專利名稱：鋰二次電池的電解質(zhì)鹽溶解用溶劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰二次電池的電解質(zhì)鹽溶解用溶劑和含有該溶劑和電解質(zhì)鹽的 非水電解液，還涉及使用該非水電解液的鋰二次電池。
背景技術(shù)：
對(duì)于鋰二次電池用的非水電解液的要求特性逐年變嚴(yán)格。作為其中要求特性之 一，需要解決確保過充電時(shí)的安全性(例如不燃性或耐破壞性等)的問題。作為該問題的解決方法，已知有聯(lián)苯、環(huán)己基苯、甲苯等的化合物作為防過充電劑 (專利文獻(xiàn)1 10)。另一方面，為了不降低作為非水電解液的性能而提高不燃性(阻燃性)，還提出了 添加氟類溶劑(專利文獻(xiàn)11 22)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 國際公開第2005/048391號(hào)小冊(cè)子專利文獻(xiàn)2 日本特開2004-311442號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開2005-267966號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 國際公開第2005/074067號(hào)小冊(cè)子專利文獻(xiàn)5 日本特開2003-77478號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 日本特開2004-63114號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7 日本特開2003-132950號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8 日本特開2004-1；3似61號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)9 日本特開2005-142157號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)10 日本特開2005-259680號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)11 日本特開平08-037024號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)12 日本特開平09-097627號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)13 日本特開平11-(^6015號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)14 日本特開2000_29似81號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)15 日本特開2001-052737號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)16 日本特開平11-307123號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)17 日本特開平10-112334號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)18 國際公開第2006/088009號(hào)小冊(cè)子專利文獻(xiàn)19 國際公開第2006/106655號(hào)小冊(cè)子專利文獻(xiàn)20 國際公開第2006/106656號(hào)小冊(cè)子專利文獻(xiàn)21 國際公開第2006/106657號(hào)小冊(cè)子專利文獻(xiàn)22 國際公開第2008/007734號(hào)小冊(cè)子

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問題本發(fā)明的目的在于提供一種放電容量、倍率特性和循環(huán)特性特別優(yōu)異的鋰二次電 池，以及不燃性(安全性)提高的非水電解液用溶劑、使用該溶劑的非水電解液和鋰二次電 池。解決問題的方法本發(fā)明涉及一種含有選自含氟醚(IA)、含氟酯(IB)和含氟鏈狀碳酸酯(IC)中的 至少一種的氟類溶劑(I)、氫原子的一部分或全部被氟原子取代的含氟芳香族化合物(II) 和其它碳酸酯(III)的鋰二次電池的電解質(zhì)鹽溶解用溶劑。作為氟類溶劑(I)，從提高安全性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選選自式(IA)所示的含氟醚、式 (IB)所示的含氟酯和式(IC)所示的含氟鏈狀碳酸酯中的至少一種，式(IA)Rf1ORf2式中，Rf1是碳原子數(shù)為3 6的含氟烷基，Rf2是碳原子數(shù)為2 6的含氟烷基，式(IB)Rf3COORf4式中，Rf3是碳原子數(shù)為1 2的可以含有氟原子的烷基，Rf4是碳原子數(shù)為1 4 的可以含有氟原子的烷基，Rf3和Rf4至少一方為含氟烷基，式(IC)Rf5OCOORf6式中，Rf5是碳原子數(shù)為1 4的含氟烷基，Rf6是碳原子數(shù)為1 4的可以含有 氟原子的烷基。另外，作為其它碳酸酯(III)，從倍率特性和循環(huán)特性良好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選環(huán)狀 碳酸酯(IIIA)和非氟鏈狀碳酸酯(IIIB)。作為環(huán)狀碳酸酯(IIIA)，從循環(huán)特性良好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選碳酸乙烯酯、碳酸丙烯 酯和4-氟-1，3- 二氧戊環(huán)-2酮的一種或混合物。作為非氟鏈狀碳酸酯(IIIB)，從倍率特性良好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選碳酸二甲酯、碳酸 甲基乙基酯和碳酸二乙酯的一種或混合物。作為含氟芳香族化合物(II)，由于苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚或聯(lián)苯的氫原子的一 部分或全部被氟原子取代的含氟芳香族化合物中通過結(jié)合氟可以預(yù)見耐氧化性的提高，故 而優(yōu)選。另外，含氟芳香族化合物(II)，從耐氧化性良好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選單氟苯、二氟苯、
全氟苯、三氟甲基苯、二氟甲苯、二氟苯甲醚或氟聯(lián)苯。設(shè)(I)、(II)和(III)的合計(jì)為100體積％時(shí)，從提高安全性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選氟 類溶劑(I)為10 90體積％，含氟芳香族化合物(II)為10體積％以下。另外，設(shè)(I)、(II)、(IIIA)和(IIIB)的合計(jì)為100體積％時(shí)，從安全性提高以及 電池特性良好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選(I)為10 60體積％，(II)為0. 1 10體積％，(IIIA) 為10 50體積％、更優(yōu)選為10 40體積％，以及(IIIB)為0 79. 9體積％。本發(fā)明還涉及含有這些電解質(zhì)鹽溶解用溶劑和電解質(zhì)鹽的鋰二次電池的非水電
進(jìn)一步本發(fā)明還涉及使用本發(fā)明的非水電解液的鋰二次電池。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，氫原子的一部分或全部被氟原子取代的含氟芳香族化合物(II)在 過充電時(shí)特異的發(fā)熱抑制效果優(yōu)異，安全性提高，另外通過并用該含氟芳香族化合物(II) 和氟類溶劑(I)以及環(huán)狀碳酸酯(IIIA)或非氟鏈狀碳酸酯(IIIB)等的其它碳酸酯(III)， 提供一種供給放電容量、速度性能和循環(huán)特性特別優(yōu)異的鋰二次電池的非水電解液溶劑， 還提供一種用該溶劑的非水電解液和一種鋰二次電池。


圖1是試驗(yàn)1中制作的疊層電池的簡(jiǎn)要組裝的立體圖。圖2是試驗(yàn)1中制作的疊層電池的簡(jiǎn)要平面圖。圖3是表示試驗(yàn)1中測(cè)定的溫度CC )和發(fā)熱量(Heat Flow :mff)的關(guān)系的圖。可 知實(shí)施例1和2的發(fā)熱起始溫度高。符號(hào)說明1 正極2 負(fù)極3 隔膜4正極端子5負(fù)極端子6鋁疊層包裝材料
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的非水電解液用溶劑含有氟類溶劑(I)、氫原子的一部分或全部被氟原子 取代的含氟芳香族化合物(II)和其它碳酸酯(III)。以下說明各成分和配合比例。(I)氟類溶劑(含有選自含氟醚(IA)、含氟酯(IB)和含氟鏈狀碳酸酯(IC)中的 至少一種)通過含有氟類溶劑(I)，可以得到使電解液難燃化的作用、改善低溫特性的作用、 還有倍率特性的提高、耐氧化性的提高的效果。作為含氟醚(IA)，能夠例示例如日本特開平08-037024號(hào)公報(bào)、日本特開平 09-097627號(hào)公報(bào)、日本特開平11-(^6015號(hào)公報(bào)、日本特開2000_29似81號(hào)公報(bào)、日本特開 2001-052737號(hào)公報(bào)、日本特開平11-307123號(hào)公報(bào)等所記載的化合物。其中，從與其它溶劑的相溶性良好且具有適當(dāng)沸點(diǎn)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選式(IA)所示 的含氟醚，式(IA)Rf1ORf2式中，Rf1是碳原子數(shù)為3 6的含氟烷基，Rf2是碳原子數(shù)為2 6的含氟烷基。特別作為Rf1，例如，能夠例示 HCF2CF2CH2-、HCF2CF2CF2CH2-、HCF2CF2CF2CF2CH2-、
6CF3CF2CH2-, CF3CFHCF2CH2-, HCF2CF (CF3) CH2-, CF3CF2CH2CH2-、CF3CH2CH2-O-等碳原子數(shù)為 3 6 的含氟烷基，另外，作為 Rf2，例如，能夠例示-CF2CF2H、-CF2CraCF3、-CF2CF2CF2H、-CH2CH2CF3、 -CH2CFHCF3^ -CH2CH2CF2CF3等碳原子數(shù)為2 6的含氟烷基。其中，從離子傳導(dǎo)性良好的觀 點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選Rf1為碳原子數(shù)3 4的醚，Rf2為碳原子數(shù)2 3的含氟烷基。作為含氟醚(IA)的具體例子，例如，能夠例示HCF2CF2CH2OCF2CF2H、 CF3CF2Ch2OCF2CF2H、hcf2cf2ch2ocf2cf2cfhcf3、cf3cf2ch2ocf2cfhcf3、hcf2cf2ch2och2cfhcf3、 cf3cf2ch2och2cfhcf3等的一種或2種以上，其中，從與其它溶劑的相溶性良好且倍率特性良 好的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選 HCF2CF2CH2OCF2CF2H、CF3CF2CH2OCF2CF2H, HCF2CF2CH2OCF2CF2Ci7HCF3、
cf3cf2ch2ocf2cfhcf3。作為含氟酯(IB)，從阻燃性高且與其它溶劑的相溶性良好的光電出發(fā)，優(yōu)選式 (IB)所示的含氟酯式(IB)Rf3COORf4式中，Rf3是碳原子數(shù)為1 2的可以含有氟原子的烷基，Rf4是碳原子數(shù)為1 4 的可以含有氟原子的烷基，Rf3和Rf4至少一方為含氟烷基。作為Rf3，例如，能夠例示 HCF2-、CF3-、CF3CF2-、HCF2CF2-、CH3CF2-、CF3CH2-、CH3-、 CH3CH2-等，其中從倍率特性良好的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選CF3-、HCF2-。作為Rf4，例如，能夠例示-CF3、-CF2CF3、-CH2CF3、-CH2CH2CF3、-CH(CF3) 2、-CH 2cf2cfhcf3、-ch2c2f5, -ch2cf2cf2h, -ch2ch2c2f5, -ch2cf2cf3^ -ch2cf2cf2cf3 等的含氟酯 基、-CH3、-C2H5, -C3H7, -CH(CH3)CH3等的非氟烷基，其中從與其它溶劑的相溶性良好的觀點(diǎn) 出發(fā),特別優(yōu)選-CH2CF3、-CH2C2F5, -CH(CF3)2> -CH2CF2CF2H, -CH3> _C2H5。作為含氟酯(IB)的具體例，能夠例示如下含氟酯等的一種或兩種以上1.兩個(gè)基團(tuán)均是含氟烷基的含氟酯CF3C ( = 0) 0CH2CF3> CF3C ( = 0) OCH2CF2CF3^ CF3C ( = 0) OCH2CF2CF2H, HCF2C ( = 0) OCH2CF3、HCF2C ( = 0) OCH2CF2CF3、HCF2C ( = 0) OCF2CF2H2. Rf3是含氟烷基的含氟酯CF3C ( = 0) OCH3、CF3C ( = 0) OCH2CH3、HCF2C ( = 0) OCH3、HCF2C ( = 0) OCH2CH3、 CH3CF2C ( = 0) OCH3、CH3CF2C ( = 0) OCH2CH3、CF3CF2C ( = 0) OCH3、CF3CF2C ( = 0) OCH2CH33. Rf4是含氟烷基的含氟酯CH3C ( = 0) OCH2CF3、CH3C ( = 0) OCH2CF2CF3、CH3C ( = 0) OCH2CF2CF2H, CH3CH2C ( = 0) OCH2CF3、CH3CH2C ( = 0) OCH2CF2CF3、CH3CH2C ( = 0) OCH2CF2CF2H其中，優(yōu)選上述2. Rf3是含氟烷基的含氟酯和3. Rf4是含氟烷基的含氟酯，其中，從 與其它溶劑的相溶性和倍率特性良好的方面出發(fā)，特別優(yōu)選cf3C( = O)och3、CF3C( = 0)0 CH2CH3 > HCF2C ( = 0) OCH3> HCF2C ( = 0) OCH2CH3、CH3C ( = 0)0 CH2CF3、CH3C (0) OCH2CF2CF3。作為含氟鏈狀碳酸酯(IC)，從阻燃性高且倍率特性良好的方面出發(fā)，優(yōu)選式(IC) 所示的含氟醚式(IC)Rf5OCOORf6式中，Rf5是碳原子數(shù)為1 4的含氟烷基，Rf6是碳原子數(shù)為1 4的可以含有氟原子的烷基。作為Rf5，例如能夠例示 CF3-、C2F5-、(CF3) 2CH_、CF3CH2-、C2F5CH2-、HCF2CF2CH2-、 CF2CFhCF2Ch2-等，作為 Rf6,例如能夠例示 CF3-> C2F5-, (CF3)2CH-, CF3CH2-, C2F5CH2-, HCF2CF2CH2-, CF2CFHCF2CH2-等的含氟烷基、-CH3> -C2H5, -C3H7, -CH(CH3) CH3 等的非氟烷基。 其中，作為Rf5，從粘性適當(dāng)、與其它溶劑的相溶性和倍率特性良好的方面出發(fā)，特別優(yōu)選 CF3CH2-, C2F5CH2-，作為Rf6，從粘性適當(dāng)、與其它溶劑的相溶性和倍率特性良好的方面出發(fā)， 特別優(yōu)選 CF3CH2-、C2F5CH2-, -CH3> -C2H5。作為含氟鏈狀碳酸酯(IC)的具體例子，例如，能夠例示CF3CH20C00CH2CF3、 CF3CF2CH20C00CH2CF2CF3、CF3CF2CH2OCOOCH3、CF3CH20C00CH3、CF3CH20C00CH2CH3 等含氟鏈狀 碳酸酯的一種或兩種以上，其中，從粘性適當(dāng)、阻燃性、與其它溶劑的相溶性和倍率特性 良好的方面出發(fā)，特別優(yōu)選 CF3CH20C00CH2CF3、CF3CF2CH20C00CH2CF2CF3、CF3CH2OCOOCH3、 CF3CH20C00CH2CH3o另外，也能夠例示例如日本特開平06-21992號(hào)公報(bào)、日本特開 2000-327634號(hào)公報(bào)、日本特開2001-256983號(hào)公報(bào)等中記載的化合物。氟類溶劑(I)中，從粘性適當(dāng)、電解質(zhì)鹽的溶解性、倍率特性良好的方面出發(fā)， 優(yōu)選含氟醚(IA)和含氟鏈狀碳酸酯(IC)，特別從循環(huán)特性良好的方面出發(fā)，優(yōu)選含氟醚 (IA)。含氟醚(IA)、含氟酯(IB)和含氟鏈狀碳酸酯(IC)既可以單獨(dú)使用，也可以并用。 并用時(shí)，從低粘性、與其它溶劑的相溶性良好的方面出發(fā)，優(yōu)選(IA)和(IB)的組合、(IA)和 (IC)的組合。設(shè)(1) + (11) + (111)為100體積％時(shí)，從將電解液阻燃化的作用和改善低溫特性的 作用、還從倍率特性的提高、耐氧化性的提高優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選氟類溶劑(I)為10 90 體積％。另外，從安全性特別提高出發(fā)，優(yōu)選20 60體積％，更優(yōu)選30 50體積％，特別 優(yōu)選30 45體積％。(II)氫原子的一部分或全部被氟原子取代的含氟芳香族化合物作為芳香族化合物，可以列舉具有苯環(huán)、萘環(huán)、聯(lián)苯環(huán)等的由碳原子構(gòu)成的芳香環(huán) 的化合物，它們也可以被各種有機(jī)基團(tuán)取代。作為取代基的有機(jī)基團(tuán)沒有特別限定，例如，能夠例示甲基、乙基、丙基等的烷基、 特別是碳原子數(shù)為1 3的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等的烷氧基、特別是碳原子數(shù)為 1 3的烷氧基；苯基等。作為具體的芳香族化合物，例如，能夠例示苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚、聯(lián)苯等，這些 之中，從耐氧化性良好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚、聯(lián)苯，特別是苯、甲苯或 聯(lián)苯以不影響電池特性的電壓發(fā)生聚合反應(yīng)，故而更為優(yōu)選。本發(fā)明中使用的含氟芳香族化合物是這些的取代或非取代芳香族化合物的氫原 子的一部分或全部被氟原子取代的化合物。被氟原子取代的氫原子可以是與芳香環(huán)結(jié)合的 氫原子也可以是與取代基團(tuán)結(jié)合的氫原子，也可以是這兩者。作為具體的含氟芳香族化合物，能夠例示單氟苯、二氟苯、全氟苯等的氟苯；三 氟甲基苯、二氟甲苯、單氟甲苯等的氟甲苯；2-氟間-二甲苯等的氟二甲苯；二氟苯甲醚、 2-氟苯甲醚等的氟苯甲醚；1-氟萘等的氟萘；2-氟聯(lián)苯、4-氟聯(lián)苯、3，3-氟聯(lián)苯等的聯(lián)苯等。
這些之中，從抗氧化性良好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選氟苯、氟甲苯、氟苯甲醚、氟聯(lián)苯，特 別優(yōu)選氟苯、氟甲苯、氟聯(lián)苯，更優(yōu)選單氟苯、二氟苯、全氟苯、三氟甲基苯、二氟甲苯或氟聯(lián)苯。設(shè)(1) + (11) + (111)為100體積％時(shí)，含氟芳香族化合物(II)的配合量?jī)?yōu)選為10 體積％以下。若成分(II)增多，則安全性升高，但是電池性存在變差的傾向。成分(II)能 夠以相對(duì)較少的量發(fā)揮其效果。優(yōu)選為5體積％以下。有效下限值為0.1體積％，更優(yōu)選 為0.5體積％。(III)其它碳酸酯在本發(fā)明中，除了(I)和(II)，配合其它公知的碳酸酯。作為其它碳酸酯，只要是 含氟鏈狀碳酸酯(IC)以外的即可，既可以為鏈狀碳酸酯也可以是環(huán)狀碳酸酯，既可以是含 氟碳酸酯也可以是非氟碳酸酯，但從低溫特性和循環(huán)特性良好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選環(huán)狀碳酸 酯(IIIA)、非氟鏈狀碳酸酯(IIIB)。(IIIA)環(huán)狀碳酸酯環(huán)狀碳酸酯(IIIA)可以是非氟環(huán)狀碳酸酯也可以是含氟環(huán)狀碳酸酯。作為非氟環(huán)狀碳酸酯(IIIA)，可以列舉碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳 酸乙烯基乙烯酯等的1種或2種以上。其中，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)的介電常 數(shù)高，且電解質(zhì)鹽的溶解性特別優(yōu)異，在本發(fā)明的電解液中優(yōu)選。該非氟環(huán)狀碳酸酯除了對(duì)電解質(zhì)鹽的溶解力優(yōu)異，還具有倍率特性提高、介電常 數(shù)提高的特性。另外，為了改善循環(huán)特性，也能夠作為追加(任意)成分配合碳酸亞乙烯酯。作為 配合量，期望相對(duì)于電解液整體為0. 1 10體積％。作為含氟環(huán)狀碳酸酯，例如，可以列舉4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2酮、4，5_ 二氟-1， 3- 二氧戊環(huán)-2酮、4-三氟甲基-1，3- 二氧戊環(huán)-2酮、4-單氟甲基-1，3- 二氧戊環(huán)_2酮、 4，5- 二甲基-4，5- 二氟-1，3- 二氧戊環(huán)-2酮、4，5- 二甲基-4-氟_1，3- 二氧戊環(huán)_2酮等， 特別優(yōu)選為4-氟-1，3- 二氧戊環(huán)-2酮(單氟碳酸乙烯酯)。作為環(huán)狀碳酸酯(IIIA)，也可以并用非氟環(huán)狀碳酸酯和含氟環(huán)狀碳酸酯。(IIIB)非氟鏈狀碳酸酯作為非氟鏈狀碳酸酯(IIIB)，例如，可以列舉CH3CH2OCOOCH2CH3(碳酸二 乙酉旨；DEC)、CH3CH20C00CH3 (碳酸甲乙酯；MEC)、CH3OCOOCH3 (碳酸 二甲酯；DMC)、 CH30C00CH2CH2CH3(碳酸甲丙酯)等的烴類鏈狀碳酸酯的1種或2種以上。這些之中，從粘 性低且低溫特性良好出發(fā)，優(yōu)選DEC、MEC和DMC。從安全性的進(jìn)一步提高以及電池性能良好的觀點(diǎn)出發(fā)，設(shè)(1) + (11) + (111)為100 體積％時(shí)，優(yōu)選配合比例為環(huán)狀碳酸酯(IIIA) 10 50體積％，非氟鏈狀碳酸酯(IIIB)O 79. 9體積％。若環(huán)狀碳酸酯(IIIA)的含量過多，則與其它成分的相溶性降低，特別在冬季的外 部氣溫或冷庫的室溫這種低溫氛圍下(例如-30 _20°C )，有時(shí)與其它成分發(fā)生層分離。 從該觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選上限為35體積％，更優(yōu)選為30體積％。另一方面，過少則整體的電解 質(zhì)鹽的溶解性下降，達(dá)不到期望的電解質(zhì)濃度(0. 8摩爾/升以上)。另外由于非氟鏈狀碳酸酯(IIIB)的粘度低，因此具有低溫特性提高的效果。因此，在需要使低溫特性提高的時(shí)候，可以配合適當(dāng)量。但是，由于閃點(diǎn)比較低，因此期望保持 于不損害電池的安全性的程度。從以上的觀點(diǎn)出發(fā)，作為優(yōu)選的非水電解液用溶劑，設(shè)(1) + (11) + (111)為 100體積％時(shí)，可以列舉氟類溶劑(I)、特別是含氟醚(IA) 10 60體積％、環(huán)狀碳酸酯 (IIIA) 10 50體積％、非氟鏈狀碳酸酯(IIIB)O 79. 9體積％以及含氟芳香族化合物 (11)0. 1 10體積％的溶劑。本發(fā)明的非水電解液用溶劑的必須成分為氟類溶劑(I)、含氟芳香族化合物(II) 和其它碳酸酯(III)。例如，不含有氟類溶劑(I)而只含有含氟芳香族化合物(II)和烴類溶劑等的其它 碳酸酯(III)時(shí)，如后述的過充電試驗(yàn)?zāi)菢釉陔妷荷仙龝r(shí)含氟芳香族化合物(II)聚合從而 在電極表面形成被膜，抑制與電解液的反應(yīng)，從而一定程度上能夠防止熱失控。但是，如后 述的過充電試驗(yàn)?zāi)菢釉诓灰蕾囉陔妷旱那闆r下，由溫度引起隔膜的破裂、電極間內(nèi)部短路 時(shí)，引發(fā)其它碳酸酯(III)著火，因此不含有氟類溶劑(I)時(shí)在安全性上不充分。另外，在使用非氟芳香族化合物而不使用含氟芳香族化合物(II)時(shí)，若添加氟類 溶劑(I)雖然電解液本身變得難燃，安全性提高，但是由于非氟芳香族化合物的氧化電位 原本較低，導(dǎo)致例如在充放電循環(huán)中等的期間發(fā)生聚合，存在電池性能劣化的問題。這樣本發(fā)明的非水電解液用溶劑僅以成分(I)、(II)和(III)能夠解決本發(fā)明的 課題，但也可以進(jìn)一步配合作為非水電解液用溶劑所周知的其它溶劑。其種類和配合量需 要設(shè)定為不損害本發(fā)明的課題的解決的范圍。本發(fā)明還涉及含有本發(fā)明的非水電解液用溶劑和電解質(zhì)鹽的鋰二次電池用電解 液。作為本發(fā)明的非水電解液使用的電解質(zhì)鹽，例如，可以列舉LiC104、LiAsF6、LiBF4、 LiPF6、LiN(S02CF3)2、LiN(SO2C2F5)2等，從循環(huán)特性良好的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選LiPF6、LiBF4、 LiN (SO2CF3) 2、LiN (SO2C2F5) 2 或它們的組合。為了確保作為鋰二次電池的實(shí)用性能，要求使電解質(zhì)鹽的濃度為0. 5摩爾/升以 上，進(jìn)一步為0.8摩爾/升以上。上限通常為1.5摩爾/升。本發(fā)明的電解質(zhì)鹽溶解用溶 劑具有使得電解質(zhì)鹽的濃度滿足這些要求的范圍內(nèi)的溶解能力。本發(fā)明的非水電解液中，在不破壞成分(I) (III)的體積比例和不損害本發(fā)明 的效果的范圍內(nèi)，還可以配合阻燃劑、表面活性劑、高介電化添加劑、循環(huán)特性和倍率特性 改善劑或防過充電劑等的其它添加劑。作為阻燃劑，能夠使用現(xiàn)有公知的阻燃劑。特別是由于磷酸酯具有不燃性(不著 火的性質(zhì))，還可以進(jìn)行配合。配合量為相對(duì)于電解質(zhì)鹽溶解用溶劑為1 10體積％，則能 夠防止著火。作為磷酸酯，可以列舉含氟烷基磷酸酯、非氟類烷基磷酸酯、芳基磷酸酯等，但從 對(duì)電解液的不燃性貢獻(xiàn)程度高，且以少量提高不燃效果的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選含氟烷基磷酸酯。作為含氟烷基磷酸酯，除了日本特開平11-233141號(hào)公報(bào)所記載的含氟二烷基磷 酸酯、日本特開平1H83669號(hào)公報(bào)所記載的環(huán)狀烷基磷酸酯，還可以列舉含氟三烷基磷 酸酯。從賦予不燃性的能力高以及與成分(I) (III)的相溶性良好出發(fā)，含氟三烷基磷酸酯能夠減少添加量，以1 8體積％，或者1 5體積％能夠防止著火。作為氟三烷基磷酸酯，在式(RfO)3-P = 0中，Rf優(yōu)選為CF3_、CF3CF2-, CF3CH2-, HCF2CF2-或CF3CFHCF2-,特別優(yōu)選磷酸三2，2，3，3，3-五氟丙基、磷酸三2，2，3，3-四氟丙基。另外也能夠例示含氟內(nèi)酯、含氟環(huán)丁砜等作為阻燃劑。為了實(shí)現(xiàn)容量特性、倍率特性的改善，也可以配合表面活性劑。作為表面活性劑，陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩 性表面活性劑的任一種均可，但從循環(huán)特性、倍率特性良好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選含氟表面活性 劑。例如，優(yōu)選例示含氟羧酸鹽或含氟磺酸鹽等。作為含氟羧酸鹽，例如，可以列舉HCF2C2F6C00-Li+、C4F9COOXi+, C5F11COOXi+, C6F13COOXi + , C7F15COOXi + , C8F17COOXi + , HCF2C2F6C00_NH4+、C4F9COCTNH4+、C5FuC00_NH4+、 C6F13C00_NH4+、C7F15C00_NH4+、C8F17C00_NH4+、HCF2C2F6COO-NH(CH3) 3\ C4F9COO-NH(CH3) 3\ C5F11COO-NH(CH3)3+、C6F13COCTNH(CH3)3+、C7F 159C0(TNH(CH3)3+、C8F17COCTNH(CH3)3+等。另外，作為 含氟磺酸鹽，例如，可以列舉 C4F9S03-Li+、C6F13S03Xi\C8F17S03Xi\C4F9S03"NH4\ C6F13S03"NH4\ C8F17S(VNH4+、C4F9SO3^NH (CH3) 3+、C6F13SO3^NH (CH3) 3+、C8F17SO3^NH (CH3) 3+ 等。從不降低充放電循環(huán)特性而降低電解液的表面張力的觀點(diǎn)出發(fā)，表面活性劑的配 合量?jī)?yōu)選相對(duì)于電解質(zhì)溶解用溶劑整體為0. 01 2質(zhì)量％。作為高介電化添加劑，可以列舉例如環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)
酯、乙腈、丙腈等。在本發(fā)明中，也可以并用其它防過充電劑。作為其它防過充電劑，例如，能夠歷史 環(huán)己基苯、二氯苯胺、二氟苯胺、甲苯等，但由于若添加量多則電池性能劣化的可能性高，因 此期望在不損害電池性能的程度內(nèi)添加。對(duì)倍率特性的改善，四氫呋喃、硅酸鹽化合物等是有效的。另外，對(duì)循環(huán)特性的提 高，為了抑制在儲(chǔ)存時(shí)碳酸亞乙烯酯的氣體發(fā)生，添加1，2-二烷基-1，2-二氯碳酸亞乙烯 酯是有效的。本發(fā)明也涉及使用本發(fā)明的非水電解液的鋰二次電池。本發(fā)明的鋰二次電池具備 正極、負(fù)極、隔膜和本發(fā)明的電解液，特別是從形成能量密度高、高輸出的鋰二次電池出發(fā)， 優(yōu)選正極所使用的正極活性物質(zhì)為選自鈷類復(fù)合氧化物、鎳類復(fù)合氧化物、錳類復(fù)合氧化 物、鐵類復(fù)合氧化物和釩類復(fù)合氧化物中的至少一種。作為鈷類復(fù)合氧化物，例如可以例示LiCoO2,作為鎳類復(fù)合氧化物，例如可以例 示LiNiO2，作為錳類復(fù)合氧化物，例如可以例示LiMnO2。另外，也可以是LiCoxNi^xO2 (0 < χ < 1)所示的CoNi的復(fù)合化合物、LiCoxMrvxO2 (0 < χ < 1)所示的CoMn的復(fù)合化 合物、LiNixMrvxO2 (O < χ < 1)、LiNixMn2^xO4 (O < χ < 2)所示的 NiMn 的復(fù)合化合物、 LiNi!^yCoxMnyO2(O < χ < 1、0 < y < 1、0 < x+y < 1)所示的 NiCoMn 的復(fù)合化合物。這些 含有鋰的復(fù)合氧化物也可以是Co、Ni、Mn等的金屬元素的一部分被Mg、Al、Zr、Ti、Cr等的 1種以上的金屬元素取代的物質(zhì)。另外，作為鐵類復(fù)合氧化物，例如可以例示Lii^02、LiFeP04，作為釩類復(fù)合氧化物， 例如可以例示v2o5。作為正極活性物質(zhì)，從能夠提高容量的觀點(diǎn)出發(fā)，在上述復(fù)合氧化物中，優(yōu)選鎳類
11復(fù)合氧化物或鉆類復(fù)合氧化物。特別在小型鋰離子二次電池中，從能量密度高和安全性方面出發(fā)，期望使用鉆類復(fù)合氧化物。
在本發(fā)明中，特別在混合汽車用和分散電源用的大型鋰二次電池中使用時(shí)，由于要求高輸出，因此，優(yōu)選正極活性物質(zhì)的顆粒是以二次顆粒為主體，該二次顆粒的平均粒徑為40 u m以下，含有o．5—7．o體積％的平均一次粒徑l u m以下的微粒。
通過含有平均一次粒子直徑l u m以下的顆粒，能夠增大與電解液的接觸面積，加快電極和電解液之間的鋰離子的擴(kuò)散且能夠提高輸出性能。
本發(fā)明中負(fù)極使用的負(fù)極活性物質(zhì)可以列舉碳材料，也可以列舉能夠嵌入鋰離子的金屬氧化物或金屬氮化物等。作為碳材料可以列舉天然石墨1人造石墨1熱分解碳類1焦炭類1中間相碳微球1碳纖維1活性碳1瀝青包覆的石墨等，作為能夠嵌入鋰離子的金屬氧化物，可以列舉含有錫1硅1鈦的金屬化合物1例如氧化錫1氧化硅1鈦酸鋰等，作為金屬氮化物，可以列舉Li，。C。。+N等。
能夠在本發(fā)明中使用的隔膜沒有特別限制，可以列舉微孔性聚乙烯膜1微孔性聚丙烯膜1微孔性乙烯一丙烯共聚物膜1微孔性聚丙烯／聚乙烯雙層膜1微孔性聚丙烯／聚乙烯／聚丙烯三層膜等。另外也可以列舉以提高由Li樹枝晶引起短路等的安全性為目的而制作的在隔膜上涂布芳香族聚酰胺樹脂的膜1或在隔膜上涂布含有聚酰胺酰亞胺和氧化鋁填料的樹脂的膜等。
另外，本發(fā)明的鋰二次電池作為混合動(dòng)力汽車用和分散電源用的大型鋰二次電池1手機(jī)1便攜信息終端等小型鋰二次電池等有用。
實(shí)施倒
接著，列舉實(shí)施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。
另外，以下的實(shí)施例和比較例中使用的各化合物如下所述。
成分(工)
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池的電解質(zhì)鹽溶解用溶劑，其特征在于含有選自含氟醚、含氟酯和含氟鏈狀碳酸酯中的至少一種氟類溶劑(I)、氫原子的一部 分或全部被氟原子取代的含氟芳香族化合物(II)和其它碳酸酯(III)。
2.如權(quán)利要求1所述的溶劑，其特征在于氟類溶劑(I)為選自式(IA)所示的含氟醚、式(IB)所示的含氟酯和式(IC)所示的含 氟鏈狀碳酸酯中的至少一種，式(IA)Rf1ORf2式中，Rf1是碳原子數(shù)為3 6的含氟烷基，Rf2是碳原子數(shù)為2 6的含氟烷基，式(IB)Rf3COORf4式中，Rf3是碳原子數(shù)為1 2的可以含有氟原子的烷基，Rf4是碳原子數(shù)為1 4的 可以含有氟原子的烷基，Rf3和Rf4至少一方為含氟烷基，式(IC)Rf5OCOORf6式中，Rf5是碳原子數(shù)為1 4的含氟烷基，Rf6是碳原子數(shù)為1 4的可以含有氟原 子的烷基。
3.如權(quán)利要求1所述的溶劑，其特征在于其它碳酸酯(III)為環(huán)狀碳酸酯(IIIA)和非氟鏈狀碳酸酯(IIIB)。
4.如權(quán)利要求3所述的溶劑，其特征在于環(huán)狀碳酸酯(IIIA)為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮中的一 種或混合物。
5.如權(quán)利要求3所述的溶劑，其特征在于非氟鏈狀碳酸酯(IIIB)為碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯中的一種或混合物。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的溶劑，其特征在于含氟芳香族化合物(II)為苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚或聯(lián)苯的氫原子的一部分或全部 被氟原子取代的含氟芳香族化合物。
7.如權(quán)利要求6所述的溶劑，其特征在于含氟芳香族化合物(II)為單氟苯、二氟苯、全氟苯、三氟甲基苯，二氟甲苯、二氟苯甲 醚或氟聯(lián)苯。
8.如權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的溶劑，其特征在于設(shè)(I)、(II)和(III)的合計(jì)為100體積％時(shí)，氟類溶劑(I)為10 90體積％，含氟 芳香族化合物(II)為10體積％以下。
9.如權(quán)利要求3 7中任一項(xiàng)所述的溶劑，其特征在于設(shè)⑴、(II)、(IIIA)和(IIIB)的合計(jì)為100體積％時(shí)，(I)為10 60體積％，(II) 為0. 1 10體積％，(IIIA)為10 50體積％，以及(IIIB)為0 79. 9體積％。
10.一種鋰二次電池的非水電解液，其特征在于含有權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的電解質(zhì)鹽溶解用溶劑和電解質(zhì)鹽。
11.一種鋰二次電池，其特征在于頁使用權(quán)利要求10所述的非水電解液。
全文摘要
本發(fā)明在于提供一種供給放電容量、倍率特性、且循環(huán)特性特別優(yōu)異的鋰二次電池的、以及不燃性(安全性)提高的非水電解液用溶劑、使用該溶劑的非水電解液和鋰二次電池。本發(fā)明提供一種含有選自含氟醚、含氟酯和含氟鏈狀碳酸酯中的至少一種的氟類溶劑(I)、氫原子的一部分或全部被氟原子取代的含氟芳香族化合物(II)和其它碳酸酯(III)鋰二次電池的電解質(zhì)鹽溶解用溶劑、含有該溶劑和電解質(zhì)鹽的非水電解液和使用該非水電解液的鋰二次電池。
文檔編號(hào)GK102113160SQ20098012963
公開日2011年6月29日 申請(qǐng)日期2009年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月30日
發(fā)明者中澤瞳, 坂田英郎, 山內(nèi)昭佳, 有馬博之, 高明天 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社