專利名稱：燃料用樹脂軟管的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及燃料用樹脂軟管。更詳細地講，涉及耐汽油透過性好、產(chǎn)率也高的多層結(jié)構(gòu)的燃料用樹脂軟管。
為此，提出了如

圖1所示的具有由脂肪族聚酰胺構(gòu)成的的本體層14和配置在該本體層14的內(nèi)側(cè)的由氟樹脂構(gòu)成的內(nèi)管層16的多層結(jié)構(gòu)的燃料用樹脂軟管12的各種方案(①特開平8-104807號、②特開平8-300524號、③特開平10-311461號、④特許第2812802號等)。
然而，上述各公報公開的技術(shù)，存在內(nèi)管層的聚酰胺成型材料的配合組成復雜(特開平8-104807號)、內(nèi)管層擠出后必須進行粘合性改善處理(特開平8-300524號)、在本體層與內(nèi)管層之間必須存在膠粘劑層(特許第2812802號)等的問題。
而且，通常，在燃料用樹脂軟管的燃料進行流動的內(nèi)周壁由于產(chǎn)生靜電而帶電，為了放出靜電(除電)必須賦予導電性。
可是，共擠出上述特開平10-311461號的本體層與內(nèi)管層的技術(shù)，要賦予內(nèi)管層16導電性，必須進行另外的導電性處理。即用導電性材料形成內(nèi)管層16時，很難確保足夠的粘合性。
鑒于上述情況，本發(fā)明目的在于提供可制造的耐燃料透過性好、而且產(chǎn)率較高的燃料用樹脂軟管。
本發(fā)明的其他目的在于提供不需要對內(nèi)管層另外進行導電性處理的燃料用樹脂軟管。
另外，對用氟樹脂形成如上述內(nèi)管層16的燃料樹脂軟管(軟管本體)12，如圖2所示，可知，當壓入涂布氟橡膠20的金屬連接部分22時，很難長時間確保足夠的密封性。尤其是，金屬管24的前端金屬連接部件(外螺紋部分)22不是光滑型，如圖例，在一處或二處具有防止截面半球狀脫出的凸部22a、22a的構(gòu)成情況更明顯。
本發(fā)明的又一其他目的在于提供在內(nèi)管層是氟樹脂制的多層樹脂軟管中對金屬連接部件可長期間維持密封性的多層樹脂軟管的連接結(jié)構(gòu)及方法。
其特征在于，在具有由脂肪族聚酰胺構(gòu)成的本體層、與配置在該本體層內(nèi)側(cè)的由氟樹脂構(gòu)成的內(nèi)管層的多層結(jié)構(gòu)的燃料用樹脂軟管中，前述脂肪族聚酰胺(脂肪族PA)及氟樹脂的一方或雙方分別為改性脂肪族PA及改性氟樹脂，且，通過兩者的特性滿足熔點(DSC法)之差為60℃以下，及彎曲彈性模量(ASTM D 790)之差為1500MPa以下或500MPa以下的主要條件，本體層與內(nèi)管層通過共擠出而直接粘結(jié)。
上述中，優(yōu)選改性氟樹脂與前述脂肪族PA(改性、未改性)有的官能團反應后進行結(jié)合，或者導入進行締合的官能團使之改性，這樣容易確保本體層與內(nèi)管層之間的化學粘合性。作為改性氟樹脂，可優(yōu)選使用馬來酸改性和/或環(huán)氧改性的，又可導入碳酸酯基和/或酰鹵基的。
而作為改性脂肪族PA，與前述氟樹脂(改性、未改性)有的官能團反應后進行結(jié)合，或?qū)脒M行締合的官能團而使之改性，但理想的是可期待上述化學粘合性進一步增大。作為改性脂肪族，可適當使用氨基(包括亞氨基)量增大的化合物。
優(yōu)選改性脂肪族PA由改性尼龍11和/或改性尼龍12構(gòu)成或成為主體，改性氟樹脂由改性乙烯-四氟乙烯共聚物(改性ETFE)構(gòu)成或成為主體，這容易滿足兩層的特性必要條件，且，燃料透過性抑制得較低。
優(yōu)選，內(nèi)管層通常作為改性氟樹脂，成為含有導電性填料的樹脂，或使內(nèi)管層的內(nèi)周壁沿長度方向連續(xù)形成導電帶，使內(nèi)管層的內(nèi)周壁分別具有表面電阻率(ASTM D 991)1010Ω以下的導電性，這可確保燃料流動從而放電。
上述中，優(yōu)選使導電帶的彎曲彈性模量成為比本體層的彎曲彈性模量更接近內(nèi)管層彎曲彈性模量的值，這可以緩和燃料用軟管的彎曲或壓入時內(nèi)管層與導電帶的界面所產(chǎn)生的應力。
另外，本發(fā)明的燃料用樹脂軟管，在通過本體層與內(nèi)管層的共擠出進行制造時，優(yōu)選擠出速度為5米/分以上。通過加快擠出速度的方法，可期待本體層/內(nèi)管層間粘結(jié)強度的增大。即，擠出機頭內(nèi)滯留時間縮短，估計是結(jié)合官能團量的減少率變小的緣故。
本發(fā)明的多層樹脂軟管的連接結(jié)構(gòu)，通過下述構(gòu)成解決上述課題。
用氟樹脂形成內(nèi)管層的多層樹脂軟管，是壓入有氟橡膠涂膜的金屬連接部件而連接的多層樹脂軟管的連接結(jié)構(gòu)，其特征是內(nèi)管層用導入極性基使之改性的改性氟樹脂構(gòu)成。
通過使形成前述內(nèi)管層的氟樹脂成為導入極性基的改性氟樹脂，估計與金屬連接部件表面氟橡膠涂膜的密合性增大。即，以往氟橡膠涂膜與PA(尼龍11、12等)可確保某種程度的密合性/密封性的理由估計如下所述。
氟橡膠聚合物(FKM)，其SP值(溶解性參數(shù)凝聚能密度的平方根)比氟樹脂高。
另外，形成涂膜的成分，不是只用FKM形成，還含SP值高的輔助材料(極性材料)，估計涂膜的SP值比FKM自身高。例如，硫化劑(多胺、多羥基化合物、有機過氧化物)、硫化助劑(磷鎓鹽等)、金屬氧化物(MgO、CaO等)都是SP值高的極性材料，此外，炭黑表面還含醌基、氫醌基等的化學活性基。再者，SP值一般具有加合性。
即，氟橡膠(FKM)、氟樹脂(PTFE)及聚酰胺(尼龍8)的各SP值，據(jù)文獻所述FKM9.3，PTFE6.2，尼龍812.7。此處，前者(FKM)是引用木村著(新版)《合成橡膠基礎講座》，大成社(昭63-7-25)的附表，后二者引用日本接著協(xié)會編《粘接手冊》，(第2版)(昭55-11-10)p.110。
PTFE所代表的氟樹脂，如上所述，SP值仍較小，通過導入極性基使之改性成為改性氟樹脂，內(nèi)管層的SP值與氟橡膠涂膜的SP值相近，估計內(nèi)管層與氟橡膠涂膜的粘合性增大。
在上述構(gòu)成中，優(yōu)選用導入碳酸酯基和/或酰鹵基(鹵代羧酸基)等含羰基官能團的改性氟樹脂形成內(nèi)管層。通過活性氫的導入，不僅SP值增大，而且也可期待與氟橡膠涂膜的反應粘接(化學性結(jié)合)。
另外，優(yōu)選用多羥基硫化體系或胺硫化系的氟橡膠配合物形成氟橡膠涂膜。因為這些的硫化系中使用的試劑都有活性氫，可進一步期待與形成內(nèi)管層的改性氟樹脂之間反應粘接(化學性結(jié)合)。
而且，本發(fā)明的連接結(jié)構(gòu)，在用于與內(nèi)管層外側(cè)鄰接的本體層為脂肪族PA的燃料樹脂軟管時，有確實可阻止通過金屬連接部件的燃料透過的效果。
上述各構(gòu)成的多層樹脂軟管的連接結(jié)構(gòu)，基本上用下述構(gòu)成的連接方法形成。
在用氟樹脂形成內(nèi)管層的多層樹脂軟管中，壓入有氟橡膠涂膜的金屬連接部件而連接。
其特征是，用導入極性基使之改性的改性氟樹脂形成內(nèi)管層，同時在半硫化的狀態(tài)下壓入氟橡膠涂膜。
通過橡膠涂膜在半硫化狀態(tài)下使金屬連接部件插入(壓入)樹脂軟管中，硫化經(jīng)時地緩慢進行，可補償張力隨樹脂軟管的熱老化的降低，可阻止粘合性/密封性的降低。
而且，上述構(gòu)成中，①用導入碳酸酯基和/或酰鹵基等的含羰基官能團的改性氟樹脂形成內(nèi)管層的方法，和/或②用多羥基硫化系或胺硫化系的氟橡膠配合物形成涂膜時，在氟橡膠涂膜半硫化狀態(tài)下壓入金屬部件的方法相結(jié)合，可更確實地進行內(nèi)管層與橡膠涂膜的反應結(jié)合(硫化粘接)。
附圖的簡單說明圖1是表示本發(fā)明中的燃料用樹脂軟管之一例的橫截面圖。
圖2是表示二層結(jié)構(gòu)的燃料用樹脂軟管的連接結(jié)構(gòu)的縱截面圖。
圖3是表示本發(fā)明其他方案的燃料用樹脂軟管的立體圖。
圖4是表示本發(fā)明的另一其他方案的燃料用樹脂軟管的立體圖。
圖5是本發(fā)明中燃料用樹脂軟管中形成蛇紋部時的局部放大截面圖。
圖6是表示尼龍12中的氨基端基量與氟樹脂粘接力關系的曲線圖。
圖7是表示共擠出制造本發(fā)明燃料用樹脂軟管時的擠出速度與本體層/內(nèi)管層間粘結(jié)強度(粘結(jié)力)關系的曲線圖。
本發(fā)明的燃料用樹脂軟管12，以具有由脂肪族聚酰胺構(gòu)成的本體層14，和由配置在該本體層14內(nèi)側(cè)的氟樹脂構(gòu)成的內(nèi)管層16的多層結(jié)構(gòu)為基本。
圖例中，雖是本體層14與內(nèi)管層16的二層構(gòu)成，但當然也可以是在該燃料用樹脂軟管12的外側(cè)具有保護層等各種功能層的3～6層的多層構(gòu)成。另外，燃料用樹脂軟管12，也可以如圖5所示，通過共擠出后吹塑成型，形成蛇紋部B從而提高撓性。
這里，所謂燃料，包括汽油、添加醇的汽油(汽油醇)、柴油、LPG等的各種車輛用燃料。
本發(fā)明的燃料用樹脂軟管12，如后述的實施例，對汽油、添加醇的汽油等的燃料透過是優(yōu)選使用的。
作為本體層14，使用脂肪族PA的理由是脂肪族PA是通用樹脂，且耐燃料性、耐汽油醇性好。
作為脂肪族PA，可以使用內(nèi)酰胺聚合物，二胺-二羧酸縮合物、氨基酸聚合物及其共聚物或共混物。具體地，可列舉尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍612、尼龍11、尼龍12等。這些之中優(yōu)選以尼龍11和/或尼龍12為主體。這是因為尼龍11和/或尼龍12，比通用的尼龍6或尼龍66富有柔軟性(彎曲彈性模量約一半以下)，而且，燃料透過率低(透過率約1/4以下)，多用于要求這些特性的燃料用樹脂軟管。
即，各尼龍的彎曲彈性模量，尼龍6為2.8×103MPa、尼龍66為2.8×103MPa、尼龍11為1.2×103MPa、尼龍12為1.1×103MPa，而，就吸水率(飽和濕度)而言，尼龍6為9.5重量％、尼龍66為8.5重量％、尼龍11為1.9重量％、尼龍12為1.5重量％(參照三田達監(jiān)譯《MARUZEN高分子大辭典》(平6-9-20)丸善，P987表1)。
另外，作為內(nèi)管層16使用氟樹脂，是因為耐燃料性、耐燃料透過性等諸特性遠比脂肪族PA好的緣故。
而，作為氟樹脂，可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚三氟一氯乙烯(CTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-聚三氟一氯乙烯共聚物(ECTFE)、六氟丙烯-四氟乙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)等的共聚物或各種接枝聚合物及摻混物。這些之中優(yōu)選ETFE。這是因為與其他的PTFE等的均聚物相比，熔點低、富有成型性、耐沖擊性(艾佐德沖擊值)及拉伸強度等的機械特性也好的緣故，即，就各氟樹脂的熔點(DSC法)來講，PTFE為327℃，ETFE為270℃，就沖擊強度(ASTM D 256A)來講，PTFE為160J/m，ETFE不破壞，而彎曲彈性模量(ASTM D 790)PTFE為549MPa，ETFE為1373MPa。此外，使ETFE與乙烯共聚時，同時可使有官能團的乙烯基化合物共聚，后述的聚合物改性容易而優(yōu)選。
再者，上述脂肪族PA及氟樹脂中，可適宜添加各種特性賦予劑、添加劑等。例如，增強劑、填充劑、顏料等。
本發(fā)明的燃料用樹脂軟管，在上述構(gòu)成中，脂肪族聚酰胺(脂肪族PA)及氟樹脂的一方或雙方分別為改性脂肪族PA及改性氟樹脂，且通過兩者的特性滿足熔點(DSC法)之差約60℃以下(優(yōu)選約40℃以下，更優(yōu)選約20℃以下)、及彎曲彈性模量(ASTM D 790)之差約1500MPa以下或約500MPa以下的主要條件，使本體層14與內(nèi)管層16通過共擠出直接粘結(jié)。而，氟樹脂通過改性，阻止結(jié)晶性而降低熔點。
熔點之差太大時，本體層與內(nèi)管層的共擠出困難，同時難以確保兩者之間足夠的粘結(jié)強度，此外，容易產(chǎn)生成型時的厚度偏差。另一方面，彎曲彈性模量之差太大時，在彎曲疲勞時本體層與內(nèi)管層之間也難以確保足夠的粘結(jié)強度(例如，剝離粘接強度(JIS K 6854)30N/cm以上；以下相同)。為了確保粘結(jié)特性，可增大上述本體層與內(nèi)管層中各反應性官能團，但有可能影響原有的樹脂特性(柔軟性及耐燃料透過性等)。再者，當燃料樹脂軟管特別要求柔軟性時，優(yōu)選本體層14與內(nèi)管層16之間的彎曲彈性模量(ASTM D 790)之差要小。例如，約500MPa以下，優(yōu)選約300MPa以下，更優(yōu)選約200MPa以下。
另外，作為上述脂肪族聚酰胺與改性氟樹脂的組合，例如使用①熔點為210℃②彎曲彈性模量為900MPa的改性氟樹脂(馬來酸改性)時，可將尼龍12(熔點175℃、彎曲彈性模量700MPa)或尼龍11(熔點180℃、彎曲彈性模量500MPa)組合，再者，尼龍11、尼龍12的各物性值是有增塑劑的值。
這里，所謂改性氟樹脂，是指在合成上述各氟樹脂(聚合物)時使含有官能團或多官能的共聚單體(通常，乙烯基化合物)共聚的共聚物，或接枝共聚物，此外，通過微量的置換反應等，在聚合物的主鏈或側(cè)鏈本身與改性脂肪族聚酰胺有的官能團反應而進行結(jié)合，或者導入締合(氫鍵)的官能團，在不影響氟樹脂原有特性的范圍內(nèi)進行改性的氟樹脂。這里，作為改性脂肪族聚酰胺有的官能團，可列舉氨基(亞氨基)、巰基、羥甲基、異氰酸酯基、羥基、羧基、鹵素、酸酐、醛基、環(huán)氧基等。其中，最優(yōu)選氨基(亞氨基)。因該氨基(亞氨基)是脂肪族聚酰胺本身所原有的，且容易導入脂肪族聚酰胺改性的緣故。
而且，本發(fā)明人確認通過氨基量的增大，與氟樹脂的粘結(jié)力增大。其傾向如圖6所示。
作為與上述氨基(亞氨基)有反應性的官能團，可列舉碳酸酯基、酰鹵基、羧基、酸酐基、環(huán)氧基、羥基、氯甲基、異氰酸酯基、氨基、醛基。這些之中，從導入官能團的容易程度及與適度的氨基的反應性的觀點考慮，作為改性氟樹脂，可優(yōu)選使用馬來酸(馬來酸酐；酸酐)改性和/或環(huán)氧改性的氟樹脂，或?qū)胩妓狨セ?或酰鹵基的改性氟樹脂。
這里，所謂碳酸酯基，是示性式-OC(＝O)O-表示的基，具體地，是-OC(＝O)O-R基[R是H原子、有機基(例如，C1～C20烷基、有醚鍵的C2～C20烷基等)或周期表I、II、VII族元素]結(jié)構(gòu)的基。作為碳酸酯基的具體例，可列舉-OC(＝O)OCH3、-OC(＝O)OC3H7、-OC(＝O)OC8H17、-OC(＝O)OCH2CH2OCH2CH3等。
而作為酰鹵基，是示性式-COY[Y為鹵素]所示的基，具體地可列舉-COF、-COCl等。
另外，所謂改性脂肪族PA，是指在合成上述各脂肪族PA(聚合物)時使含官能團或多官能的共聚單體微量共聚而改性的PA，或接枝共聚，再通過置換反應等使聚合物的主鏈或側(cè)鏈本身與上述改性氟樹脂有的官能團反應而進行結(jié)合，或?qū)脒M行締合(氫鍵)的官能團。官能團優(yōu)選在聚合物主鏈的末端導入。作為該官能團，如上述，優(yōu)選是氨基(亞氨基)，使用該碳數(shù)小的(例如C6以下)的ω-內(nèi)酰胺或ω-氨基酸、二胺、三胺等可容易地使氨基增大。
作為改性脂肪族PA，也可以是導入其他前述氟樹脂所例示官能團的PA。例如，可期待通過使羥胺、三元羧酸、羥基羧酸、環(huán)氧氯丙烷等共聚而導入官能團(羥基、羧基、環(huán)氧基等)。
除上述以外，可考慮改性脂肪族PA與改性氟樹脂的官能團有結(jié)合可能性的組合等。將這些的組合也包括在上述中，示于表1。
表1

另外，本燃料樹脂軟管，用本體層14與內(nèi)管層16的共擠出制造時，從粘合性觀點考慮，在不影響擠出穩(wěn)定性(截面大小、表皮)的范圍內(nèi)、優(yōu)選盡可能地增大擠出速度。如本發(fā)明，由于形成本體層和/或內(nèi)管層的樹脂是導入官能團樹脂，故在擠出機頭中停留時間長時，官能團脫離后可能會影響粘接性(參照后述試驗例的圖7)。
再者，為了確保粘結(jié)強度，可以增大上述本體層與內(nèi)管層中的各反應性官能團，但有可能妨礙原有的樹脂特性(柔軟性及耐燃料透過性等)。
另外，本燃料用樹脂軟管的規(guī)格，二層結(jié)構(gòu)，總外徑為6～10mm時，本體層為改性尼龍12、內(nèi)管層為改性ETFE時，總壁厚為0.8～1.2mm，本體層為0.6～1mm，內(nèi)管層為0.2～0.4mm。內(nèi)管層太薄時，不能期待大幅度提高耐燃料透過性，太厚時，軟管(管)總的剛性易增高，難以確保燃料管的柔軟性。
此外，燃料用樹脂軟管，通常為了除去帶電(靜電放電)，內(nèi)管層16的內(nèi)周壁側(cè)16a要有表面電阻率1010Ω以下的導電性。該表面電阻率為接地時物體不發(fā)生帶電性的值，通常用體積電阻率1010Ω·cm以下的材料制成。
作為賦予導電性的方法，例如，作為改性氟樹脂，使用含導電性填料的樹脂從而使體積電阻率為1010Ω·cm以下的方法。
作為導電性填料，可列舉炭黑、石墨、不銹鋼，此外，還有其他的Au，Ag，Cu，Ni，Pd，Si等各種高導電性金屬材料，或這些金屬材料的金屬氧化物等。
該方法可獲得只二層、內(nèi)管層16的內(nèi)周壁側(cè)16a有可除電的導電性的燃料用樹脂軟管，可高產(chǎn)率地制造燃料樹脂軟管。
另外，作為賦予導電性的其他方法有如圖3所示，與內(nèi)管層16的內(nèi)壁16a側(cè)相接，或如圖4所示，埋設在內(nèi)管層16的內(nèi)壁16a側(cè)、沿長度方向連續(xù)形成導電帶18的方法，在圖例中，從節(jié)約材料的觀點考慮，是帶狀，但也可設成1條的帶狀。
作為形成上述導電帶18的材料，可使用可與上述內(nèi)管層16共擠出、可熱熔結(jié)的氟樹脂，例如，用改性ETFE形成內(nèi)管層16時，可使用含有上述導電性填料的ETFE樹脂。作為其他的方法，雖然產(chǎn)率下降，但也可通過將上述二層構(gòu)成的燃料樹脂軟管的至少內(nèi)周壁側(cè)浸涂導電性涂料形成導電帶。
再者，形成導電帶18的材料，也可使用可與內(nèi)管層16共擠出乃至有粘合性、不含導電性填料、樹脂本身有導電性的導電性樹脂。作為導電性樹脂，可期待使用直鏈狀共軛型高分子、面狀共軛型高分子、電荷移動配位體型高分子、自由基離子型高分子、其他含金屬配位體的高分子等各種的高分子。例如，導電ETFE或?qū)щ娔猃埖取?br> 此時，導電帶18的厚度，從節(jié)約材料的觀點考慮，只要能賦予導電性，優(yōu)選盡可能地薄。
另外，導電帶18的彎曲彈性模量，雖然為比本體層14的彎曲彈性模量更接近內(nèi)管層16的彎曲彈性模量的值，但優(yōu)選在燃料用軟管12的彎曲或壓入時，緩和內(nèi)管層16與導電帶18的界面所產(chǎn)生的應力。
本發(fā)明的燃料用樹脂軟管，如上述，由于在具有由脂肪族聚酰胺構(gòu)成的本體層、與配置在該本體層內(nèi)側(cè)的由氟樹脂構(gòu)成的內(nèi)管層的多層結(jié)構(gòu)的燃料用樹脂軟管中，脂肪族聚酰胺(脂肪族PA)及氟樹脂的一方或雙方分別為改性脂肪族PA及改性氟樹脂，且，通過兩者的特性滿足熔點(DSC法)之差為60℃以下，及彎曲彈性模量(ASTM D 790)之差為1500MPa以下或500MPa以下的主要條件，本體層與內(nèi)管層通過共擠出直接粘接構(gòu)成，故耐燃料透過性好，而且，可高產(chǎn)率地制造。
此外，若用導電性的材料形成內(nèi)管層，不需要對內(nèi)管層另外進行導電性處理就可制造可除電的燃料用樹脂軟管。
B.以下，對燃料用樹脂軟管連接結(jié)構(gòu)的實施方法進行說明。
本發(fā)明中的連接結(jié)構(gòu)，是在具有氟橡膠涂膜的金屬連接部件中壓入燃料用樹脂軟管(多層樹脂軟管)進行連接的連接結(jié)構(gòu)。
這里，金屬管24，在圖例中，是具有截面半球狀防脫凸部22a、22a的管。金屬管24的材質(zhì)是鐵、鋁、銅、及這些的合金等任一種。燃料配管的情況下，通常為在鐵合金(鋼)的范疇的耐腐蝕性好的不銹鋼(奧氏體)。
此外，防脫凸部22a、22a，是金屬接頭等的情況下，切削鑄造或鍛造品而形成，但在金屬配管(燃料配管)的前端作為管的一部分形成時，采用脹形加工而形成。此時的膨出量，例如，管徑8mm時，膨出最大直徑為8.5～9.5mm。
氟橡膠涂膜20，用將氟橡膠聚合物(FKM)中配合各種添加劑的橡膠混合物溶于溶劑中的溶液型或?qū)KM在水中乳化分散的膠乳(乳液)型的涂料形成。溶液型的涂料容易形成均勻涂膜(利用浸漬涂布的溶劑通過調(diào)整粘度可容易調(diào)整膜厚)且在后述的加熱處理時可迅速地使分散介質(zhì)(溶劑)揮發(fā)，涂膜固化處理快。用膠乳型，涂布膜厚依賴于分散粒子的大小。另外，涂布方法是浸漬、噴涂、刷涂等任一種。浸漬涂布易得到均勻的膜厚。
這里，作為FKM，偏氟乙烯系(230℃、-17℃)、氟硅氧烷系(185℃、-67℃)、四氟乙烯-丙烯系(230℃、-0℃)、氟膦嗪系(175℃、-68℃)、四氟乙烯-全氟乙烯基醚系(250℃、0℃)等沒有特殊限制。這里，各括弧內(nèi)(耐熱性(空氣中連續(xù)使用溫度)、耐寒性(TR-10))引自日本橡膠協(xié)會東海支部編《新橡膠技術(shù)的ABC》表2.13(P.49)。再者，有關TR-10可參照JIS K 6261的低溫彈性恢復試驗。
這些之中，用于燃料樹脂軟管時，雖然用偏氟乙烯系樹脂，但如上述括弧內(nèi)所示，是因耐熱性與耐寒性的平衡而優(yōu)選采用。偏氟乙烯系有偏氟乙烯-六氟丙烯二元共聚體系、偏氟乙烯-六氟丙烯三元共聚體系，后者雖然耐熱性、耐油性、耐藥品性好，但比前者貴。(參照同)這里，形成氟橡膠涂膜16的橡膠混合物，是過氧化物硫化系、胺硫化系、多羥基硫化系等任一種，但若使用胺、多羥基硫化系等含有活性氫的硫化劑時，可期待與形成后述內(nèi)管層16的改性氟樹脂的反應粘結(jié)(化學性結(jié)合)。
例如，多羥基硫化系的FKM涂料，將下述配方的組合物溶解于有機溶劑(甲乙酮MEK)中進行調(diào)制。此時的涂料粘度為70～100cPS(B型粘度No.2轉(zhuǎn)子100rpm)。
FKM涂料配方FKM母料* 100份
(偏氟乙烯-六氟丙烯二元體系)MT炭黑 13份氧化鎂(MgO) 3份氫氧化鈣(Ca(OH)2)0.1～3份*預先混煉多羥基系硫化物及硫化助劑得到的。
此時，氟橡膠涂膜的膜厚(干燥)，通常為10～100μm，優(yōu)選為20～50μm。太薄時很難起涂膜的作用(主要是金屬連接部件/內(nèi)管層間的緩沖作用及縫隙間發(fā)生補償作用)，太厚時不能期待再增大涂膜的作用(作用飽和狀態(tài))，同時金屬連接部件很難壓入樹脂軟管。
再者，在氟橡膠涂膜20與金屬連接部件22間，通常難以直接獲得足夠的粘合性(粘結(jié)性)。為此，優(yōu)選進行底漆涂布作為涂布氟橡膠涂料的前處理。作為該底漆可適當使用硅烷偶聯(lián)劑(例如，ケムロツク 607LORD公司)。該底漆的涂膜厚度只要能夠確保氟橡膠涂膜與金屬連接部件間的粘接力，應盡可能地薄，這樣，氟橡膠涂膜20的膜厚自由度增大。底漆的涂布方法也與氟橡膠涂膜的情況一樣，是浸漬、噴涂、刷涂任一種。
涂布上述氟橡膠涂料而形成的氟橡膠涂膜可使之硫化，在半硫化狀態(tài)下將金屬連接部件壓入后述的樹脂軟管中。
這里所謂半硫化指在將金屬連接部件壓入樹脂軟管中時的壓入作業(yè)性、及壓入后的密封性不發(fā)生問題的范圍內(nèi)，盡量不硫化的狀態(tài)。例如，在硫化機的硫化曲線上為T40～T70，優(yōu)選T50～T60的范圍。
通過成為半硫化，可期待與后述多層樹脂軟管中改性氟樹脂層的反應粘結(jié)(化學性結(jié)合)，同時通過間斷地裸露在加熱環(huán)境氣氛中經(jīng)時而緩慢地進行硫化，可補償張力隨樹脂軟管熱老化的降低，可阻止粘合性/密封性的降低。
這里，加熱處理(半硫化處理)的條件，例如30～60℃×90～30分，優(yōu)選40℃×60分。加熱溫度太高時，不能阻止FKM在半硫化狀態(tài)下進行，另外，涂布底漆時，難以對底漆供給必要的熱量。反之，加熱溫度太低時，為達到半硫化而用的時間太長(使連接結(jié)構(gòu)的產(chǎn)率降低)。
本實施方案連接結(jié)構(gòu)中的燃料樹脂軟管12，通常，如前述，是具有由脂肪族PA等構(gòu)成的本體層14和配置在該本體層14內(nèi)側(cè)由氟樹脂構(gòu)成的內(nèi)管層16的多層結(jié)構(gòu)。
圖例中，是本體層14與內(nèi)管層16的二層構(gòu)成。當然也可以是在該燃料用樹脂軟管12的外側(cè)，或在本體層14與內(nèi)管層16之間，有阻隔層、膠粘劑層、甚至保護層等各種功能層的3～6層的多層構(gòu)成。另外，如圖5所示，燃料用樹脂軟管12A，也可以通過共擠出后、吹塑成型形成蛇紋部B而提高撓性。
此外，在上述構(gòu)成的連接方法中，內(nèi)管層16與導電性處理的有無沒有關系，若對內(nèi)管層16，即對燃料樹脂軟管12的內(nèi)面進行電暈放電處理或等離子放電處理后，進行金屬連接部件22的壓入，則可期待在氟橡膠涂膜26與內(nèi)管層16之間增大粘合力。
此外，電暈放電處理與等離子放電處理相比，用簡單的裝置即可完成，電暈放電處理，例如，如下地進行。
將多層樹脂軟管端部進行擴管(擴口加工)，在減壓環(huán)境氣氛下，靠近電極進行。此時的條件是輸出功率為800W，電極間電壓為12kV，電極/軟管端部間距離為20mm，放電時間為0.5-20秒。
試驗例在圖1所示規(guī)格外徑8mm，壁厚1mm(本體層0.8mm，內(nèi)管層0.2mm)的樹脂軟管12中，分別用實施例1下述尼龍12①/改性ETFE①及實施例2下述尼龍12②/改性ETFE⑦、比較例2尼龍12①/未改性ETFE的組合共擠出本體層14及內(nèi)管層16(擠出溫度280℃(機頭)，擠出速度10m/分)，制備實施例1、2，比較例2的燃料用樹脂軟管12。
實施例1、2的軟管的本體層與內(nèi)管層間的剝離強度(JIS K 6718)，分別是，實施例1為20N/cm以上，實施例2為40N/cm以上，表示有良好的層間粘接性。
再者，將與上述同樣地每2點測定擠出速度為1/2，1/4時兩層間粘接強度的結(jié)果示于圖7。由這些結(jié)果看出，擠出速度高，可得到穩(wěn)定的粘結(jié)性。
另外，比較例1也制備只由尼龍12構(gòu)成的壁厚1mm的樹脂軟管。
改性尼龍12①(氨基末端基量1.64個/1000個單體單元，增塑劑BSBA5％)…熔點175℃，彎曲彈性模量700MPa同⑦(氨基末端基量2.26個/1000個單體單元，增塑劑BSBA5％…熔點170℃，彎曲彈性模量400MPa改性ETFE(馬來酸改性)①…熔點210℃，彎曲彈性模量900MPa改性ETFE(碳酸酯改性)②…熔點200℃，彎曲彈性模量1400MPa未改性ETFE③…熔點220℃，彎曲彈性模量600MPa上述實施例1-2及比較例1，用SHED法測定燃料透過性的結(jié)果如下述，由此看出耐汽油醇透過性特別好。
耐汽油透過性…實施例10.001g/(m·天)，實施例20.001g/(m·天)比較例10.008g/(m·天)耐汽油醇透過性(汽油+乙醇10體積％)實施例10.004g/(m·天)，實施例20.004g/(m·天)比較例10.139g/(m·天)然后，在外徑6.5mm，壁厚0.8mm(膨出部外徑7mm)的金屬連接部件22上，涂布前述的氟橡膠涂料，在40℃×60分的條件下進行加熱處理，形成半硫化的橡膠涂膜(膜厚約30μm)20，制備有帶橡膠涂膜的金屬連接部件22的金屬管24(參照圖2)。
另外，將該各金屬連接部件壓入上述各實施例1、2及比較例2的各樹脂軟管中，室溫放置一天后，在130℃×96小時的空氣加熱試驗負荷后，用燃料用軟管耐壓試驗機(本公司制)，在升壓模式0.49MPa階段升壓，環(huán)境溫度23℃，使用介質(zhì)汽油(汽車汽油2號)的條件下進行耐壓試驗，用壓入部分泄漏產(chǎn)生的壓力判斷。
這些結(jié)果，是實施例16.5MPa，實施例26.5MPa、比較例22.45MPa，由此看出，實施例1和2密封性明顯地比比較例2好。
權(quán)利要求
1.燃料用樹脂軟管，是具有由脂肪族聚酰胺構(gòu)成的本體層和配置在該本體層內(nèi)側(cè)的由氟樹脂構(gòu)成的內(nèi)管層的多層結(jié)構(gòu)，其特征在于，前述脂肪族聚酰胺(脂肪族PA)及氟樹脂的一方或雙方，分別為改性脂肪族PA及改性氟樹脂，且，通過兩者的特性滿足熔點(DSC法)之差為60℃以下及彎曲彈性模量(ASTM D 790)之差為1500MPa以下的條件，前述本體層與內(nèi)管層利用共擠出而直接粘結(jié)。
2.權(quán)利要求1所述的燃料用樹脂軟管，其特征在于，前述改性氟樹脂是與前述改性脂肪族PA具有的官能團反應而進行結(jié)合得到的，或是導入進行締合的官能團而改性的氟樹脂。
3.權(quán)利要求2所述的燃料用樹脂軟管，其特征在于，前述改性氟樹脂是馬來酸改性和/或環(huán)氧改性的氟樹脂。
4.權(quán)利要求2或3所述的燃料用樹脂軟管，其特征在于，前述改性脂肪族PA，是與前述氟樹脂具有的官能團反應而進行結(jié)合得到的，或是導入進行締合的官能團而改性的脂肪族PA。
5.權(quán)利要求4所述的燃料用樹脂軟管，其特征在于，前述改性脂肪族PA是使氨基(包括亞氨基)增大的改性脂肪族PA。
6.權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的燃料用樹脂軟管，其特征在于，前述改性脂肪族PA由改性尼龍11和/或改性尼龍12構(gòu)成，或以其為主體，前述改性氟樹脂由改性乙烯-四氟乙烯共聚物(改性ETFE)構(gòu)成或以其為主體。
7.燃料用樹脂軟管，是具有由脂肪族聚酰胺構(gòu)成的本體層和配置在該本體層內(nèi)側(cè)的由氟樹脂構(gòu)成的內(nèi)管層的多層結(jié)構(gòu)，其特征在于，前述脂肪族聚酰胺(脂肪族PA)是氨基增量型的改性尼龍12，同時前述氟樹脂是碳酸酯基和/或酰鹵基改性體，此外，通過兩者的特性滿足熔點(DSC法)之差為60℃以下及彎曲彈性模量(ASTM D 790)之差為500MPa～1500MPa的條件，前述本體層與內(nèi)管層利用共擠出而直接粘結(jié)。
8.權(quán)利要求7的燃料用樹脂軟管的制造方法，其特征在于，前述共擠出速度為5m/分以上。
9.權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7所述的燃料用樹脂軟管，其特征在于，前述改性脂肪族PA是改性尼龍12，前述改性氟樹脂含有導電性填料，內(nèi)管層的內(nèi)周壁側(cè)有體積電阻率(ASTM D 257)1010Ω·cm以下或表面電阻率(ASTM D 991)1010Ω以下的導電性。
10.權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7所述的燃料用樹脂軟管，其特征在于，前述內(nèi)管層的內(nèi)周壁沿長度方向連續(xù)形成導電帶，內(nèi)管層的內(nèi)周壁側(cè)有體積電阻率1010Ω·cm以下或表面電阻率1010Ω以下的導電性。
11.權(quán)利要求10所述的燃料用樹脂軟管，其特征在于，前述導電帶的彎曲彈性模量是比本體層彎曲彈性模量更接近內(nèi)管層彎曲彈性模量的值。
12.權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7所述的燃料用樹脂軟管，其特征在于燃料用樹脂軟管有蛇紋部。
13.多層樹脂軟管的連接結(jié)構(gòu)，在用氟樹脂形成內(nèi)管層的多層樹脂軟管中，壓入具有氟橡膠涂膜的金屬連接部件而進行連接，其特征在于，前述內(nèi)管層用導入極性基而改性的改性氟樹脂形成。
14.權(quán)利要求13所述的多層樹脂軟管的連接結(jié)構(gòu)，其特征在于，前述內(nèi)管層用導入選自碳酸酯基及酰鹵基的1種或2種以上的含羰基官能團的改性氟樹脂形成。
15.權(quán)利要求14所述的多層樹脂軟管的連接結(jié)構(gòu)，其特征在于前述氟橡膠涂膜用多羥基硫化系或胺硫化系的橡膠混合物形成。
16.權(quán)利要求13、14或15所述的多層樹脂軟管的連接結(jié)構(gòu)，其特征在于，前述多層樹脂軟管是與前述內(nèi)管層外側(cè)鄰接的本體層為脂肪族聚酰胺的燃料樹脂軟管。
17.多層樹脂軟管的連接方法，其中，在內(nèi)管層由氟樹脂形成的多層樹脂軟管中壓入具有氟橡膠涂膜的金屬連接部件而進行連接，其特征在于，前述內(nèi)管層用導入極性基而改性的改性氟樹脂形成，同時前述氟橡膠涂膜在半硫化的狀態(tài)進行前述金屬連接部件的壓入。
18.權(quán)利要求17所述的多層樹脂軟管的連接方法，其特征在于，前述內(nèi)管層用導入選自碳酸酯基及酰鹵基的1種或2種以上含羰基官能團的改性氟樹脂形成。
19.權(quán)利要求18所述的多層樹脂軟管的連接方法，其特征在于，前述氟橡膠涂膜用多羥基硫化系或胺硫化系的氟橡膠混合物形成。
20.權(quán)利要求17、18或19所述的多層樹脂軟管的連接方法，其特征在于，對前述多層樹脂軟管的內(nèi)面進行電暈放電處理或等離子放電處理后，進行金屬軟管的壓入。
21.權(quán)利要求20所述的多層樹脂軟管的連接方法，其特征在于前述多層樹脂軟管是用脂肪族聚酰胺形成鄰接于內(nèi)管層外側(cè)的本體層的燃料樹脂軟管。
22.權(quán)利要求17所述的多層樹脂軟管的連接方法，其特征在于前述多層樹脂軟管是用脂肪族聚酰胺形成鄰接于內(nèi)管層外側(cè)的本體層的燃料樹脂軟管。
23.燃料用樹脂軟管，是具有由脂肪族聚酰胺構(gòu)成的本體層和配置在該本體層內(nèi)側(cè)的由氟樹脂構(gòu)成的內(nèi)管層的多層結(jié)構(gòu)，其特征在于，前述脂肪族聚酰胺(脂肪族PA)及氟樹脂的一方或雙方，分別為改性脂肪族PA及改性氟樹脂，且，通過兩者的特性滿足熔點(DSC法)之差為60℃以下及彎曲彈性模量(ASTM D 790)之差為500MPa以下的條件，前述本體層與內(nèi)管層通過共擠出而直接粘結(jié)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有由脂肪族聚酰胺構(gòu)成的本體層(14)和配置在本體層(14)內(nèi)側(cè)的氟樹脂構(gòu)成的內(nèi)管層(16)的多層結(jié)構(gòu)的燃料用樹脂軟管。使脂肪族聚酰胺(脂肪族PA)與氟樹脂的一方或雙方，分別為改性脂肪族PA與改性氟樹脂，而且，兩者的特性是熔點(DSC法)之差為60℃以下，彎曲彈性模量(ASTM D790)之差為1500MPa以下。由此，本體層(14)與內(nèi)管層(16)可利用共擠出直接進行粘結(jié)。
文檔編號F16L11/11GK1418302SQ01805885
公開日2003年5月14日 申請日期2001年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月3日
發(fā)明者小池正樹, 三井研一, 尾藤晉一, 堤大輔, 近藤充隆 申請人:豐田合成株式會社