，3(3′-溴-4′-硝基苯基)丙酸，3(3′，4′-二羥基苯基)丙酸;(d)己二酸和水可溶性己二酸鹽類，或(e)混合物
16.根據(jù)權(quán)項15所述的方法，其中，聚合物包括部分水解的聚丙烯酰胺，并且螯合陰離子包括丙酸鹽。
專利摘要
校正水的滲透率的方法以及組成，由此來改善注入的沖激效率，其包括順序注入(1)可選擇一種預沖洗水栓用于調(diào)節(jié)原生水的含鹽量，(2)一種含水的被螯合的多價金屬陽離子例如鉻，而螯合陰離子是殺菌性的例如丙酸鹽，(3)一種可凝膠的高分子粘性體例如聚丙烯酰胺，更好地，(4)可采用一種含水驅(qū)動流體。
文檔編號E21B43/16GK85101452SQ85101452
公開日1987年4月1日 申請日期1985年4月1日
發(fā)明者吳于林, 耐姆·阿布都卡德·穆馬拉 申請人:飛力士石油公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan