專利名稱：回收煤層甲烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及從固體碳質(zhì)地下層生產(chǎn)含甲烷的氣體混合物的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及把含氧氣體例如空氣分離成貧氧物流和富氧物流，利用貧氧物流從地層生產(chǎn)含甲烷氣體，及富氧氣體與可以氧化的反應(yīng)物例如甲烷或者此處定義的由甲烷得到的反應(yīng)物反應(yīng)的方法。
甲烷是由使有機物質(zhì)轉(zhuǎn)化成像煤和頁巖這樣的多種固體碳質(zhì)地下物質(zhì)的熱過程和生物過程產(chǎn)生的。碳質(zhì)固體和甲烷分子之間的相互吸引，常常使大量甲烷仍然與水和少量其它氣體一起，被截留在該碳質(zhì)固體中，所述其它氣體可以包括氮氣、二氧化碳、各種輕質(zhì)烴、氬和氧。當截留的固體是煤時，可以從煤中得到含甲烷的氣體混合物，其一般至少含約95％(體積)甲烷并且被稱做‘煤層甲烷’。全世界煤層甲烷的儲量是巨大的。
煤層甲烷已經(jīng)成為天然氣組成中的甲烷的重要來源。一般，通過在有生成煤層的一層或多層含甲烷煤層的地下煤層中鉆井來回收煤層甲烷。周圍的煤層壓力(‘儲藏壓力’)和井筒之間的壓差提供使煤層甲烷流進井筒的驅(qū)動力。因為周圍的煤層壓力降低，甲烷就從煤上解吸。遺憾地是，這個壓力減少也減少使甲烷流進井筒所需的驅(qū)動力。從而，隨著時間的推移，煤層壓力消耗使效力變小，一般認為只能夠回收其中所含甲烷的約35—50％。
在Puri等人的U.S.P5,014,785中公開了一種生產(chǎn)煤層甲烷的改進方法。在這個方法中，解吸甲烷的氣體例如惰性氣體通過注入井注入象煤層這樣的固體碳質(zhì)地下層中。同時，從生產(chǎn)井中回收含甲烷氣體。解吸氣，優(yōu)選的是氮氣，減少煤層壓力的消耗，認為其通過減少該層中甲烷的分壓而使甲烷從煤層中解吸出來。近來的試驗證明，這個方法使煤層甲烷的生產(chǎn)率增加，認為可回收的甲烷的總量可高達80％以上。
在上述的U.S.P 5,014,785中，Puri等人也公開了可以把空氣注入到固體碳質(zhì)地下層中來增加甲烷的產(chǎn)量。但是把含氧的氣體例如空氣注入到煤層中可能存在幾個操作問題。例如，氧的存在可能導(dǎo)致或者增加過程設(shè)備例如泵、壓縮機和井套管的有關(guān)腐蝕問題。另外，把含氧的流體加到注入井中可能在注入井形成爆炸或者可燃氣體混合物，如果氮氣這樣的氣體注入到井中就不會產(chǎn)生這樣的問題。在把空氣注入到地層例如煤層之前，把空氣的氧含量降低，可以把這些潛在的問題減少到最少。在Puri等人的U.S.P5,133,406中公開了一個這樣的用減少氧含量的物流操作的例子。該406專利公開了在把空氣注入到煤層之前通過把空氣和燃料源例如生產(chǎn)的甲烷輸入到燃料電池動力系統(tǒng)產(chǎn)生電并且形成含有貧氧的空氣的燃料電池廢氣來減少空氣的氧含量。
雖然上述的方法提供改進的從固體碳質(zhì)地下層回收含甲烷的過程物流的方法，但是該需要的貧氧物流的生產(chǎn)是昂貴的，并且在某些情況下可能使該方法不經(jīng)濟。
在某些情況下，上述的方法可能也是不經(jīng)濟的，因為甲烷可能在通過天然氣管道輸送或者作其它用途前，注入的氣體的氣體組分例如氮氣必須與回收的甲烷分離。
所需要的是從固體碳質(zhì)地下層中回收甲烷的改進的方法，該方法要把生產(chǎn)貧氧注入劑的經(jīng)濟影響減少到最小。優(yōu)選的是，該方法也應(yīng)該減輕對從煤層除去的含甲烷的混合物中除去注入的貧氧氣體的需要。
本發(fā)明的第一個方面涉及生產(chǎn)含甲烷氣體的方法和利用該方法得到的富氧氣體物流的方法，該方法包括把含至少10％(體積)氧的氣體混合物物理分離成貧氧物流和富氧物流的步驟；通過與固體碳質(zhì)地下層連通的注入井把貧氧物流注入到地層；從與固體碳質(zhì)地下層流體連通的生產(chǎn)井回收含甲烷的氣體組合物；和至少部分富氧物流與含有至少一種可以氧化的反應(yīng)物的反應(yīng)物物流反應(yīng)。
此處所用的術(shù)語“固體碳質(zhì)地下層”指的是位于地表面以下通過有機物的熱解和生物降解產(chǎn)生的任何基本上固體的含有甲烷的物質(zhì)。固體碳質(zhì)地下層包括煤層和頁巖層，但是不限于此。
此處所用的術(shù)語“反應(yīng)的”指的是富氧物流和第二過程物流的任何反應(yīng)。這些反應(yīng)的例子包括(但是不限于此)燃燒以及其它的化學(xué)反應(yīng)，該其它的化學(xué)反應(yīng)包括重整過程例如甲烷轉(zhuǎn)化成合成氣的蒸汽重整、氧化化學(xué)過程例如乙烯轉(zhuǎn)化成環(huán)氧乙烷和此處所述的氧化偶合過程。
此處所用的術(shù)語“可氧化的反應(yīng)物”意思是任何可以與氧進行化學(xué)反應(yīng)的有機或者無機反應(yīng)物。例如，可氧化的反應(yīng)物包括可以與氧化學(xué)結(jié)合的物質(zhì)，其通過氧的作用可以脫氫，或者是其它含有在與氧相互作用的正向反應(yīng)中價態(tài)增加的元素的物質(zhì)。
此處所用的術(shù)語“有機反應(yīng)物”意思是任何的含碳和氫的化合物，不管其存在雜原子例如氮、氧和硫與否。其例包括(但不限于此)甲烷和其它用作燃料或者轉(zhuǎn)化成其它有機產(chǎn)品的原料的烴類。
此處所用的術(shù)語“無機反應(yīng)物”意思是任何不含碳和氫的反應(yīng)物。
本發(fā)明的第二方面公開了生產(chǎn)含甲烷氣體的方法和利用該方法得到的富氧氣體物流的方法，該方法包括把含至少10％(體積)氧和至少60％氮的氣體物理分離成貧氧物流和富氧物流的步驟；通過注入井把貧氧物流注入到固體碳質(zhì)地下層；從與固體碳質(zhì)地下層流體連通的生產(chǎn)井回收含甲烷和氮的氣體組合物；和至少部分富氧物流與含有至少一種選自甲烷和甲烷衍生的反應(yīng)物的反應(yīng)物物流反應(yīng)。
此處所用的“甲烷衍生的反應(yīng)物”意思是直接從含甲烷的原料產(chǎn)生的化合物、使用從含甲烷的過程物流產(chǎn)生的中間體化合物合成的化合物，或者用天然氣一起生產(chǎn)的非惰性雜質(zhì)化合物。甲烷衍生的反應(yīng)物的例子包括(但是不限于此)甲烷重整得到的合成氣、在催化劑存在下合成氣的直接反應(yīng)或者逐步反應(yīng)得到的甲醇或者二甲醚、在催化劑存在下由例如甲烷衍生的合成氣的費托催化加氫這樣的方法得到的含C2和大于C2的烴和/或其含雜環(huán)的變形物的混合物和通常的天然氣污染物硫化氫。
本發(fā)明的第三方面涉及生產(chǎn)含甲烷氣體的方法和利用該方法得到的富氧氣體物流的方法，該方法包括把空氣物理分離成其氮與氧的體積比為至少9∶1的貧氧物流和其氮與氧的體積比小于2.5∶1的富氧物流的步驟；通過注入井把貧氧物流注入到煤層；從與煤層流體連通的生產(chǎn)井回收含甲烷和氮的氣體組合物；和至少部分富氧物流與含有至少一種選自甲烷和甲烷衍生的反應(yīng)物的反應(yīng)物物流反應(yīng)。
此處所用的術(shù)語“煤層”指的是含甲烷的單一煤層或者多個煤層，通過煤層注入的氣體可以擴展到生產(chǎn)井。
此處所用的術(shù)語“空氣”指的是含有至少15％(體積)氧和至少60％(體積)氮的任何的氣體混合物。優(yōu)選地，“空氣”是在井場有的并且含有約18—20％(體積)氧和80—82％(體積)氮的常壓氣體混合物。
此處所用的術(shù)語“回收”指的是氣體的控制收集和/或配置，例如在罐中儲存或者通過管道分配該氣體?！盎厥铡碧貏e地是排除把該氣體排入大氣。
上述的本發(fā)明的每一方面都提供優(yōu)越的生產(chǎn)甲烷的技術(shù)，因為每一方面都有效地利用在生產(chǎn)貧氧物流時生產(chǎn)的副產(chǎn)物富氧物流。在該方法中利用該富氧物流使得該方法比其它方法更有利。
在本發(fā)明的幾個優(yōu)選的實施方案中，把從地下層生產(chǎn)的含氮的甲烷混合物與富氧物流混合，形成化學(xué)計量有利于燃燒的混合物，因此就排除或者減少了從生產(chǎn)的甲烷混合物中除去氮的要求。本發(fā)明的其它優(yōu)選的實施方案在各種化學(xué)方法中利用甲烷或者甲烷衍生的反應(yīng)物。這些實施方案是特別有利的，因為在生產(chǎn)地或者接近生產(chǎn)地可以得到甲烷。在某些特別有利的實施方案中，從注入貧氧氣體的同一地層得到反應(yīng)的甲烷或者甲烷衍生的反應(yīng)物。
下面的詳細描述介紹了按照本發(fā)明的幾種方法。
下面提供的詳細描述僅僅是說明性的，不是要限制超過所附權(quán)利要求中列舉的本發(fā)明的范圍。
此處介紹的每一種方法所共有的是1)生產(chǎn)用來從碳質(zhì)地層增加甲烷的回收率的貧氧物流和2)在某些類型的氧化過程中利用生產(chǎn)貧氧物流所產(chǎn)生的副產(chǎn)物富氧物流。本發(fā)明實際生產(chǎn)的含甲烷氣體可以用來就地使用，例如用于燃料發(fā)電廠、提供化工廠的原料或者操作鼓風(fēng)爐。另外，可以把該生產(chǎn)的氣體輸送到天然氣管道，或者預(yù)處理或者不預(yù)處理，從生產(chǎn)的氣體中除去氮氣和/或其它的氣體。
雖然通常優(yōu)選的是從地層生產(chǎn)的含氮和甲烷的氣體與甲烷回收過程產(chǎn)生的富氧物流反應(yīng)，但是該富氧物流可以與任何可以氧化的物質(zhì)反應(yīng)，而沒有離開本發(fā)明的精神。典型地，這些物流會含有甲烷或者由甲烷衍生的化合物，但是，其它的有機物質(zhì)可以與富氧物流反應(yīng)，特別是大型石油化工聯(lián)合企業(yè)在或者接近天然氣生產(chǎn)地的地方。
實施本發(fā)明所需要的貧氧和富氧過程物流可以利用任何適于物理分離大氣或者類似氣體成為富氧和貧氧餾分的技術(shù)來生產(chǎn)。雖然很多生產(chǎn)這些過程物流的技術(shù)是本領(lǐng)域公知的，但是三種合適的分離技術(shù)是膜分離、壓力回轉(zhuǎn)吸收和低溫分離。
如果可以得到的話雖然可以利用氧氣與低反應(yīng)活性的氣體優(yōu)選惰性氣體的其它氣體混合物，但是要分餾的氣體一般應(yīng)該是大氣或類似氣體混合物。這樣的其它混合物可以通過利用和混合從例如含氮的低BUT天然氣的低溫改質(zhì)這樣的過程得到的氣體來生產(chǎn)。
如果利用膜分離技術(shù)，應(yīng)該在壓力下，優(yōu)選以足以生產(chǎn)具有氮與氧的體積比至少為9∶1的貧氧氣體物流和具有氮與氧的體積比小于2.5∶1的富氧物流的速度把空氣引入到膜分離器。
能夠分離氧和氮的任何的膜分離器裝置都可以用于本發(fā)明。一種適用的膜分離器是從Niject Services Co.of Tulsa，Oklahoma買到的NIJECT裝置。其它的合適的裝置是從Gen-eron Systems of Houston，Texas買到的GENERON裝置。
膜分離器例如NIJECT和GENERON裝置一般地包括壓縮空氣的壓縮機部分和分餾空氣的膜部分。NIJECT和GENERON裝置的膜部分都用空心纖維膜束。選擇膜束，相對的更易滲透到在第一氣體餾分例如氧氣所需要的氣體中，并且相對的不易滲透到在第二氣體餾分例如氮氣、二氧化碳和水蒸汽所需要的氣體中。把入口空氣壓縮到合適的壓力并且通過纖維或者纖維的外面。
在NIJECT分離器中，空心纖維外面的壓縮空氣提供驅(qū)動能量，使氧氣、二氧化碳和水穿過空心纖維，而貧氧的氮氣通過纖維的外面。貧氧的空氣在入口壓力約為3.45×105Pa或更高的高壓下，一般也在至少6.89×105Pa的壓力下離開裝置。
在GENERON分離器中，壓縮空氣通過空心纖維的里面。其提供能量，使富氧的空氣穿過纖維壁。在纖維的外面的貧氧空氣在壓力約為3.45×105Pa或更高的高壓下，一般也在至少6.89×105Pa的壓力下離開分離器。
因為貧氧物流必須注入到一般有周圍儲藏壓力約為3.45×106Pa——1.37×107Pa的地層中，所以優(yōu)選使用在提高的壓力下排放貧氧空氣的膜分離器，因為這可以減少其后的氣體壓縮費用。
剛討論的這些膜分離器，一般的入口操作壓力約為3.45×105Pa——1.72×106Pa，優(yōu)選約6.89×105Pa——1.37×106Pa，其流速要足以減少貧氧氣體物流的氧含量到氮與氧的體積比約為9∶1——99∶1。在一般的分離器操作條件下，膜系統(tǒng)使用較高的壓力來增加氣體速度并且使得氣體更快的通過系統(tǒng)，因此降低了膜的分離率果。相反地，較低的空氣壓力和流速提供更多的貧氧物流，但是其速度較低。優(yōu)選的膜分離器操作速度要足以提供含約2——8％(體積)氧的貧氧物流。當在足以生產(chǎn)含約5％(體積)的氧的貧氧餾分的速度下加工含約20％(體積)的氧的大氣時，富氧的空氣餾分一般地含有約40％(體積)的氧。在這些條件下，貧氧氣體物流一般在低于約1.37×106Pa的超常壓下離開膜分離器。
通過壓力回轉(zhuǎn)吸附方法也可以生產(chǎn)本發(fā)明所需要的富氧和貧氧的過程物流。該方法一般地需要在壓力下首先把空氣注入到吸附劑物料床，該吸附劑物料床優(yōu)先吸附氧而超過氮。連續(xù)注入空氣直到床層物料達到所需要的飽和度?？梢酝ㄟ^例行試驗測定床層所需要的吸附飽和情況。
一旦達到床層所需要的吸附飽和度，就降低床層的總壓來再生該物料的吸附能力，因此使得富氧過程物流脫附。如果需要，在重新開始循環(huán)吸附之前可以吹洗該床層。用這種方法吹洗該床層，保證在下一個吸附周期富氧殘氣尾不降低床層的吸附能力。優(yōu)選的是使用一個以上的物料床，以便一個物料吸附床吸附，而其它物料吸附床降壓或者吹洗。
選擇吸附和脫附周期所用的壓力和吸附分離器所用的壓力降，以便使氮與氧的分離最佳化。吸附分離器所用的壓力降是吸附周期所用的壓力和脫附周期所用的壓力之間的壓差。當確定要用的壓力時，考慮注入的空氣增壓的費用是很重要的。
在吸附周期除去貧氧物流的流速必須高到足以提供適當?shù)牧魉?，而低到足以使空氣的組分適當?shù)姆蛛x。一般地，調(diào)整空氣注入的速度，與以前的參數(shù)一起，使回收的貧氧的氣體物流的氮與氧的體積比約為9∶1——99∶1。
一般地，所用的入口壓力越高，更多的氣體可能被床層吸附。另外，貧氧氣體物流從系統(tǒng)中除去的越快，氣體物流中氧的含量越高。通常，優(yōu)選在足以提供貧氧空氣中含約2——8％(體積)的氧的速度操作壓力回轉(zhuǎn)吸附分離器。以這種方法，可以最大限度地生產(chǎn)貧氧空氣并且同時在把貧氧空氣注入到地層中時得到無疑的好處。
各種吸附劑物料都適用于壓力回轉(zhuǎn)吸附分離器。特別有用的吸附劑物料包括碳質(zhì)物料、氧化鋁基物料、氧化硅基物料和沸石物料。這些物料類的每一種物料包括特征在于物料組成、活化方法和吸附選擇性的許多種不同的物料。可以使用的物料的具體的例子是硅鋁酸鈉組合物沸石例如4A—型沸石和RS—10(Union Carbide Corporation制造的沸石分子篩)、碳分子篩和各種形式的活性碳。
分餾空氣成為氧氣和氮氣的第三種方法是低溫分離。在該方法中，首先把空氣液化，然后蒸餾成為氧氣餾分和氮氣餾分。雖然例行的低溫分離可以生產(chǎn)在其中有氧低于0.01％(體積)的氮氣餾分和含氧70(體積)或者更高的氧氣餾分，但是該方法極耗費能量，因此很昂貴。當這樣的物流用于回收甲烷時，不認為因為在氮氣中存在很少體積百分比的氧是有害的，一般的通過低溫分離生產(chǎn)的比較純的氮氣餾分通常將不是費用合理的。
必須在高于儲藏壓力且優(yōu)選低于地層的破裂壓力的壓力下把缺氧的過程物流注入到固體碳質(zhì)地下層。如果注入的壓力太低，就不能注入該氣體。如果注入的壓力太高和地層裂縫，該氣體可能通過裂縫損失。鑒于這些考慮和在一般的地層中遇到的壓力，貧氧的過程物流一般地要用壓縮機壓縮到約2.76×106——1.37×107Pa，然后把該物流通過一個或者多個在該地層的終端或者與該地層連通的注入井注入到該地層中。
雖然任何的壓縮機都可以用來壓縮貧氧物流，但是有時使用甲烷作燃料的壓縮機會是有利的，因為在生產(chǎn)地可以得到甲烷。如果需要的話，可以按下面的詳述，用由地層生產(chǎn)的含甲烷氣體和富氧副產(chǎn)物流運行這樣的壓縮機。
通過至少一口與該地層連通的生產(chǎn)井從固體碳質(zhì)地下層回收含甲烷的氣體混合物。優(yōu)選的是，生產(chǎn)井端接到一個或者多個含甲烷層例如位于煤床的煤層。雖然優(yōu)選內(nèi)層端接，但是，只要含甲烷的部分層和生產(chǎn)井之間流體連通，生產(chǎn)井就不需要與該層端接。按照常規(guī)的煤層甲烷回收井的操作方法操作生產(chǎn)井。在某些情況下，優(yōu)選的可以在盡可能低的回壓下操作生產(chǎn)井，以促使從井回收含甲烷的流體。
可以以連續(xù)或者間斷方式把貧氧物流注入到地層。另外，注入壓力可以保持為常數(shù)或者進行變化。優(yōu)選的是注入壓力應(yīng)該低于地層破裂壓力。
在某些情況下，如果沒有從注入井擴展到生產(chǎn)井的壓裂裂縫，可能需要在高于地層破裂壓力的壓力下把解吸甲烷的氣體注入到地層中。高于地層破裂壓力的注入壓力可能導(dǎo)致另外的裂縫，這就增加了地層的可注入性，依次就可以增加甲烷的回收速率。優(yōu)選地是，通過在高于地層破裂壓力的壓力下的注入誘發(fā)的地層裂縫的裂縫一半的長度小于注入井和生產(chǎn)井的井距的約20％——30％。另外，優(yōu)選地是，該誘發(fā)的裂縫不應(yīng)該擴展出該地層。
甲烷回收的重要的參數(shù)例如裂縫的半長度、方位和高度增長可以用本領(lǐng)域已知的地層模擬技術(shù)來測定。這樣的技術(shù)的例子在下述文獻中作了討論John L.Gidley，et a1.，RecentAdvances in Hydraulic Fracturing，Volume 12，Society ofPetroleum Engineers Monograph Series，1989，pp.25——29和pp.76——77；和Schuster，C.L.，“Detection Within the Well-bore of Seismic Signals Created by Hydraulic Fracturing，”paperSPE 7448 presented at the 1978 Society of Petroleum EngineersAnnual Technical Conference and Exhibition，Houston，Tex-as，October 1—3。另外，裂縫半長度和定向效果可以利用例如下文介紹的壓力瞬態(tài)分析和儲藏流動模擬一起來評估，見paper SPE 22893，“Injection Above Fracture Parting Pressure pilot，Valhal，F(xiàn)ield，Norway，”by N.Ali et a1.，69th Annual Tech-nical Conference and Exhibition of the Society of Petroleum Engi-neers，Dallas，Texas，October 6—9，1991。雖然要注意到，上述參考文獻介紹了通過在地層破裂壓力以上注水提高油采收率的方法，但是可以認為在SPE 22893中討論的方法和技術(shù)可以用來提高從固體碳質(zhì)地下層例如煤層的甲烷回收率。
把貧氧氣體注入到地層，模擬或者促使地層甲烷的回收。從生產(chǎn)井回收甲烷的速度增加的時機和量要取決于很多因素，包括例如，井距、層厚、劈裂孔隙度、注入壓力和注入速度、注入的氣體組成、吸收氣組成、地層壓力和貧氧氣體注入前甲烷的累積產(chǎn)量。
所有其它條件相同，注入井和生產(chǎn)井之間的井距較小一般的要導(dǎo)致甲烷回收速度的增加和縮短在生產(chǎn)井出現(xiàn)注入的貧氧氣體的時間。當布井時，迅速增加甲烷生產(chǎn)速度的客觀需要必須與其它的因素例如早期氮氣在回收的氣體中的透過情況相平衡。如果井眼之間的井距太小，貧氧氣體分子將通過地層到生產(chǎn)井，而沒有有效的用來解吸碳質(zhì)基巖中的甲烷。
優(yōu)選的是，從生產(chǎn)井回收的含甲烷的流體一般的要含有至少65％(體積)的甲烷，其余的大部分(體積)是注入到地層中的貧氧氣體物流。在生產(chǎn)的混合物中所含有的有關(guān)的甲烷、氧氣、氮氣和其它氣體餾分要隨時間變化，由于甲烷減少和不同的氣體通過地層的通行時間變化。在井操作的早期，人們不應(yīng)奇怪回收的氣體很類似于地下煤層甲烷的組成。連續(xù)操作之后，可以預(yù)計在回收的氣體中顯著量的注入的貧氧氣體。
從生產(chǎn)貧氧注入流體得到的富氧氣體物流可以以很多方法使用，例如，富氧氣體物流可以與含有一種或者多種有機化合物的物流反應(yīng)。該反應(yīng)可以是燃燒或者其它類型的化學(xué)反應(yīng)。在大多數(shù)的情況下，反應(yīng)的有機化合物將是甲烷或者從甲烷衍生的原料，雖然富氧原料可以有利的用于其它的化工或者燃燒過程，特別是位于或者接近生產(chǎn)井的大型化工聯(lián)合企業(yè)。
使用含25％(體積)或者更多氧的富氧物流連同含有有機化合物的其它過程物流，通常需要在過程物流中含有的氧、氮和其它氣體的濃度最佳化。例如，如果富氧空氣的混合物與含甲烷的氮氣或者氮氣和二氧化碳反應(yīng)，通常將需要控制與甲烷混合的富氧物流的體積，以便控制在生產(chǎn)的混合物中的甲烷與氧的比例。如果燃燒該混合物，這將容許最佳燃燒。另外，如下面所討論的，如果該混合物用作石油化工過程例如合成氣生產(chǎn)的原料，甲烷與氧的比例對該目的將是最佳的?？刂埔玫母谎蹩諝獾牧靠赡苁翘貏e重要的，因為在甲烷中的氣體例如二氧化碳和氮的濃度隨時間的變化可能不是常數(shù)。
本發(fā)明特別適用于需要就地生產(chǎn)電和熱的方法，例如，計算表明按照本發(fā)明從生產(chǎn)井回收的含有16％(重量)的氮和84％(重量)甲烷的有代表性的混合物可以與40％(體積)的富氧過程得到的物流燃燒，產(chǎn)生與空氣和純甲烷燃燒所產(chǎn)生的相同量的熱能。在該方法中，生產(chǎn)井的甲烷/氮氣物流與過程富氧物流混合，由于不需要在燃燒前從生產(chǎn)的天然氣物流中除去氮氣，所以降低了費用。使用本領(lǐng)域公知的熱交換設(shè)備可以把生產(chǎn)的熱量用于各種目的。
氮氣/甲烷物流與富氧物流的燃燒特別適用于就地生產(chǎn)電能。對于已經(jīng)有很發(fā)達的電分配系統(tǒng)而沒有管道系統(tǒng)來輸送天然氣的國家和地區(qū)這是特別實際的。在象這樣的情況下，生產(chǎn)的氮氣/甲烷物流可以在天然氣火力發(fā)電設(shè)備例如透平驅(qū)動的發(fā)電機中與富氧物流燃燒。這樣的一個廠子可以消耗大量的確定的氣體物流，并且把產(chǎn)生的能量轉(zhuǎn)化成很容易分配的形式，因此，就不需要從生產(chǎn)的氣體中除去氮氣以及不需要管道系統(tǒng)。
富氧過程物流也可以有利的用于各種非燃燒的化學(xué)反應(yīng)。該物流與位于生產(chǎn)井附近的需要甲烷的過程一起使用是最有利的。特別適用于本發(fā)明的一個使用氧的方法是甲烷的氧化偶合生成用作化工反應(yīng)物或者燃料例如汽油的較高分子量的烴。
通常的氧化偶合過程是在氧化偶合“接觸”物料或催化劑的存在下，含氧的氣體例如空氣與甲烷蒸汽反應(yīng)，把甲烷分子和預(yù)先偶合的烴“偶合”在一起，形成較大分子量的烴。用于氧化偶合反應(yīng)的各種接觸物料是本領(lǐng)域公知的，一般包括各種金屬的混合物，其金屬常常包括在氧化偶合反應(yīng)的條件下已知是穩(wěn)定的固體形式的稀土。一種有代表性的接觸物料公開在U.S.P.5,053,578中，該文獻在此列為參考文獻。這樣的物質(zhì)含有IA族金屬、IIb族金屬和選自鋁、硅、鈦、鋅、鋯、鎘和錫的金屬。
氧化偶合反應(yīng)可以在各種各樣的操作條件下進行反應(yīng)，反應(yīng)的有代表性的條件包括氣時空速為100—20,00/hr、甲烷與氧的比例為約2∶1—10∶1、壓力為低壓到10大氣壓或者更高、溫度為約400℃—1000℃。應(yīng)該注意，不優(yōu)選溫度高于約1000℃，因為在此溫度下，熱反應(yīng)優(yōu)勢于氧化偶合反應(yīng)。
從煤層生產(chǎn)的含氮的甲烷原料“通常就這樣”可以用作甲烷的來源，因為不認為另外的氮氣的存在會嚴重地影響氧化偶合反應(yīng)。另外，可以很好地利用富氧物流，以提供氧化偶合反應(yīng)的氧源。這樣一種方法與一般的甲烷/空氣氧化偶合方法比較，經(jīng)濟上是很有利的，因為富氧物流的增加的氧含量降低了該過程中要處理的所需的總的氣體體積。當使用約2個以上的壓力時，因為很少的氮氣需要壓縮和在過程中輸送，所以體積減少就降低用空氣作氧源的氧化偶合過程所需要的能量和壓縮機的費用。當然，在這些比較高的壓力下用氧和氮的混合物作為氧化偶合的原料時，壓縮機和有關(guān)的物理設(shè)備就需要加大，以適應(yīng)因原料中存在的氮氣而帶來的附加的體積。
在本發(fā)明的方法中生產(chǎn)的富氧物流也可以用于各種其它需要氧源的化工和石油化工過程。在這些情況下，使用富氧物流就會減少或者消去另外需要氧生產(chǎn)設(shè)備的投資費。依次，這就可以使很多的不經(jīng)濟的化工過程變得經(jīng)濟有利。
按照本發(fā)明，由可以得到的富氧物流得到好處的方法的例子包括(1)煉鋼操作，其中使用氧來提高燃料效力，并且通過氧化一般存在于液化的鐵中的這些雜質(zhì)來除去雜質(zhì)例如碳和硫；(2)非鐵金屬生產(chǎn)應(yīng)用，其中使用富氧氣體，在金屬例如銅、鉛、銻和鋅的反射爐冶煉中節(jié)省時間和錢；和(3)化工氧化過程，例如，乙烯催化氧化生成環(huán)氧乙烷或者乙二醇或者生產(chǎn)乙酸，以及任何合適的有機原料化合物的液相氧化或者氧代氯化。
本發(fā)明也很適于生產(chǎn)合成氣，通過常規(guī)和公知的方法可以把其轉(zhuǎn)化成化工產(chǎn)品例如甲醇、乙酸或者二甲醚。在這些應(yīng)用中，通過幾個公知方法的任一方法例如蒸汽重整，使富氧物流和含氧物流反應(yīng)，可以生產(chǎn)合成氣。然后，合成氣物流可以用于形成含2個或者多個碳原子的有機化合物，在例如費托合成方法這樣的方法中，使用任一公知的催化劑，把合成氣催化轉(zhuǎn)化成多種C2-C10有機化合物例如烴和醇的混合物。
然而，按照本發(fā)明的方法生產(chǎn)的富氧物流的另一用途是改善例如在克勞斯(Claus)方法中所用的那些除去硫化氫的方法的能力。象本領(lǐng)域所公知的，天然氣可能含有明顯量的硫化氫即H2S氣體。在天然氣分配之前，必須從天然氣除去該高度腐蝕的氣體，其一般可以通過用胺水溶液洗滌，例如用單乙醇胺或者二乙醇胺在填料塔或者塔盤塔中洗滌，從天然氣中除去。然后，一般通過如克勞斯方法的公知方法把H2S轉(zhuǎn)化成元素硫。
在克勞斯過程中，按照下面的方程式把H2s轉(zhuǎn)化成元素硫(I)(II)(III)從方程式(I)可以看出，本發(fā)明的富氧物流可以和有利的用于促進硫化氫氣體的氧化。
人們認為，按照本發(fā)明把含有高達約30％(重量)氧的富氧物流用于現(xiàn)有的克勞斯裝置可以增加裝置的能力直到約25％而基本上不用裝置改造。通過特殊地設(shè)計一個克勞斯反應(yīng)器，使用含有大于約30％(重量)氧的富氧物流可以得到另外的能力。在可以得到富氧物流的地方，在該方法中，使用本發(fā)明的富氧物流提供一個節(jié)省基建投資的機會。
上面的說明提供了本發(fā)明的幾個實施方案，其中，提高甲烷從固體碳質(zhì)地下層的生產(chǎn)率，而同時改善了需氧方法的經(jīng)濟性。
應(yīng)該了解，對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，很顯然，通過改進和替換，本發(fā)明的各種其它實施方案都沒有離開后面的權(quán)利要求所定義的本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)含甲烷氣體和使用過程得到的富氧氣體物流的方法，所說的方法包括以下步驟把含有至少10％(體積)氧的氣體混合物分離成貧氧物流和富氧物流；通過注入井把貧氧物流注入到固體碳質(zhì)地下層；從與固體碳質(zhì)地下層流體連通的生產(chǎn)井回收含有甲烷的氣體組合物；和至少部分富氧物流與含有至少一種可氧化的反應(yīng)物的反應(yīng)物物流反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中可氧化的反應(yīng)物選自甲烷和甲烷衍生的反應(yīng)物。
3.權(quán)利要求2的方法，其中可氧化的反應(yīng)物是從固體碳質(zhì)地下層生產(chǎn)的甲烷得到的。
4.一種生產(chǎn)含甲烷氣體和使用過程得到的富氧氣體物流的方法，所說的方法包括以下步驟把含有至少10％(體積)氧和至少60％(體積)氮的氣體分離成貧氧物流和富氧物流；通過注入井把貧氧物流注入到固體碳質(zhì)地下層；從與固體碳質(zhì)地下層流體連通的生產(chǎn)井回收含有甲烷和氮的氣體組合物；和至少部分富氧物流與含有至少一種選自甲烷和甲烷衍生的反應(yīng)物的反應(yīng)物物流反應(yīng)。
5.權(quán)利要求4的方法，其中貧氧物流含有的氮與氧的體積比為至少9∶1。
6.權(quán)利要求4的方法，其中富氧物流含有至少25％(體積)氧，并且其中富氧物流與至少部分從生產(chǎn)井回收的氣體組合物反應(yīng)。
7.權(quán)利要求6的方法，其中回收的氣體組合物和富氧物流通過燃燒來反應(yīng)。
8.一種生產(chǎn)含甲烷氣體和使用過程得到的富氧氣體物流的方法，所說的方法包括以下步驟把空氣分離成含有氮與氧的體積比為至少9∶1的貧氧物流和含有氮與氧的體積比小于2.5∶1的富氧物流；通過注入井把貧氧物流注入到煤層；從與煤層流體連通的生產(chǎn)井回收含有甲烷和氮的氣體組合物；和至少部分富氧物流與含有至少一種選自甲烷和甲烷衍生的反應(yīng)物的反應(yīng)物物流反應(yīng)。
9.權(quán)利要求8的方法，其中反應(yīng)物物流和富氧物流通過燃燒來反應(yīng)。
10.權(quán)利要求8的方法，其中富氧物流用于選自如下的方法從甲烷生產(chǎn)合成氣，甲烷氧化偶合成為較高分子量的烴和從天然氣除去硫化氫物流的克勞斯氧化反應(yīng)。
11.權(quán)利要求9的方法，其中反應(yīng)物物流和富氧物流燃燒，提供發(fā)電廠的能量，并且其中反應(yīng)物物流含有從煤層回收的甲烷。
全文摘要
本發(fā)明公開了分離含氧氣體成為富氧物流和貧氧物流的方法。把貧氧物流注入到含甲烷的固體碳質(zhì)地下層，生產(chǎn)含甲烷的氣體混合物。富氧物流與含有可以是含甲烷的混合物的可氧化的物質(zhì)的物流反應(yīng)。
文檔編號E21B43/00GK1134179SQ94193973
公開日1996年10月23日 申請日期1994年10月13日 優(yōu)先權(quán)日1993年11月3日
發(fā)明者拉金·普瑞, 保爾·T·潘德哥拉弗特 申請人:阿莫科公司