專利名稱：用電子束交聯(lián)的聚合物電解質(zhì)的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備交聯(lián)聚合物的方法及由其制備的聚合物，該方法包括以下步驟提供一種高度氟化的含氟聚合物，通常是全氟化的含氟聚合物，其包含有側基，所述側基包括依照通式-SO2X的基團，其中X為F、Cl、Br、OH或-O-M+，其中M+為一價陽離子，將該含氟聚合物暴露于電子束輻射下，以形成交聯(lián)。
背景技術：
美國專利4,230,549公開了由輻射接枝技術制備的用于電化學電池中的聚合物膜。
美國專利6,225,368和6,387,964公開了由輻射交聯(lián)和接枝方法制備的單體接枝的交聯(lián)聚合物。在一些實施方式中，單體接枝的交聯(lián)聚合物可以是含氟聚合物。在一些實施方式中，單體接枝的交聯(lián)聚合物可以隨后被磺化，并用作電化學電池中的離子交換膜。
美國專利6,255,370公開了一種固體聚合電解質(zhì)燃料電池，其包括固態(tài)聚合電解質(zhì)膜，該固態(tài)聚合電解質(zhì)膜中的水含量更加接近于負極。在一方面，據(jù)稱通過控制膜中的交聯(lián)程度來控制水含量。該參考文獻中指出，“當在主鏈共聚物膜上引入側鏈時，側鏈物質(zhì)或交聯(lián)物質(zhì)只接觸該膜的一個表面，因此在膜上形成的側鏈的濃度或者膜中交聯(lián)的程度可以按照預期方式加以控制?！?‘370，第5欄第57-61行)。在此處理之后有硫化處理。(‘370，第6欄第31-48行)。
美國專利5,260,351公開了在沒有固化劑情況下照射固化的全氟彈性體。該參考文獻涉及固化完全氟化的聚合物，如從四氟乙烯、全氟烷基全氟乙烯基醚制備的那些聚合物，并且在生成的三聚物中固化位置或交聯(lián)單元提供至少一個腈、全氟苯基、溴或碘。
發(fā)明概述簡要地，本發(fā)明提供一種制備交聯(lián)聚合物的方法，包括以下步驟提供一種高度氟化的含氟聚合物，通常是全氟化的含氟聚合物，其包含有側基，所述側基包括依照通式-SO2X的基團，其中X為F、Cl、Br、OH或-O-M+，其中M+為一價陽離子，將該含氟聚合物暴露于電子束輻射下，以形成交聯(lián)。該側基通常依照通式-R1-SO2X，其中R1是包含1-15個碳原子和0-4個氧原子的支鏈或非支鏈的全氟烷基或全氟醚基，最通常為-O-(CF2)4-SO2X。通常，依照本發(fā)明的方法還包括如下步驟將所述含氟聚合物形成膜，該膜的厚度通常為90微米或以下，更通常為60微米或以下，最通常為30微米或以下。通常，該電子束的輻射劑量為4毫拉德(Mrad)或以上，更通常為5毫拉德或以上，最通常為6毫拉德或以上。通常，電子束輻射的劑量低于14毫拉德，更通常低于10毫拉德。
另一方面，本發(fā)明提供依照本發(fā)明的任一方法制備的交聯(lián)聚合物。
本領域中沒有描述過，也是本發(fā)明所提供的一種利用電子束輻射對包含側基的聚合物進行交聯(lián)的方法，所述側基包括依照通式-SO2X的基團，其中X為F、Cl、Br、OH或-O-M+，通常是一種用作聚合物電解質(zhì)的膜。
在本申請中聚合物的“當量重量”(EW)意為將中和一當量堿的聚合物重量。
聚合物的“水合積”(HP)指按膜中存在的每當量磺酸基團計，膜吸附的水的當量(摩爾)乘以聚合物的當量重的數(shù)值；和“高度氟化”意為含氟量為40wt.％或以上，通常為50wt.％或以上，更通常為60wt.％或以上。
附圖簡要說明

圖1顯示了兩種對比聚合物(A和B)和一種本發(fā)明聚合物(C)產(chǎn)生的動態(tài)力學分析(DMA)。
圖2顯示了兩種對比聚合物(0毫拉德和2毫拉德)和一種本發(fā)明聚合物(6毫拉德)的Tg。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供了一種制備交聯(lián)聚合物的方法，待交聯(lián)的聚合物包含側基，該側基包括依照通式-SO2X的基團，其中X為F、Cl、Br、OH或-O-M+，其中M+為一價陽離子，通常是堿金屬陽離子，例如Na+，但最通常為OH。這種聚合物可被用于制備聚合物電解質(zhì)膜(PEM’s)，例如用于電解電池，如燃料電池。
由依照本發(fā)明的交聯(lián)聚合物制備的PEM’s可用來制備用于燃料電池的膜電極組件(MEA’s)。MEA是質(zhì)子交換膜燃料電池(如氫燃料電池)的中心元件。燃料電池是通過將例如氫的燃料和例如氧的氧化劑催化化合產(chǎn)生可用電能的電化學電池。通常的MEA’s包括聚合物電解質(zhì)膜(PEM)(也稱為離子導電膜(ICM))，其功能是作為固體電解質(zhì)。PEM的一側與陽極電極層接觸，相對側和陰極電極層接觸。每個電極層包括電化學催化劑，通常包括金屬鉑。氣體擴散層(GDL’s)促使氣體在陽極和陰極電極材料之間傳輸，并傳導電流。GDL還可被稱為流體傳輸層(FTL)或擴散器/電流收集器(DCC)。陽極和陰極電極層可以催化劑油墨的形式用于GDL’s，形成的涂覆GDL’s插入PEM，形成五層MEA?？蛇x擇地，陽極和陰極電極層可以催化劑油墨形式用于PEM的兩個相對側，形成的涂覆有催化劑的膜(CCM)插到兩層GDL’s間，形成五層MEA。該五層MEA的五層按順序分別是陽極GDL、陽極電極層、PEM、陰極電極層和陰極GDL。在通常的PEM燃料電池中，在陽極由氫的氧化產(chǎn)生質(zhì)子，通過PEM傳輸?shù)疥帢O和氧發(fā)生反應，在與電極相連的外部電路中產(chǎn)生電流。PEM在反應氣體間形成穩(wěn)定、非多孔、不導電的機械阻擋層，而H+容易通過。
待交聯(lián)的聚合物包括主鏈，其可以是支鏈或非支鏈的，但通常是非支鏈的。該主鏈是高度氟化的，更通常為全氟的。該主鏈可以包括衍生自四氟乙烯(TFE)的單元和衍生自共聚單體的單元，其通常包括至少一個依照通式CF2＝CY-R的單元，其中Y通常為F，但也可以是CF3，其中R為側基，該側基包括依照通式-SO2X的基團，其中X為F、Cl、Br、OH或-O-M+，其中M+為一價陽離子，通常是堿金屬陽離子，例如Na+。X最通常為OH。在一個可選的實施例中，側基R可以通過接枝加到主鏈中。通常，側基R是高度氟化的，更通常為全氟的。R可以是芳香族或非芳香族。通常，R是-R1-SO2X，其中R1是包含1-15個碳原子和0-4個氧原子的支鏈或非支鏈的全氟烷基或全氟醚基，R1通常為-O-R2-，其中R2是包含1-15個碳原子和0-4個氧原子的支鏈或非支鏈的全氟烷基或全氟醚基。R1更通常為-O-R3-，其中R3是包含1-15個碳原子的全氟烷基。R1的實例包括-(CF2)n-，其中n為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15；(-CF2CF(CF3)-)n，其中n為1、2、3、4或5；(-CF(CF3)CF2-)n，其中n為1、2、3、4或5；(-CF2CF(CF3)-)nCF2-，其中n為1、2、3或4；(-O-CF2CF2-)n，其中n為1、2、3、4、5、6或7；(-O-CF2CF2CF2-)n，其中n為1、2、3、4或5；(-O-CF2CF2CF2CF2-)n，其中n為1、2或3；(-O-CF2CF(CF3)-)n，其中n為1、2、3、4或5；(-O-CF2CF(CF2CF3)-)n，其中n為1、2或3；(-O-CF(CF3)CF2-)n，其中n為1、2、3、4或5；(-O-CF(CF2CF3)CF2-)n，其中n為1、2或3；(-O-CF2CF(CF3)-)n-O-CF2CF2-，其中n為1、2、3或4；(-O-CF2CF(CF2CF3)-)n-O-CF2CF2-，其中n為1、2或3；
(-O-CF(CF3)CF2-)n-O-CF2CF2-，其中n為1、2、3或4；(-O-CF(CF2CF3)CF2-)n-O-CF2CF2-，其中n為1、2或3；-O-(CF2)n-，其中n為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14；R通常為-O-CF2CF2CF2CF2-SO2X或-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO2X，最通常為-O-CF2CF2CF2CF2-SO2X，其中X為F、Cl、Br、OH或-O-M+，但最通常為OH。
依照通式I的含氟單體可以用任何適當?shù)姆椒ê铣?，包括如美國專?,624,328中所公開的方法。
待交聯(lián)的聚合物可以用任何適當?shù)姆椒ㄖ苽?，包括乳液聚合、擠出聚合、超臨界二氧化碳中聚合、溶液或懸浮液聚合等，其可以是間歇的或連續(xù)的。
酸官能側基通常以足量存在，從而使水合積(HP)大于15,000，更通常大于18,000，更通常大于22,000，最通常大于25,000。通常，較高HP與較高離子電導相關。
酸官能懸掛基團通常以足量存在，從而使當量重(EW)小于1200，更通常小于，更通常小于1000，更通常小于900。
通常，聚合物在交聯(lián)之前先形成膜?？墒褂贸赡さ娜魏芜m當方法。聚合物通常從懸浮液澆鑄。可使用任何適當?shù)臐茶T方法，例如棒涂法、噴涂法、狹縫涂覆法、刷涂法等?？蛇x擇地，該膜可以由純態(tài)聚合物用熔融方法形成，例如擠出法。膜在形成后進行退火，溫度通常為120℃以上，更通常為130℃以上，最通常為150℃以上。通常，膜的厚度為90微米以下，更通常為60微米以下，最通常為30微米以下。較薄的膜對離子通過的抵抗性較低。在用于燃料電池時，這樣會導致較冷的操作和較大的有用能量輸出。較薄的膜必須由在應用中可維持其結構整體性的材料組成。
交聯(lián)步驟包括以下步驟將含氟聚合物暴露于電子束輻射中，以形成交聯(lián)。通常，該電子束輻射的劑量為4毫拉德或以上，更通常為5毫拉德或以上，最通常為6毫拉德或以上。通常，電子束輻射的劑量少于14毫拉德，更通常少于10毫拉德?？墒褂萌魏芜m當?shù)难b置。連續(xù)的暴露處理可以用來處理成卷的優(yōu)良膜。
任選地，可以添加交聯(lián)劑。交聯(lián)劑可以任何適當?shù)姆椒ㄌ砑?，包括在成膜之前與聚合物混合，和將交聯(lián)劑應用于膜，例如通過在交聯(lián)劑溶液中浸漬。通常的試劑可包括多官能化合物，例如多官能烯烴、多官能丙烯酸酯、多官能乙烯基醚等，其可以是非氟化的或低度氟化的，但更通常為高度氟化的，更通常為全氟化的。
在另一個實施方式中，該聚合物在交聯(lián)之前被吸入多孔支撐基質(zhì)中，通常以薄膜形式，所述膜厚度為90微米以下，更通常為60微米以下，最通常為30微米以下?？墒褂萌魏芜m當?shù)膶⒕酆衔镂胫位|(zhì)孔中的方法，包括過壓法、真空法、芯吸法、浸漬法等。經(jīng)過交聯(lián)，混合物嵌到基質(zhì)中。可使用任何適當?shù)闹位|(zhì)。通常，支撐基質(zhì)是非導電性的。通常，支撐基質(zhì)由含氟聚合物構成，更通常其為全氟化的。通常的基質(zhì)包括多孔聚四氟乙烯(PTFE)，例如雙軸拉伸的PTFE料片。
可以理解，用本發(fā)明方法制得的聚合物和膜，其化學結構、交聯(lián)結構、交聯(lián)位置、酸官能團位置、在懸掛基團上存在或不存在交聯(lián)鍵或在交聯(lián)鍵上存在或不存在酸官能團等方面不同于用其他方法得到的那些。
本發(fā)明可用于制備用在電解電池(例如燃料電池)中的增強聚合物電解質(zhì)膜。
本發(fā)明的目的和優(yōu)點可以通過下面的實施例做進一步說明，但這些實施例中的特定材料和用量，以及其它條件和細節(jié)，都不應當被解釋為對本發(fā)明不適當?shù)南拗啤?br> 實施例除非特別指出，所有試劑都來自或可獲自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI，或者可由已知方法合成得到。
聚合物用于本實施例的聚合物電解質(zhì)由四氟乙烯(TFE)和用美國專利6,624,328中所述方法合成的CF2＝CF-O-(CF2)4-SO2F(MV4S)乳化共聚制備而成。
使用ULTRA-TURRAXT25型分散器S25KV-25F(IKA-WerkeGmbH & Co.KG，Staufen，Germany)，在水中將MV4S和APFO乳化劑(全氟辛酸銨，C7F15COONH4)高剪切(24000轉/分)預乳化2分鐘。在帶有葉片攪拌器的聚合釜中裝入去離子水。將該釜加熱到50℃，然后將預制乳狀液裝到無氧的聚合釜中。在50℃下，向釜中進一步加入氣態(tài)四氟乙烯(TFE)至6bar的絕對反應壓力。在50℃和240轉每分鐘的攪拌速度下，加入亞硫酸氫鈉和過氧化硫酸氫銨開始聚合。在反應過程中，反應溫度保持在50℃。通過在氣相中加入另外的TFE使反應壓力保持在6bar絕對壓力。如上所述制備第二份MV4S-預乳化液。在反應過程中將第二份預乳化液連續(xù)加到液相中。
在加入另外的TFE之后，關閉單體閥，中斷單體給料。連續(xù)聚合將單體氣相壓力降低到約2bar。此時，將反應器排空，用氮氣沖洗。
將由此得到的聚合物分散液與2-3當量的LiOH和2當量的Li2CO3(基于磺酰氟濃度的當量)和足夠的水混合，得到20％的聚合物固態(tài)混合物。將該混合物加熱到250℃，保持4小時。絕大部分(＞95％)的聚合物在該條件下被分散。將分散液過濾，去除LiF和未分散的聚合物，然后用Mitsubishi Diaion SKT10L離子交換樹脂進行離子交換，得到酸式離子聚合物。形成的聚合物電解質(zhì)是全氟化聚合物，其酸性側鏈依照通式-O-(CF2)4-SO3H。得到的混合物為含有18-19％聚合物固體的酸分散液。將此分散液與n-丙醇混合，然后真空濃縮，得到希望的在約30％水/70％n-丙醇的水/n-丙醇溶劑混合物中含20％固體分散體。此堿性分散體用于澆鑄膜。
膜將含20％固體的水/n-丙醇懸浮液(40％水/60％n-丙醇)刮涂到玻璃板上，在80℃下干燥10分鐘，在200℃下退火10分鐘，澆鑄得到用于測試的聚合物膜樣品。形成的膜厚度約為30微米。隨后將膜從玻璃板上移去，切成條，放置在聚乙烯袋中，用氮氣清洗。
電子束將膜樣品暴露于電子束源(Energy Sciences CB300，EnergySciences，Inc.，Wilmington，Massachusetts)。劑量控制在每次2毫拉德。總電子束劑量為0、2或6毫拉德下樣品通過0、1或3次。
分析通過對暴露于劑量為0、2或6毫拉德電子束下樣品的動態(tài)力學分析(DMA)來測試Tg。在DMA中，將待測試的聚合物樣品夾在施加振蕩力和測試樣品最終位移(resulting displacement)的測試裝置中。在溫度控制環(huán)境下進行該過程。傾斜升高溫度進行測量。通常，該裝置由此數(shù)據(jù)計算、記錄和顯示樣品作為溫度函數(shù)的彈性模量(E’)、損耗模量(E”)和阻尼因子(tanδ，tandelta)。取tanδ的最大值作為Tg。
在本實施例中，使用了頻率為1赫茲(6.28拉德/秒)的RheometicsSolid Analyzer RSA II(TA Instruments，New Castle，Delaware，USA)。對約6.5mm寬×約25mm長的樣品細條進行了測試。在25℃至200℃的溫度范圍內(nèi)在張力下進行測量。
圖1顯示了在各劑量下的DMA結果。軌跡A表示0毫拉德(對比)，軌跡B表示2毫拉德(對比)，軌跡C表示6毫拉德(本發(fā)明)。圖2顯示了Tg，其中Tg取自圖1中所示tanδ的最大值。本實施例中暴露于6毫拉德電子束輻射的樣品的Tg升高，表明發(fā)生了交聯(lián)。
在不脫離本發(fā)明范圍和主旨的前提下，本領域的技術人員可對本發(fā)明進行各種修改和變化，應當理解為在此提出的示例性實施方式不是對本發(fā)明不適當?shù)南拗啤?br> 權利要求
1.一種制備交聯(lián)聚合物的方法，包括以下步驟a)提供一種高度氟化的含氟聚合物，其包含有側基，所述側基包括依照通式-SO2X的基團，其中X為F、Cl、Br、OH或-O-M+，其中M+為一價陽離子；b)將所述含氟聚合物暴露于電子束輻射下，以形成交聯(lián)。
2.如權利要求1的方法，其中所述方法在所述步驟b)之前還包括以下步驟c)將所述含氟聚合物形成膜。
3.如權利要求2的方法，其中所述膜的厚度為90微米或以下。
4.如權利要求2或3的方法，其中步驟c)包括將所述含氟聚合物吸入多孔支撐基質(zhì)中。
5.如權利要求4的方法，其中所述的多孔支撐基質(zhì)為多孔聚四氟乙烯料片。
6.如權利要求1-5中任一項的方法，其中將所述含氟聚合物暴露于電子束輻射下的步驟包括將所述含氟聚合物暴露于大于4毫拉德的電子束輻射下。
7.如權利要求1-6中任一項的方法，其中所述高度氟化的含氟聚合物為全氟化的。
8.如權利要求1-7中任一項的方法，其中所述的側基為依照通式-R1-SO2X的基團，其中R1是包含1-15個碳原子和0-4個氧原子的支鏈或非支鏈的全氟烷基或全氟醚基，其中X為F、Cl、Br、OH或-O-M+，其中M+為一價陽離子。
9.如權利要求1-7中任一項的方法，其中所述的側基為依照通式-O-(CF2)4-SO2X的基團，其中X為F、Cl、Br、OH或-O-M+，其中M+為一價陽離子。
10.一種聚合物電解質(zhì)膜，其包括依照權利要求1-9中任一項的方法制備的交聯(lián)聚合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備交聯(lián)聚合物的方法及由其制備的聚合物，該方法包括以下步驟提供一種高度氟化的含氟聚合物，通常是全氟化的含氟聚合物，其包含有側基，所述側基包括依照通式－SO
文檔編號H01M8/10GK1882640SQ200480033607
公開日2006年12月20日 申請日期2004年10月13日 優(yōu)先權日2003年11月13日
發(fā)明者邁克爾·A·揚德拉希茨, 史蒂文·J·漢羅克, 景乃勇 申請人:3M創(chuàng)新有限公司