專利名稱：一種基于石墨烯量子點(diǎn)摻雜的有機(jī)阻變存儲(chǔ)器及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體存儲(chǔ)，屬于有機(jī)存儲(chǔ)器領(lǐng)域，具體涉及一種基于石墨烯量子點(diǎn)摻雜的有機(jī)阻變存儲(chǔ)器及其制備方法。
背景技術(shù)：
在當(dāng)今信息爆炸的數(shù)字化時(shí)代中，人們的生產(chǎn)和生活都離不開高密度、高速度的存儲(chǔ)器。阻變存儲(chǔ)器具有全新的存儲(chǔ)概念，它是利用一些無機(jī)氧化物或者有機(jī)物/聚合物中存在的可控阻變效應(yīng)，即在不同的電壓激勵(lì)下，阻變存儲(chǔ)器會(huì)呈現(xiàn)出兩種完全不同的阻抗?fàn)顟B(tài)(低阻和高阻，對(duì)應(yīng)“開”和“關(guān)”)，分別代表數(shù)據(jù)“ I ”和“0”，并且在電壓撤去之后， 狀態(tài)依然保持，因此實(shí)現(xiàn)了數(shù)據(jù)的存儲(chǔ)。阻變存儲(chǔ)器的優(yōu)勢(shì)在于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、功耗低、速度快、 存儲(chǔ)密度高、制造工藝簡(jiǎn)單，極有可能取代傳統(tǒng)非揮發(fā)性存儲(chǔ)器而占領(lǐng)半導(dǎo)體存儲(chǔ)器市場(chǎng)。
有機(jī)阻變存儲(chǔ)器可應(yīng)用于低成本電子器件和柔性電子器件領(lǐng)域，相比與無機(jī)阻變存儲(chǔ)器還具有可繞曲性，成本低廉，材料分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)以提高性能等優(yōu)越之處。但是阻變存儲(chǔ)器剛剛邁入起步階段，目前報(bào)道的有機(jī)阻變存儲(chǔ)器選取的有機(jī)材料大多表現(xiàn)出化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性差的問題，另外器件電阻態(tài)轉(zhuǎn)換的穩(wěn)定性也存在問題，導(dǎo)致阻變材料狀態(tài)轉(zhuǎn)換的條件都會(huì)因器件的漲落而產(chǎn)生變化，甚至于對(duì)于同一個(gè)器件來說，阻變需要的開啟和關(guān)閉電壓以及產(chǎn)生的高電阻和低電阻的數(shù)值也會(huì)有一定的區(qū)別。這種較大的離散型將使器件難以精確控制，這已成為阻礙有機(jī)阻變存儲(chǔ)器走向?qū)嵱没闹饕y題。本發(fā)明提供的一種基于石墨烯量子點(diǎn)摻雜的有機(jī)阻變存儲(chǔ)器采用的石墨烯量子點(diǎn)具有很好的熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定性，制得器件可具有較強(qiáng)的可靠性和穩(wěn)定性。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種基于石墨烯量子點(diǎn)摻雜的有機(jī)阻變存儲(chǔ)器及其制備方法，采用摻雜有石墨烯量子點(diǎn)的聚合物溶在底電極上旋涂成膜，并采用熱蒸發(fā)法蒸鍍陰極金屬材料成膜形成頂電極，制備工藝簡(jiǎn)單，重復(fù)性高，器件的性能穩(wěn)定，響應(yīng)速度快，且可通過柔性襯底制成柔性器件，用于高度集成的大容量多值存儲(chǔ)器領(lǐng)域，具有很高的應(yīng)用價(jià)值。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是一種基于石墨烯量子點(diǎn)摻雜的有機(jī)阻變存儲(chǔ)器，采用石墨烯量子點(diǎn)摻雜的聚合物作為有機(jī)功能層，在襯底上形成包括底電極、有機(jī)功能層以及頂電極的三層結(jié)構(gòu)器件。
所述的 有機(jī)功能層中的石墨烯量子點(diǎn)是通過氯苯從石墨烯量子點(diǎn)水溶液中以體積比為1:廣1:20混合萃取得到的。
所述的有機(jī)功能層中的聚合物為聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或聚乙烯咔唑。
所述的襯底為玻璃、石英、陶瓷或柔性基底。
所述的底電極為銅、鎢、鎳、鋅、鋁中的一種金屬電極或者兩種及兩種以上的復(fù)合金屬電極，或者氧化銦摻錫、氧化鋅摻鋁、硅材料；頂電極為鋁、銅或銀。
一種制備如上所述的基于石墨烯量子點(diǎn)摻雜的有機(jī)阻變存儲(chǔ)器的方法包括以下操作步驟(1)在大氣環(huán)境下，通過丙酮、酒精、去離子水依次超聲清洗，干燥得到潔凈的氧化銦錫導(dǎo)電玻璃；(2)在導(dǎo)電玻璃上以轉(zhuǎn)速150(T5000r/min旋涂石墨烯量子點(diǎn)摻雜的聚合物溶液，旋涂時(shí)間為2(T50s ；(3)在真空度1X10，6X10_3Pa的環(huán)境下采用熱蒸發(fā)法蒸鍍陰極材料，厚度為 70 200nm,蒸鍛速率為O. 5 3nm/s。
所述的步驟(2)中石墨烯量子點(diǎn)摻雜的聚合物溶液是通過含有石墨烯量子點(diǎn)的氯苯溶液溶解聚合物形成的，聚合物的濃度為12mg/mL。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果(O目前大部分復(fù)合體系有機(jī)存儲(chǔ)器采用重金屬粒子摻雜，成本較高且對(duì)環(huán)境造成一定程度污染，本發(fā)明提供器件所用石墨烯量子點(diǎn)制備簡(jiǎn)單，無污染，材料性能穩(wěn)定，存儲(chǔ)器的開口率高、響應(yīng)速度快。
(2)通過氯苯萃取方法引入的石墨烯量子點(diǎn)具有一致的納米級(jí)尺寸，且可對(duì)大部分常用聚合物摻雜，保證器件的重復(fù)性和穩(wěn)定性。
(3)由于功能層材料均屬有機(jī)碳材料，石墨烯量子點(diǎn)本身就可以柔性彎曲，可在柔性襯底上制備器件，實(shí)現(xiàn)柔性器件，用于高度集成的大容量多值存儲(chǔ)器領(lǐng)域。
(4)器件的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，制備成本低，操作簡(jiǎn)單易控，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。


圖1是本發(fā)明提供的基于石墨烯量子點(diǎn)摻雜的有機(jī)阻變存儲(chǔ)器的結(jié)構(gòu)示意圖，I 代表玻璃襯底；2代表陽(yáng)極，本實(shí)施例采用氧化銦摻錫作為陽(yáng)極；3代表旋涂而成的石墨烯量子點(diǎn)摻雜的有機(jī)功能層；4代表點(diǎn)陣排列的陰極，本實(shí)施例采用鋁作為陰極。
圖2是本發(fā)明提供的基于石墨烯量子點(diǎn)摻雜的有機(jī)阻變存儲(chǔ)器的1-V曲線，存儲(chǔ)器的寫入電壓為-O. 8v,器件從高阻態(tài)跳變到低阻態(tài)，即由“O”變?yōu)椤?I ”，并保持“ I ”狀態(tài)， 當(dāng)施加+2v的電壓是器件由低阻態(tài)跳回到高阻態(tài)，即由“I”變?yōu)椤?”，寫入的數(shù)據(jù)被擦除。
具體實(shí)施方式
下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)的描述。但是所描述的實(shí)施例，僅僅是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，并不局限于此。
本發(fā)明的基于石墨烯量子點(diǎn)摻雜的有機(jī)阻變存儲(chǔ)器，實(shí)施例具體采用的結(jié)構(gòu)為 ITO/Polymer:GQDs/AL·如果未多加說明，以下的實(shí)施例中的制備工藝均在空氣中進(jìn)行。
在分液漏斗中以體積比1:廣1:20，優(yōu)選為1:3的比例混合氯苯與石墨烯量子點(diǎn)水溶液，即取IOml氯苯加30ml石墨烯量子點(diǎn)水溶液，充分震蕩并靜置兩天，可 見溶液明顯分層，取出下層溶液，即為萃取有石墨烯量子點(diǎn)的氯苯溶液。
基于石墨烯量子點(diǎn)摻雜的有機(jī)阻變存儲(chǔ)器的有機(jī)功能層可采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)或聚乙烯咔唑(PVK)等聚合物溶解在萃取有石墨烯量子點(diǎn)氯苯溶劑中形成的溶液成膜。本實(shí)施例中分別采用了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)制備器件。
實(shí)施例1將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶于萃取有石墨烯量子點(diǎn)的氯苯溶劑中，配成溶質(zhì)濃度為 5"l2mg/ml的溶液,優(yōu)選為10mg/ml,即取20mg PMMA溶于2ml萃取有石墨烯量子點(diǎn)的氯苯中，經(jīng)磁力攪拌6小時(shí)配成溶液。
結(jié)構(gòu)為ITO/P0lymer:GQDS/Al的基于石墨烯量子點(diǎn)摻雜的有機(jī)阻變存儲(chǔ)器的制備步驟如下(I)在大氣環(huán)境下，對(duì)ITO透明導(dǎo)電玻璃通過丙酮、酒精、去離子水依次超聲清洗20分鐘，在干燥箱中烘干。
(2)在清潔干燥后的ITO透明導(dǎo)電玻璃上旋涂上述摻雜有石墨烯量子點(diǎn)的聚合物氯苯溶液，旋涂前需將ITO玻璃在高于100°C加熱處理去水汽，旋涂過程采用轉(zhuǎn)速 150(T5000r/min，優(yōu)選確定為3900r/min，時(shí)間為30s，旋涂后無需熱處理。
(3)將旋涂完成的片放置于真空熱蒸發(fā)鍍膜機(jī)腔體中，覆蓋點(diǎn)陣狀掩膜板，點(diǎn)直徑為Imm,在真空度I X 1(Γ3飛X 1(Γ3 Pa的環(huán)境下,優(yōu)選確定為3. 5 X 1(Γ3 Pa,采用熱蒸發(fā)法蒸鍍陰極材料鋁，熱源采用鎢絲繞制成螺旋狀，并將鋁絲纏繞在鎢絲上，蒸鍍電流控制在 29. 8^31. 0Α，蒸鍍速率沒有嚴(yán)格要求，控制在lnm/s，形成150nm的薄膜，即形成基于石墨烯量子點(diǎn)的三體系活性層有機(jī)光伏器件。
(4)鍍膜完成后，取出器件，去掉掩膜板，形成點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)器件，在室溫環(huán)境下，通過探針臺(tái)及半導(dǎo)體測(cè)試儀測(cè)試器件IV曲線，本發(fā)明器件具有較好的阻變存儲(chǔ)特性。
實(shí)施例2將聚苯乙烯(PS)溶于萃取有石墨烯量子點(diǎn)的氯苯溶劑中，配成溶質(zhì)濃度為5 12mg/ml 的溶液，優(yōu)選為10mg/ml，即取20mg PS溶于2ml萃取有石墨烯量子點(diǎn)的氯苯中，經(jīng)磁力攪拌6小時(shí)配成溶液。器件制備及測(cè)試過程按照實(shí)施例1所述完成，所的器件在探針臺(tái)及半導(dǎo)體測(cè)試儀測(cè)試下表現(xiàn)出穩(wěn)定的阻變存儲(chǔ)特性。
對(duì)比例I將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶于未萃取石墨烯量子點(diǎn)的氯苯溶劑中，配成溶質(zhì)濃度為 5"l2mg/ml的溶液,優(yōu)選為10mg/ml,即取20mg PMMA溶于2ml萃取有石墨烯量子點(diǎn)的氯苯中，經(jīng)磁力攪拌6小時(shí)配成溶液。器件制備及測(cè)試過程按照實(shí)施例1所述完成，所的器件在探針臺(tái)及半導(dǎo)體測(cè)試儀測(cè)試下未表現(xiàn)出明顯的阻變存儲(chǔ)特性。
對(duì)比例2將聚苯乙烯(PS)溶于未萃取石墨烯量子點(diǎn)的氯苯溶劑中，配成溶質(zhì)濃度為5"l2mg/ml 的溶液，優(yōu)選為10mg/ml，即取20mg PS溶于2ml萃取有石墨烯量子點(diǎn)的氯苯中，經(jīng)磁力攪拌6小時(shí)配成溶液。器件制備及測(cè)試過程按照實(shí)施例1所述完成，所的器件在探針臺(tái)及半導(dǎo)體測(cè)試儀測(cè)試下未表現(xiàn)出明顯的阻變存儲(chǔ)特性。
從上述實(shí)施例中可以看到，本發(fā)明采用摻雜有石墨烯量子點(diǎn)的聚合物作為有機(jī)功能層制備的基于石墨烯量子點(diǎn)摻雜的有機(jī)阻變存儲(chǔ)器與未經(jīng)摻 雜的聚合物在同樣條件下制備的器件相比，均表現(xiàn)出明顯且穩(wěn)定的阻變存儲(chǔ)特性。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
權(quán)利要求
1.一種基于石墨烯量子點(diǎn)摻雜的有機(jī)阻變存儲(chǔ)器，其特征在于采用石墨烯量子點(diǎn)摻雜的聚合物作為有機(jī)功能層，在襯底上形成包括底電極、有機(jī)功能層以及頂電極的三層結(jié)構(gòu)器件。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于石墨烯量子點(diǎn)摻雜的有機(jī)阻變存儲(chǔ)器，其特征在于所述的有機(jī)功能層中的石墨烯量子點(diǎn)是通過氯苯從石墨烯量子點(diǎn)水溶液中以體積比為1: f 1:20混合萃取得到的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于石墨烯量子點(diǎn)摻雜的有機(jī)阻變存儲(chǔ)器，其特征在于所述的有機(jī)功能層中的聚合物為聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或聚乙烯咔唑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于石墨烯量子點(diǎn)摻雜的有機(jī)阻變存儲(chǔ)器，其特征在于所述的襯底為玻璃、石英、陶瓷或柔性基底。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于石墨烯量子點(diǎn)摻雜的有機(jī)阻變存儲(chǔ)器，其特征在于所述的底電極為銅、鎢、鎳、鋅、鋁中的一種金屬電極或者兩種及兩種以上的復(fù)合金屬電極，或者氧化銦摻錫、氧化鋅摻招、娃材料；頂電極為招、銅或銀。
6.一種制備如權(quán)利要求1所述的基于石墨烯量子點(diǎn)摻雜的有機(jī)阻變存儲(chǔ)器的方法，其特征在于包括以下操作步驟(O在涂覆有底電極的襯底上以轉(zhuǎn)速150(T5000r/min旋涂石墨烯量子點(diǎn)摻雜的聚合物溶液，旋涂時(shí)間為2(T50s ；(2)在真空度1X10，6X10_3 Pa的環(huán)境下采用熱蒸發(fā)法蒸鍍陰極材料，厚度為70 200nm,蒸鍛速率為O. 5 3nm/s。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的基于石墨烯量子點(diǎn)摻雜的有機(jī)阻變存儲(chǔ)器的制備方法，其特征在于所述的步驟(2)中石墨烯量子點(diǎn)摻雜的聚合物溶液是通過含有石墨烯量子點(diǎn)的氯苯溶液溶解聚合物形成的，聚合物的濃度為5 12mg/mL。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于石墨烯量子點(diǎn)摻雜的有機(jī)阻變存儲(chǔ)器及其制備方法，該阻變存儲(chǔ)器是在絕緣襯底上形成包括底電極、有機(jī)功能層以及頂電極的三層結(jié)構(gòu)器件。本發(fā)明中有機(jī)功能層采用摻雜有石墨烯量子點(diǎn)的聚合物溶在底電極上旋涂成膜，并采用熱蒸發(fā)法蒸鍍陰極金屬材料成膜形成頂電極，制成基于石墨烯量子點(diǎn)摻雜的有機(jī)阻變存儲(chǔ)器。該器件的制備工藝簡(jiǎn)單，過程易控制，重復(fù)性高，器件的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，性能穩(wěn)定，響應(yīng)速度快，且可通過柔性襯底制成柔性器件，用于高度集成的大容量多值存儲(chǔ)器領(lǐng)域，具有很高的應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)H01L51/40GK103035842SQ20131000024
公開日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2013年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月4日
發(fā)明者李福山, 郭太良, 寇麗杰, 陳偉, 吳朝興, 吳曉曉, 胡雪花 申請(qǐng)人:福州大學(xué)