一種稠油地下催化改質(zhì)降黏的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種稠油地下催化改質(zhì)降黏的方法，其中，該方法中使用的催化劑為鐵硫簇類化合物，所述鐵硫簇類化合物包括：化合物A、化合物B和化合物C中的一種或幾種的組合。本發(fā)明提供的方法利用了鐵硫簇類化合物“多核”的分子結(jié)構(gòu)特征，在催化反應(yīng)時(shí)相鄰的中心金屬之間可以發(fā)生相互協(xié)同作用，使得改質(zhì)降粘能夠高效地進(jìn)行。
【專利說(shuō)明】
一種稠油地下催化改質(zhì)降黏的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于油氣田開(kāi)發(fā)領(lǐng)域，具體涉及一種稠油地下催化改質(zhì)降黏的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 世界稠油資源量巨大，據(jù)估計(jì)比常規(guī)原油資源高數(shù)倍，是最為現(xiàn)實(shí)的替代能源之 一。稠油資源分布廣，幾乎所有產(chǎn)油國(guó)都有發(fā)現(xiàn)，據(jù)調(diào)研資料統(tǒng)計(jì)，世界上稠油(含特重油） 資源豐富的國(guó)家有美國(guó)、委內(nèi)瑞拉、加拿大、前蘇聯(lián)等，其稠油地質(zhì)儲(chǔ)量及瀝青砂資源約 (4000-6000) X108m3(含預(yù)測(cè)資源量）。我國(guó)稠油資源極為豐富，已在渤海灣盆地、松遼盆 地、南襄盆地、準(zhǔn)噶爾盆地、二連盆地等12個(gè)大中型含油盆地和凹陷發(fā)現(xiàn)70多個(gè)稠油油田。 預(yù)測(cè)全國(guó)稠油(包括瀝青)儲(chǔ)量在80 X 108噸以上。
[0003] 目前國(guó)內(nèi)外較成熟的稠油開(kāi)采技術(shù)主要包括：（1)蒸汽吞吐；（2)蒸汽驅(qū)；（3)蒸汽 輔助重力泄油（SAGD)技術(shù);此外，以下前沿開(kāi)發(fā)技術(shù)正處于研發(fā)和試驗(yàn)階段：（4)火燒油層 技術(shù);（6)注溶劑萃取(VAPEX)技術(shù);（7)水熱裂解技術(shù);（8)微生物開(kāi)采稠油技術(shù)。
[0004] 地下催化改質(zhì)降黏技術(shù)是當(dāng)前稠油開(kāi)發(fā)領(lǐng)域的研究前沿與熱點(diǎn)，由于其能夠在相 對(duì)溫和的條件下實(shí)現(xiàn)稠油不可逆降黏而備受關(guān)注。目前催化水熱裂解、井筒就地催化裂解 (CAPRI)、低溫催化氧化-乳化等3項(xiàng)技術(shù)最具代表性：（1)催化水熱裂解技術(shù)相對(duì)成熟并已 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用，其基本工作原理為:將催化劑注入油層，稠油在高溫(200-300°C)水蒸汽及催化 劑聯(lián)合作用下，發(fā)生脫硫、脫氮、加氫、開(kāi)環(huán)水煤氣轉(zhuǎn)換等一系列反應(yīng)，從而黏度得到不可逆 地降低；（2)基于THAI火燒的CAPRI技術(shù)處于現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)階段，其基本工作原理為:將改質(zhì)催化 劑填置于采出井井筒周圍區(qū)域形成固定催化床，被加熱的原油流經(jīng)催化床進(jìn)入井筒時(shí)發(fā)生 催化改質(zhì)反應(yīng)，達(dá)到不可逆降黏效果；（3)低溫催化氧化-乳化技術(shù)尚處于室內(nèi)研究階段，其 基本工作原理為:將催化劑注入油層，稠油在催化劑作用下與空氣或氧氣發(fā)生低溫(200Γ 以下)氧化反應(yīng)并生成羧酸，再向地層中注入堿，地下生成的羧酸與堿發(fā)生皂化反應(yīng)后生成 表面活性劑，原位生成的表活劑與稠油發(fā)生乳化作用，從而實(shí)現(xiàn)稠油降黏。此外，利用外場(chǎng) (微波、超聲、射頻等)提供能量，輔助催化劑達(dá)到稠油降黏效果的開(kāi)發(fā)方式也有報(bào)道。
[0005] 稠油催化改質(zhì)用催化劑主要分為多相催化劑和均相催化劑兩大類，例如CAPRI技 術(shù)所用的催化劑是成熟的煉油催化劑，屬于多相催化劑。均相催化劑又分為水溶性催化劑 和油溶性催化劑，水溶性催化劑，例如無(wú)機(jī)金屬鹽類，廉價(jià)易得，但與原油接觸有限，催化效 果相對(duì)較差;油溶性催化劑，例如有機(jī)金屬鹽類，催化效果好，但價(jià)格較貴。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種稠油地下催化改質(zhì)降黏的方法。
[0007] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種稠油地下催化改質(zhì)降黏的方法，其中，該方法 中使用的催化劑為鐵硫簇類化合物，所述鐵硫簇類化合物包括:化合物A、化合物B和化合物 C中的一種或幾種的組合；
[0008] 所述化合物A的結(jié)構(gòu)式為：
[0010]所述化合物B的結(jié)構(gòu)式為：
[0012]所述化合物C的結(jié)構(gòu)式為：
[0014] 化合物A的CAS號(hào)為：82661-06-1;化學(xué)式為C8H2QFe2S 6 · 2C8H2QN;中文名稱為：四乙 硫基二鐵二硫化四乙基銨?；衔顱的CAS號(hào)為：82661-08-3;化學(xué)式為C8H2QFe 3S8 · 3C8H20N; 中文名稱為：四乙硫基三鐵四硫化四乙基銨?；衔顲的CAS號(hào)為76009-98-8;化學(xué)式為 C8H2QFe4S8 · 2C8H2QN;中文名稱為：四乙硫基四鐵四硫化四乙基銨。
[0015] 本發(fā)明提供的稠油地下催化改質(zhì)降黏的方法，該方法的主要特點(diǎn)是使用了鐵硫簇 類化合物作為活性組分(可進(jìn)行負(fù)載，也可單獨(dú)使用）。本發(fā)明提供的方法利用了鐵硫簇類 化合物"多核"的分子結(jié)構(gòu)特征，在催化反應(yīng)時(shí)相鄰的中心金屬之間可以發(fā)生相互協(xié)同作 用，使得改質(zhì)降粘能夠高效地進(jìn)行。本發(fā)明中所使用的三種鐵硫簇類化合物均為現(xiàn)有的化 合物，將其創(chuàng)造性地用于稠油的催化改質(zhì)降黏時(shí)，獲得了良好的改質(zhì)降黏效果。
[0016] 在上述稠油地下催化改質(zhì)降黏的方法中，具體地，可利用催化裂化反應(yīng)或供氫催 化裂化反應(yīng)，兩種反應(yīng)中都可使用鐵硫簇類化合物作為催化劑的活性組分。
[0017] 在上述稠油地下催化改質(zhì)降黏的方法中，優(yōu)選地，利用催化裂化反應(yīng)進(jìn)行催化改 質(zhì)降黏的步驟包括：向稠油中加入鐵硫簇類化合物，然后升溫至200-400°C進(jìn)行反應(yīng)。進(jìn)一 步優(yōu)選地，升溫的溫度為250-350°C ;更優(yōu)選為300°C。
[0018]在利用催化裂化反應(yīng)進(jìn)行催化改質(zhì)降黏時(shí)，優(yōu)選地，該方法還包括在升溫至200-400 °C之前，先使加入鐵硫簇類化合物的稠油在80-120 °C下混合均勻的步驟。
[0019] 在上述稠油地下催化改質(zhì)降黏的方法中，優(yōu)選地，利用供氫催化裂化反應(yīng)進(jìn)行催 化改質(zhì)降黏的步驟包括：向稠油中加入供氫劑以及鐵硫簇類化合物，然后升溫至200-400°C 進(jìn)行反應(yīng)。進(jìn)一步優(yōu)選地，升溫的溫度為250-350°C;更優(yōu)選為300°C。
[0020] 在利用加氫催化裂化反應(yīng)進(jìn)行催化改質(zhì)降黏時(shí)，優(yōu)選地，該方法還包括在升溫至 200-400 °C之前，先使加入供氫劑以及鐵硫簇類化合物的稠油在80-120 °C下混合均勻的步 驟。
[0021] 在上述稠油地下催化改質(zhì)降黏的方法中，優(yōu)選地，以稠油的質(zhì)量為100%計(jì)，催化 劑的用量為〇 · 2-10wt % ;進(jìn)一步優(yōu)選為0 · 5-1 · 5wt %。
[0022] 本發(fā)明提供的稠油地下催化改質(zhì)降黏的方法，使用了鐵硫簇類化合物作為活性組 分，可以達(dá)到對(duì)稠油高效改質(zhì)降黏的效果。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 為了對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對(duì)本發(fā)明的技 術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說(shuō)明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明的可實(shí)施范圍的限定。
[0024]實(shí)施例1 -6中涉及的化合物A、B、C的結(jié)構(gòu)式分別為：
[0028] 實(shí)施例1
[0029] 本實(shí)施例提供了一種稠油地下催化改質(zhì)降黏的方法，該方法包括以下步驟：
[0030] (1)將50克Z32稠油與0.5克化合物A置于250毫升反應(yīng)釜中；
[0031] (2)用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜3次后升溫至100°C，該溫度下攪拌15分鐘；
[0032] (3)半小時(shí)內(nèi)線性升溫至300°C，該溫度下改質(zhì)反應(yīng)8小時(shí)后停止反應(yīng)。
[0033] 測(cè)試步驟：
[0034]將反應(yīng)完畢后的稠油降溫至室溫，取出改質(zhì)后樣品，用哈克流變儀測(cè)試樣品50°C 時(shí)的黏度。
[0035] 測(cè)試結(jié)果：稠油的粘度由改質(zhì)前的35805mP · s降低至5371mP · s，降黏率為85%。 由此可知，使用鐵硫簇類化合物取得了良好的降粘效果。
[0036] 實(shí)施例2
[0037] 本實(shí)施例提供了一種稠油地下催化改質(zhì)降黏的方法，該方法包括以下步驟：
[0038] (1)將50克Z32稠油與0.5克化合物B置于250毫升反應(yīng)釜中；
[0039] (2)用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜3次后升溫至100°C，該溫度下攪拌15分鐘；
[0040] (3)半小時(shí)內(nèi)線性升溫至300°C，該溫度下改質(zhì)反應(yīng)8小時(shí)后停止反應(yīng)。
[0041] 測(cè)試步驟：
[0042]將反應(yīng)完畢后的稠油降溫至室溫，取出改質(zhì)后樣品，用哈克流變儀測(cè)試樣品50°C 時(shí)的黏度。
[0043] 測(cè)試結(jié)果：稠油的粘度由改質(zhì)前的35805mP · s降低至3580mP · s，降黏率為90%。 由此可知，使用鐵硫簇類化合物取得了良好的降粘效果。
[0044] 實(shí)施例3
[0045] 本實(shí)施例提供了一種稠油地下催化改質(zhì)降黏的方法，該方法包括以下步驟：
[0046] (1)將50克Z32稠油與0.5克化合物C置于250毫升反應(yīng)釜中；
[0047] (2)用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜3次后升溫至100°C，該溫度下攪拌15分鐘；
[0048] (3)半小時(shí)內(nèi)線性升溫至300°C，該溫度下改質(zhì)反應(yīng)8小時(shí)后停止反應(yīng)。
[0049] 測(cè)試步驟：
[0050] 將反應(yīng)完畢后的稠油降溫至室溫，取出改質(zhì)后樣品，用哈克流變儀測(cè)試樣品50°C 時(shí)的黏度。
[0051 ] 測(cè)試結(jié)果：稠油的粘度由改質(zhì)前的35805mP · S降低至2864mP · S，降黏率為92%。 由此可知，使用鐵硫簇類化合物取得了良好的降粘效果。
[0052] 對(duì)比例1
[0053]本對(duì)比例提供了一種用油酸鐵進(jìn)行稠油地下催化改質(zhì)降黏的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，具體包括 以下步驟：
[0054] (1)將50克Z32稠油與0.5克油酸鐵置于250毫升反應(yīng)釜中；
[0055] (2)用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜3次后升溫至100°C，該溫度下攪拌15分鐘；
[0056] (3)半小時(shí)內(nèi)線性升溫至300°C，該溫度下改質(zhì)反應(yīng)8小時(shí)后停止反應(yīng)。
[0057] 測(cè)試步驟：
[0058]將反應(yīng)完畢后的稠油降溫至室溫，取出改質(zhì)后樣品，用哈克流變儀測(cè)試樣品50°C 時(shí)的黏度。
[0059] 測(cè)試結(jié)果:稠油的粘度由改質(zhì)前的35805mP · s降低至22199mP · s，降黏率為38%。 由此可知，使用油酸鐵作為催化劑進(jìn)行改質(zhì)降粘的效果遠(yuǎn)低于使用鐵硫簇類化合物取得的 效果。
[0060] 實(shí)施例4
[0061] 本實(shí)施例提供了一種稠油地下催化改質(zhì)降黏的方法，該方法包括以下步驟：
[0062] (1)將50克Z32稠油與0.5克供氫劑四氫化萘、0.5克化合物A置于250毫升反應(yīng)釜 中；
[0063] (2)用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜3次后升溫至100°C，該溫度下攪拌15分鐘；
[0064] (3)半小時(shí)內(nèi)線性升溫至300°C，該溫度下改質(zhì)反應(yīng)8小時(shí)后停止反應(yīng)。
[0065] 測(cè)試步驟：
[0066] 將反應(yīng)完畢后的稠油降溫至室溫，取出改質(zhì)后樣品，用哈克流變儀測(cè)試樣品50°C 時(shí)的黏度。
[0067] 測(cè)試結(jié)果：稠油的粘度由改質(zhì)前的35805mP · s降低至1432mP · s，降黏率為96%。 由此可知，使用鐵硫簇類化合物取得了良好的降粘效果。
[0068] 實(shí)施例5
[0069] 本實(shí)施例提供了一種稠油地下催化改質(zhì)降黏的方法，該方法包括以下步驟：
[0070] (1)將50克Z32稠油與0.5克供氫劑四氫化萘、0.5g化合物B置于250毫升反應(yīng)釜中；
[0071] (2)用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜3次后升溫至100°C，該溫度下攪拌15分鐘；
[0072] (3)半小時(shí)內(nèi)線性升溫至300°C，該溫度下改質(zhì)反應(yīng)8小時(shí)后停止反應(yīng)。
[0073]測(cè)試步驟：
[0074]將反應(yīng)完畢后的稠油降溫至室溫，取出改質(zhì)后樣品，用哈克流變儀測(cè)試樣品50°C 時(shí)的黏度。
[0075] 測(cè)試結(jié)果:稠油的粘度由改質(zhì)前的35805mP · s降低至716mP · s，降黏率為98%。由 此可知，使用鐵硫簇類化合物取得了良好的降粘效果。
[0076] 實(shí)施例6
[0077] 本實(shí)施例提供了一種稠油地下催化改質(zhì)降黏的方法，該方法包括以下步驟：
[0078] (1)將50克Z32稠油與0.5克供氫劑四氫化萘、0.5克化合物C置于250毫升反應(yīng)釜 中；
[0079] (2)用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜3次后升溫至100°C，該溫度下攪拌15分鐘；
[0080] (3)半小時(shí)內(nèi)線性升溫至300°C，該溫度下改質(zhì)反應(yīng)8小時(shí)后停止反應(yīng)。
[0081] 測(cè)試步驟：
[0082] 將反應(yīng)完畢后的稠油降溫至室溫，取出改質(zhì)后樣品，用哈克流變儀測(cè)試樣品50°C 時(shí)的黏度。
[0083] 測(cè)試結(jié)果:稠油的粘度由改質(zhì)前的35805mP · s降低至701mP · s，降黏率為98%。由 此可知，使用鐵硫簇類化合物取得了良好的降粘效果。
[0084] 對(duì)比例2
[0085] 本對(duì)比例提供了一種用油酸鐵進(jìn)行稠油地下催化改質(zhì)降黏的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，具體包括 以下步驟：
[0086] (1)將50克Z32稠油與0.5克供氫劑四氫化萘、0.5克油酸鐵置于250毫升反應(yīng)釜中；
[0087] (2)用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜3次后升溫至100°C，該溫度下攪拌15分鐘；
[0088] (3)半小時(shí)內(nèi)線性升溫至300°C，該溫度下改質(zhì)反應(yīng)8小時(shí)后停止反應(yīng)。
[0089] 測(cè)試步驟：
[0090] 將反應(yīng)完畢后的稠油降溫至室溫，取出改質(zhì)后樣品，用哈克流變儀測(cè)試樣品50°C 時(shí)的黏度。
[0091] 測(cè)試結(jié)果:稠油的粘度由改質(zhì)前的35805mP · S降低至15038mP · S，降黏率為58%。 由此可知，使用油酸鐵作為催化劑進(jìn)行改質(zhì)降粘的效果遠(yuǎn)低于使用鐵硫簇類化合物取得的 效果。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種稠油地下催化改質(zhì)降黏的方法，其中，該方法中使用的催化劑為鐵硫簇類化合 物； 所述鐵硫簇類化合物包括:化合物A、化合物B和化合物C中的一種或幾種的組合； 所述化合物A的結(jié)構(gòu)式為：2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的稠油地下催化改質(zhì)降黏的方法，其中，所述催化改質(zhì)降黏為利 用催化裂化反應(yīng)或利用供氨催化裂化反應(yīng)。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的稠油地下催化改質(zhì)降黏的方法，其中，利用催化裂化反應(yīng)進(jìn)行 催化改質(zhì)降黏的步驟包括： 向稠油中加入鐵硫簇類化合物，然后升溫至200-400°C進(jìn)行反應(yīng)。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的稠油地下催化改質(zhì)降黏的方法，其中，升溫的溫度為250-350 °C;優(yōu)選為300°C。5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的稠油地下催化改質(zhì)降黏的方法，其中，該方法還包括在升 溫至200-400°C之前，先使加入鐵硫簇類化合物的稠油在80-120°C下混合均勻的步驟。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的稠油地下催化改質(zhì)降黏的方法，其中，利用供氨催化裂化反應(yīng) 進(jìn)行催化改質(zhì)降黏的步驟包括： 向稠油中加入供氨劑W及鐵硫簇類化合物，然后升溫至200-400°C進(jìn)行反應(yīng)； 優(yōu)選地，升溫的溫度為250-350°C ;進(jìn)一步優(yōu)選為300°C。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的稠油地下催化改質(zhì)降黏的方法，其中，該方法還包括在升溫至 200-400°C之前，先使加入供氨劑W及鐵硫簇類化合物的稠油在80-120°C下混合均勻的步 驟。8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的稠油地下催化改質(zhì)降黏的方法，其中，所述供氨劑包括四 氨化糞、十氨糞或巧。9. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的稠油地下催化改質(zhì)降黏的方法，其中，在催化改質(zhì)降粘中， W稠油的質(zhì)量為100%計(jì)，所述催化劑的用量為0.2-lOwt%。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的稠油地下催化改質(zhì)降黏的方法，其中，所述催化劑的用量為 0.5-1.5wt%。
【文檔編號(hào)】C09K8/58GK106089167SQ201610463125
【公開(kāi)日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月23日
【發(fā)明人】李陽(yáng), 江航, 黃佳, 陳希, 馬德勝, 吳康云, 張善嚴(yán), 魏小芳
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油天然氣股份有限公司