專利名稱：球形有序介孔氧化硅基質(zhì)色譜固定相及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及色譜固定相材料，涉及一種球形有序介孔氧化硅且孔徑可調(diào)基質(zhì)的色譜固定 相材料及制備方法，屬于多孔材料制備與分析化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
無機(jī)介孔氧化硅材料具有有序的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，較大的比表面積和孔體積，可調(diào)的孔結(jié)構(gòu)、 可調(diào)的孔徑、可以修飾的表面性質(zhì)以及可控的形貌等，因而在分離、催化、傳感以及作為合 成材料的模板等領(lǐng)域都有較大的應(yīng)用。
將無機(jī)介孔氧化硅材料用作液相色譜基質(zhì)填料，是該材料在色譜分析領(lǐng)域的新應(yīng)用。液
相色譜中應(yīng)用最廣泛的柱填料基質(zhì)是硅膠，其比表面積通常都小于500m"g，而本發(fā)明所合成
的球形介孔氧化硅具有更大比表面積，可以鍵合更多的分離固定相，從而提高分離效果。通
常柱填料基質(zhì)硅膠， 一般都是采用溶膠-凝膠法或噴霧法制備。在溶膠-凝膠法中，是先制成
塊狀的多孔硅膠，再粉碎并分級到所需粒度，這就導(dǎo)致其顆粒形狀不是球形顆粒且直徑范圍
較寬，從而增加傳質(zhì)阻力和最終分離的效果，所以在分析高效液相色譜上多使用球形的多孔
硅膠，但通用的噴霧法制備的球形多孔膠硅的顆粒粒徑分布不均勻且其孔的結(jié)構(gòu)和大小都呈
無序排列。粒徑分布不均勻，必須通過分級才能得到較滿意的粒徑分布較窄的基質(zhì)材料，但
微米級顆粒的分級卻是一件費(fèi)時(shí)費(fèi)力的操作。由于上述制備方法的限制，使得孔的結(jié)構(gòu)和大
小無序，導(dǎo)致鍵合分離固定相分布不均勻，最終也將影響分離效果。 將無機(jī)介孔氧化硅用于色譜基質(zhì)材料，目前國內(nèi)外鮮見報(bào)到。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種球形有序介孔氧化硅基質(zhì)色譜固定相及制備方法，其目的在于克服現(xiàn)有 的色譜分析領(lǐng)域中采用溶膠-凝膠法制備硅膠顆粒，導(dǎo)致其顆粒形狀不是球形且直徑范圍較 寬，從而增加傳質(zhì)阻力和最終分離的效果；采用噴霧法雖制備出球形多孔膠硅，需進(jìn)行粒度分級處理，且顆粒內(nèi)部孔的結(jié)構(gòu)與大小不一致，排列雜亂無章，不利于固定相的鍵合并會(huì)造 成傳質(zhì)阻力增加；采用本發(fā)明方法制備，使得色譜基質(zhì)顆粒具有球形，粒徑分布窄且其內(nèi)部 孔的結(jié)構(gòu)和大小也是有序排列，粒徑分布均勻，從而可以克服一般硅膠不足。與一般的柱填 料基質(zhì)硅膠相比，其具有更大的比表面積且孔徑可以通過TMB(l,3，5-三甲基苯)來進(jìn)行調(diào)節(jié)， 以適應(yīng)不同分離因子的要求，同時(shí)其孔的大小和結(jié)構(gòu)上具有高度的有序結(jié)構(gòu)，使整個(gè)材料具 有性質(zhì)上的同一性，有利于分離因子的鍵合和色譜固定相的設(shè)計(jì)。
球形有序介孔氧化硅基質(zhì)色譜固定相材料，其特征在于它是以聚環(huán)氧乙烯醚-聚環(huán)氧丙 烯醚-聚環(huán)氧乙烯醚為模板，正硅酸乙酯為硅源，在酸性介質(zhì)中采用靜置法合成的球形有序介 孔氧化硅為基質(zhì)。
球形有序介孔氧化硅基質(zhì)的色譜固定相材料制備方法以y- (2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧 基硅垸為偶聯(lián)試劑，其方法步驟如下
1) 球形介孔氧化硅基質(zhì)的合成
取P123和KC1溶解于去離子水中，再加入酸性介質(zhì)，當(dāng)溶液攪拌澄清后，加入1，3,5-三甲基苯，強(qiáng)力攪拌30min后，加入正硅酸乙酯后，再強(qiáng)力攪拌30min，然后轉(zhuǎn)入聚四氟乙 烯瓶中于308K靜置24 48h，轉(zhuǎn)入373K老化24h;固體產(chǎn)物依次用去離子水、甲醇、丙酮、 水過濾洗滌，室溫下在空氣中風(fēng)干；風(fēng)干后產(chǎn)物在823~873K煅燒6 8小時(shí)得到介孔氧化硅 基質(zhì)產(chǎn)品；
2) 鍵合固定相的合成
稱取干燥P-環(huán)糊精，使用前用水重結(jié)晶三次；將其溶于無水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中， 加入NaH在室溫下攪拌反應(yīng)30~60 min，濾去未反應(yīng)的固體物質(zhì)，在濾液中加入，(2,3-環(huán)氧 丙氧)丙基三甲氧基硅烷，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于363~393K反應(yīng)5 h，加入介孔氧化硅后，將反 應(yīng)溫度提高至383-393K,繼續(xù)反應(yīng)24~36 h，待反應(yīng)液冷卻至室溫后，抽濾，產(chǎn)物依次用DMF、 二次蒸餾水、甲醉和丙酮洗滌數(shù)次，濾干后，將產(chǎn)物于373K真空干燥24h，得到白色固體產(chǎn) 物。
所述的酸性介質(zhì)為鹽酸、硫酸或硝酸。所述的合成介孔氧化硅原料的摩爾比為1. 0TEOS: 0. 10~0. 44P123: 20. 88無機(jī)酸 10. 0~20. 0KC1: 6. 5~12. 0TMB。
本發(fā)明球形有序介孔氧化硅基質(zhì)色譜固定相及制備方法，它是以聚環(huán)氧乙烯醚-聚環(huán)氧丙 烯醚-聚環(huán)氧乙烯醚為模板，正硅酸乙酯為硅源，在酸性介質(zhì)中采用靜置法合成出了球形有序 介孔氧化硅為基質(zhì)，通過，(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(簡為KH560)在無水條件 下，將具有手性分離能力的卩-環(huán)糊精或其衍生物鍵合到合成基質(zhì)的表面和孔道內(nèi)部，制作成 色譜柱填料。勻漿填充成色譜柱后對其進(jìn)行了測試，成功分離了手性藥物布洛芬，其分離度 為2. 03，效果非常好，這說明其在色譜填料和手性分離上都具有廣泛的應(yīng)用前景。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是采用本發(fā)明方法制備的球形介孔氧化硅基質(zhì)具有高比表面 積，范圍在550 m2/g~850 m2/g，無需粉碎及分級，工藝簡單，制備方便，粒徑分布均勾，孔 的結(jié)構(gòu)和大小排列有序，使整個(gè)材料具有性質(zhì)上的同一性，有利于分離因子的鍵合和色譜固 定相的設(shè)計(jì)。


圖l是球形介孔氧化硅的X射線衍射圖譜； 說明球形介孔氧化硅具有有序的結(jié)構(gòu)； 圖2是球形介孔氧化硅掃描電鏡圖譜； 說明其為球形，并其顆粒直徑為4.3微米； 圖3是球形介孔氧化硅孔徑分布圖； 圖中孔徑集中分布在3.5nm， 3. 25nm~3. 75nm之間； 圖4是球形介孔氧化硅孔徑分布圖； 圖中孔徑集中分布在4.0nm, 3. 5 nm~4. 50nm之間；
圖5是手性藥物布洛芬在甲醇/水體系中的分離譜圖中流動(dòng)相甲醇/水(75: 25 v/v);流速0.8 mL/min;柱溫298K;檢測波長
250nm.
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
球形有序介孔氧化硅基質(zhì)色譜固定相材料，它是以聚環(huán)氧乙烯醚-聚環(huán)氧丙烯醚-聚環(huán)氧乙 烯醚為模板，正硅酸乙酯為硅源，在酸性介質(zhì)中采用靜置法合成的球形有序介孔氧化硅為基 質(zhì)，以，(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷為偶聯(lián)試劑。
實(shí)施實(shí)例1
1) 球形介孔氧化硅基質(zhì)的合成
取5. 0gP123禾t3 4. 51 gKCl溶解于120毫升水，再加入13. 3毫升硫酸，溶液攪拌30 min，加入4. 32 g TMB，強(qiáng)力攪拌30分鐘后，逐滴加入TEOS 8. 90克后，再強(qiáng)力攪拌30 min， 然后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯瓶中于308K靜置24h，而后轉(zhuǎn)入373K老化48h。固體產(chǎn)物用依次用去 離子水、甲醇、丙酮、水過濾洗滌，室溫下在空氣中風(fēng)干。風(fēng)干后產(chǎn)物在873K (升溫速率為 1 Kmin'1)煅燒8小時(shí)(冷卻速率10Kmin—1 )得到介孔氧化硅基質(zhì)。
所得樣品經(jīng)ASAP2020比表面孔徑測定儀測得比表面積為582.99 m2/g，所得樣品的X射 線衍射圖譜見圖1。
2) 鍵合固定相的合成
稱取P-環(huán)糊精4. Og，使用前用水重結(jié)晶三次，363K真空干燥24h。將其溶于110 mL 無水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入O. 2gNaH在室溫下攪拌反應(yīng)30min，濾去未反應(yīng)的 固體物質(zhì)，在濾液中加入2. 0gKH-560，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于363K反應(yīng)5h，加入5. Og介 孔氧化硅后，將反應(yīng)溫度提高至383K，繼續(xù)反應(yīng)24h，待反應(yīng)液冷卻至室溫后，抽濾，產(chǎn)物 依次用DMF、 二次蒸餾水、甲醉和丙酮洗滌數(shù)次，濾干后，將產(chǎn)物于373K真空干燥24 h， 得到白色固體填料。
實(shí)施實(shí)例2
1)球形介孔氧化硅基質(zhì)的合成
取4. 0gP123和3. 04gKCl溶解于120毫升水，再加入20毫升鹽酸，溶液攪拌30min，加入3. 0gTMB，強(qiáng)力攪拌30分鐘后，逐滴加入TE0S8. 5克后，再強(qiáng)力攪拌30min，然 后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯瓶中于308K靜置24h，而后轉(zhuǎn)入373K老化24h。固體產(chǎn)物用依次用去離 子水、甲醇、丙酮、水過濾洗滌，室溫下在空氣中風(fēng)干。風(fēng)干后產(chǎn)物在823K (升溫速率為1K min—1)煅燒6小時(shí)(冷卻速率10Kmin'1 )得到介孔氧化硅基質(zhì)。 所得樣品掃描電鏡和孔徑分布圖見圖2和圖3。 2)鍵合固定相的合成
稱取卩-環(huán)糊精3. 0g，使用前用水重結(jié)晶三次，363K真空干燥24h。將其溶于100 mL 無水N,N-二甲基甲酰胺中，加入O. lgNaH在室溫下攪拌反應(yīng)30min，濾去未反應(yīng)的固體物 質(zhì)，在濾液中加入l. 0gKH-560，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于363K反應(yīng)5h，加入4. 0 g介孔氧化 硅后，將反應(yīng)溫度提高至110 120'C，繼續(xù)反應(yīng)24h，待反應(yīng)液冷卻至室溫后，抽濾，產(chǎn)物依 次用DMF、 二次蒸餾水、甲醉和丙酮洗滌數(shù)次，濾干后，將產(chǎn)物于373K真空干燥24 h，得 到白色色譜填料。
施實(shí)例3
1) 球形介孔氧化硅基質(zhì)的合成
取10gP123和6. 02gKCl溶解于150毫升水，再加20毫升鹽酸中，當(dāng)溶液攪拌澄清 后，加入5. 5gl,3,5-三甲苯(TMB)，強(qiáng)力攪拌30分鐘后，逐滴加入正硅酸乙酯8. 5g ，再 強(qiáng)力攪拌30min，然后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯瓶中于308K靜置24 48h，而后轉(zhuǎn)入373K老化24 h。 固體產(chǎn)物用依次用去離子水、甲醇、丙酮、水過濾洗滌，室溫下在空氣中風(fēng)干。風(fēng)干后產(chǎn)物 在873K煅燒8小時(shí)得到球形介孔氧化硅基質(zhì)產(chǎn)品。
所得樣品經(jīng)ASAP2020比表面孔徑測定儀測得比表面積為815.82m2/g，所得樣品的孔徑 分布圖見圖4
2) 鍵合固定相的合成
稱取干燥p-環(huán)糊精5. 0g，使用前用水重結(jié)晶三次。將其溶于120mL無水N，N-二甲基甲 酰胺中，加入O. 3 gNaH在室溫下攪拌反應(yīng)30 60min，濾去未反應(yīng)的固體物質(zhì)，在濾液中 加入3. 0 g KH-560,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于363K反應(yīng)5 h，加入6. 0 g介孔氧化硅后，將反應(yīng)溫度提高至393K，繼續(xù)反應(yīng)36h，待反應(yīng)液冷卻至室溫后，抽濾，產(chǎn)物依次用DMF、 二次蒸 餾水、甲醉和丙酮洗滌數(shù)次，濾干后，將產(chǎn)物于373K真空干燥24h，得到白色色譜填料。 所得樣品裝柱后分離手性藥物布洛芬的液相色譜圖見圖5。
權(quán)利要求
1.球形有序介孔氧化硅基質(zhì)色譜固定相材料，其特征在于它是以聚環(huán)氧乙烯醚-聚環(huán)氧丙烯醚-聚環(huán)氧乙烯醚(P123)為模板，正硅酸乙酯為硅源，在酸性介質(zhì)中采用靜置法合成的球形有序介孔氧化硅為基質(zhì)。
2. 球形有序介孔氧化硅基質(zhì)色譜固定相材料制備方法以，(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅垸作為偶聯(lián)試劑，其特征在于方法如下1) 球形介孔氧化硅基質(zhì)的合成取P123和KC1溶解于去離子水中，再加入酸性介質(zhì)，當(dāng)溶液攪拌澄清后，加入1,3,5-三甲基苯(簡寫為TMB)作為擴(kuò)孔劑，強(qiáng)力攪拌30 min后，加入正硅酸乙酯(簡寫為TEOS) 后，再強(qiáng)力攪拌30min，然后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯瓶中于308K靜置24~48h,轉(zhuǎn)入373K老化24h; 固體產(chǎn)物依次用去離子水、甲醇、丙酮、水洗滌，室溫下在空氣中風(fēng)千；風(fēng)干后產(chǎn)物在823~873K 煅燒6 8小時(shí)得到介孔氧化硅基質(zhì)產(chǎn)品；2) 鍵合固定相的合成稱取干燥l3-環(huán)糊精，使用前用水重結(jié)晶三次將其溶于無水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中， 加入NaH在室溫下攪拌反應(yīng)30 60min，濾去未反應(yīng)的固體物質(zhì)，在濾液中加入y- (2,3-環(huán)氧 丙氧)丙基三甲氧基硅烷，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于363~393K反應(yīng)5 h，加入介孔氧化硅后，將反 應(yīng)溫度提高至383~393K,繼續(xù)反應(yīng)24~36'h，待反應(yīng)液冷卻至室溫后，抽濾，產(chǎn)物依次用DMF、 二次蒸餾水、甲醉和丙酮洗滌數(shù)次，濾干后，將產(chǎn)物于373K真空干燥24 h，得到白色固體產(chǎn) 物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形有序介孔氧化硅基質(zhì)色譜固定相材料，其特征在于所述的酸 性介質(zhì)為鹽酸、硫酸或硝酸。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的球形有序介孔氧化硅基質(zhì)色譜固定相材料制備方法，其特征在于 合成球形介孔氧化硅原料的摩爾比為l.OTEOS: 0. 10 0.44P123: 20.88無機(jī)酸10. 0~20. 0 KC1: 6.5~12. OTMB。
全文摘要
球形有序介孔氧化硅基質(zhì)色譜固定相材料，它是以聚環(huán)氧乙烯醚-聚環(huán)氧丙烯醚-聚環(huán)氧乙烯醚為模板，正硅酸乙酯為硅源，在酸性介質(zhì)中采用靜置法合成的球形有序介孔氧化硅為基質(zhì)；用γ-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷在無水條件下，將具有手性分離能力的β-環(huán)糊精或其衍生物鍵合到合成基質(zhì)的表面和孔道內(nèi)部，制作成色譜柱填料。勻漿填充成色譜柱后對其進(jìn)行了測試，成功分離了手性藥物布洛芬對映體，其分離度為2.03。采用本發(fā)明制備的球形有序介孔氧化硅具有高的比表面積且無需粉碎分級，工藝簡單，制備方便，粒徑分布均勻，孔的結(jié)構(gòu)和大小排列有序，有利于分離因子的鍵合和色譜固定相的設(shè)計(jì)。
文檔編號(hào)B01J20/281GK101298042SQ200810032789
公開日2008年11月5日 申請日期2008年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月17日
發(fā)明者李慶華, 邴乃慈, 陳勝文 申請人:上海第二工業(yè)大學(xué)