專利名稱：1-丁烯聚合物(共聚物)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及1-丁烯聚合物(共聚物)及其制備方法。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及由本發(fā)明的1-丁烯聚合物(共聚物)獲得的制品。尤其，本發(fā)明涉及以一組特定化學(xué)和物理性能為特征的1-丁烯聚合物(共聚物)。
1-丁烯聚合物(共聚物)在本領(lǐng)域中是公知的。鑒于它們在耐壓性、抗蠕變性和沖擊強(qiáng)度上的良好性能，它們主要用于制造管，以用來替代金屬管。雖然它們具有良好的性能，但就一般機(jī)械性能和尤其就長期耐壓性(1000小時(shí)爆破應(yīng)力(1000Hrs Burst Stress))而言，1-丁烯制品，尤其管材的性能結(jié)果有時(shí)并不完全令人滿意。因此，希望改進(jìn)所述1-丁烯聚合物(共聚物)，以便獲得具有能夠同時(shí)提供長期耐壓性和易加工性的一組機(jī)械性能的制品(特別是管)。
1-丁烯聚合物(共聚物)能夠通過由1-丁烯在TiCl3基催化劑組分與氯化二乙基鋁(DEAC)助催化劑的存在下聚合來制備。在某些情況下，碘化二乙基鋁(DEAI)也與DEAC混合使用。然而，所得聚合物一般沒有顯示出令人滿意的機(jī)械性能。此外，鑒于用TiCl3基催化劑能夠獲得的低收率，用這些催化劑制備的聚丁烯具有高含量的催化劑殘留物(一般超過300ppm的Ti)，這降低了聚合物的性能，使得必需脫灰分步驟。
1-丁烯聚合物(共聚物)還能夠通過在包括(A)含有Ti化合物和載在MgCl2上的給電子化合物的固體組分；(B)烷基鋁化合物和任選的(C)外部給電子化合物的立體有擇催化劑的存在下讓單體聚合來獲得。
這種方法公開在EP-A-172961中。該方法使得可以制備具有1.5-4的特性粘數(shù)[η](在135℃下的萘烷中測定)，至少95％的全同立構(gòu)規(guī)整度和不超過6的分子量分布(MWD)(按Mw/Mn來表示)的1-丁烯聚合物。沒有報(bào)道聚合物的熔體強(qiáng)度。申請人重復(fù)了在所述申請中描述的聚丁烯的制備(實(shí)施例1)，并測定了熔體強(qiáng)度，結(jié)果是2.5g。在所述申請中公開的聚合物顯示出的機(jī)械性能不是完全令人滿意的，尤其就長期耐壓性而言。
在WO 99/45043中，描述了具有高結(jié)晶度和寬分子量分布的1-丁烯。該聚合物通過在有規(guī)立構(gòu)的MgCl2載體上的催化劑的存在下在不同條件下在兩個(gè)反應(yīng)器中的序列聚合來獲得，從而獲得了8或8以上的MWD。在該專利申請的實(shí)施例1中，其中MWD是非常寬的(10.3)，1000小時(shí)爆破應(yīng)力是良好的(8.2MPa)，但撓曲模量太高(570MPa)，使得制品(尤其管)的可加工性受到限制。另一方面，當(dāng)MWD較低(實(shí)施例2中Mw/Mn 8)時(shí)，撓曲模量達(dá)到更低的值，這也影響了長期耐壓性(1000小時(shí)爆破應(yīng)力下降到7.3)。
申請人現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)了令人驚奇地兼?zhèn)溥m合的機(jī)械性能和長期耐壓性的1-丁烯聚合物(共聚物)，雖然它們以中/窄MWD為特征。
本發(fā)明的目的因此是提供1-丁烯均聚物，或含有至多20wt％的除了1-丁烯以外的具有2-10個(gè)碳原子的α-烯烴的1-丁烯共聚物，用以下性能來表征(i)低于6的按Mw/Mn計(jì)的分子量分布(MWD)，根據(jù)下文規(guī)定的方法通過GPC分析測定；和(ii)高于2.8g的熔體強(qiáng)度(根據(jù)下文規(guī)定的方法來測定)。
本發(fā)明的1-丁烯聚合物(共聚物)優(yōu)選具有在4-5.8的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在4.5-5.5范圍內(nèi)的MWD。尤其優(yōu)選的是，與這些MWD值一致，按通過NMR測定的全同立構(gòu)五元組(pentads)(mmmm％)表示的全同立構(gòu)指數(shù)高于97和更優(yōu)選高于98.5和最優(yōu)選高于99。熔體強(qiáng)度優(yōu)選高于3g和更優(yōu)選高于3.5g。如上所述，1-丁烯的共聚物還可以含有至多20wt％的α-烯烴，只要它們滿足以上條件，這些共聚物也是在本發(fā)明的范疇內(nèi)。在除了丁烯以外的α-烯烴當(dāng)中，特別優(yōu)選的是選自乙烯，丙烯和1-己烯中的那些。本發(fā)明的共聚物優(yōu)選含有2-15wt％和更優(yōu)選5-10wt％的這些烯烴。
雖然對聚合物的分子量沒有特定限制，但優(yōu)選的是，聚合物(共聚物)具有使得熔體指數(shù)“E”為100-0.01，更優(yōu)選10-0.1的Mw。尤其，當(dāng)在擠出設(shè)備中使用聚合物來制造管時(shí)，具有1-0.1和尤其0.2-0.6的熔體指數(shù)的聚合物是優(yōu)選的。
本發(fā)明的聚合物能夠通過單體在包括(A)含有Ti化合物和載在MgCl2上的內(nèi)部給電子化合物的固體組分；(B)烷基鋁化合物和任選的(C)外部給電子化合物的有規(guī)立構(gòu)催化劑的存在下的聚合來制備。
優(yōu)選使用活性形式的二氯化鎂作為載體?？梢詮V泛地從專利文獻(xiàn)中得知，活性形式的氯化鎂特別適合作為齊格勒-納塔催化劑的載體。尤其，USP4,298,718和USP4,495,338首先描述了這些化合物在齊格勒-納塔催化中的應(yīng)用。從這些專利中得知，在用于烯烴聚合的催化劑組分中用作載體或輔助載體的活性形式的二鹵化鎂特征在于X-射線譜，其中出現(xiàn)在非活性鹵化物的譜中的最強(qiáng)衍射線的強(qiáng)度減小，并被暈圈(halo)取代，它的最高強(qiáng)度向比該較強(qiáng)衍射線的更小的角度遷移。
優(yōu)選在本發(fā)明的催化劑組分中使用的鈦化合物是TiCl4和TiCl3；此外，還能夠使用式Ti(OR)n-yXy的鹵代醇化物，其中n是鈦的化學(xué)價(jià)和y為1至n的數(shù)值。
內(nèi)部給電子化合物優(yōu)選選自酯和醚，更優(yōu)選選自單羧酸，例如苯甲酸，或多羧酸，例如鄰苯二甲酸或丁二酸的烷基、環(huán)烷基或芳基酯，所述烷基、環(huán)烷基或芳基具有1-18個(gè)碳原子。所述給電子化合物的實(shí)例是苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯和2，3-烷基二取代丁二酸酯。
固體催化劑組分的制備能夠根據(jù)幾種方法來進(jìn)行。
根據(jù)這些方法之一，無水狀態(tài)的二氯化鎂和內(nèi)部給電子化合物一起在發(fā)生二氯化鎂活化的條件下研磨。這樣獲得的產(chǎn)物能夠用過量TiCl4在80-135℃的溫度下處理一次或多次。在該處理之后，用烴類溶劑洗滌，直到氯離子消失為止。根據(jù)另外一種方法，通過將無水狀態(tài)的氯化鎂、鈦化合物和內(nèi)部給電子化合物共研磨獲得的產(chǎn)物用鹵化烴類如1，2-二氯乙烷，氯苯，二氯甲烷等處理。處理在40℃到鹵化烴的沸點(diǎn)的溫度下每次為1-4小時(shí)。所得產(chǎn)物然后一般用惰性烴溶劑如己烷洗滌。
根據(jù)另一種方法，根據(jù)公知方法預(yù)活化二氯化鎂，然后用過量TiCl4在大約80℃到135℃的溫度下處理，其中在溶液中還含有內(nèi)部給電子化合物。重復(fù)用TiCl4處理，固體用己烷洗滌，以便消除任何未反應(yīng)的TiCl4。
還有一種方法包括在大約80到120℃的溫度下的在醇鎂或氯醇鎂(尤其根據(jù)U.S.4,220,554制備的氯醇化物)與在溶液中還含有內(nèi)部給電子化合物的過量TiCl4之間的反應(yīng)。
根據(jù)一種優(yōu)選方法，該固體催化劑組分能夠通過讓式Ti(OR)n-yXy的鈦化合物，其中n是鈦的化學(xué)價(jià)和y為1至n的數(shù)值，優(yōu)選TiCl4，與由式MgCl2·pROH的加合物獲得的氯化鎂反應(yīng)來制備，其中p是0.1-6，優(yōu)選2-3.5的數(shù)值，以及R是具有1-18個(gè)碳原子的烴基。該加合物能夠適宜地通過在與該加合物不混溶的惰性烴的存在下將醇和氯化鎂混合，在加合物的熔融溫度(100-130℃)下進(jìn)行攪拌來以球形制備。然后，將乳液快速驟冷，從而引起球形顆粒形式的加合物的固化。根據(jù)該工序制備的球形加合物的實(shí)例描述在USP4,399,054和USP4,469,648中。這樣獲得的加合物能夠直接與Ti化合物反應(yīng)，或者它能夠預(yù)先進(jìn)行熱控制脫醇(80-130℃)，以便獲得其中醇的摩爾數(shù)一般低于3，優(yōu)選0.1-2.5的加合物。用Ti化合物的反應(yīng)能夠通過將該加合物(脫醇或原樣)懸浮在冷TiCl4(一般0℃)中；將混合物加熱到80-130℃和在該溫度下保持0.5-2小時(shí)來進(jìn)行。用TiCl4的處理能夠進(jìn)行一次或多次。在用TiCl4處理的過程中能夠添加內(nèi)部給電子化合物。用給電子化合物的處理能夠重復(fù)一次或多次。
球形的催化劑組分的制備例如描述在歐洲專利申請EP-A-395083，EP-A-553805，EP-A-553806，EPA-601525和WO98/44001中。
根據(jù)以上方法獲得的固體催化劑組分顯示了一般為20-500m2/g和優(yōu)選50-400m2/g的表面積(B.E.T.方法)，以及高于0.2cm3/g，優(yōu)選0.2-0.6cm3/g的總孔隙率(B.E.T.方法)。由于具有至多10.000的半徑的孔隙的存在，孔隙率(Hg方法)一般為0.3-1.5cm3/g，優(yōu)選0.45-1cm3/g。
制備本發(fā)明的固體催化劑組分的另一種方法包括用TiCl4在芳族烴(如甲苯，二甲苯等)中的溶液在80-130℃的溫度下鹵化二烴氧基鎂化合物，如二烷氧基或二芳氧基鎂。用在芳族烴溶液中的TiCl4的處理能夠重復(fù)一次或多次，并且在這些處理的一次或多次的過程中添加內(nèi)部給電子化合物。
一般，內(nèi)部給電子化合物以0.01-1，優(yōu)選0.05-0.5的相對于MgCl2的摩爾比使用。
烷基鋁化合物(B)優(yōu)選選自三烷基鋁化合物，如三乙基鋁，三異丁基鋁，三正丁基鋁，三正己基鋁，三正辛基鋁。還可以使用三烷基鋁與鹵化烷基鋁，氫化烷基鋁或倍半氯化烷基鋁如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3的混合物。
外部給體(C)能夠與上述內(nèi)部給體屬于同一類型，或者不同于上述內(nèi)部給體。適合的外部電子給體化合物包括式Ra5Rb6Si(OR7)c的硅化合物，其中a和b是0-2的整數(shù)，c是1-3的整數(shù)和(a+b+c)的總和是4；R5、R6和R7是具有1-18個(gè)碳原子，任選含有雜原子的烷基，環(huán)烷基或芳基。特別優(yōu)選的是硅化合物，其中a是1，b是1，c是2，R5和R6的至少一個(gè)選自具有3-10個(gè)碳原子，任選含有雜原子的支化烷基，環(huán)烷基或芳基和R7是C1-C10烷基，尤其甲基。這些優(yōu)選的硅化合物的實(shí)例是甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，甲基叔丁基二甲氧基硅烷，二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，二異丙基二甲氧基硅烷，2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和1，1，1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷。而且，還優(yōu)選的是其中a是0，c是3，R6是支化烷基或環(huán)烷基，任選含有雜原子，以及R7是甲基的硅化合物。這些優(yōu)選的硅化合物的實(shí)例是環(huán)己基三甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。使用thexyl三甲氧基硅烷是特別優(yōu)選的。
給電子化合物(c)以提供0.1-500，優(yōu)選1-300和更優(yōu)選3-100的有機(jī)鋁化合物與所述給電子化合物(c)的摩爾比的這種量使用。
聚合方法能夠根據(jù)已知技術(shù)，例如使用惰性烴溶劑作為稀釋劑的淤漿聚合，或使用例如液體1-丁烯作為反應(yīng)介質(zhì)的溶液聚合來進(jìn)行。而且，還可以在氣相中進(jìn)行聚合方法，該方法在一個(gè)或多個(gè)流化或機(jī)械攪拌床反應(yīng)器中操作。在作為反應(yīng)介質(zhì)的液體1-丁烯中進(jìn)行的聚合是高度優(yōu)選的。
聚合一般在20-120℃，優(yōu)選40-90℃的溫度下進(jìn)行。在本體聚合中，操作壓力一般是1-6MPa，優(yōu)選1.5-4MPa。聚合能夠在可于相同或不同反應(yīng)條件(如分子量調(diào)節(jié)劑的濃度，單體濃度，溫度，壓力等)下工作的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。在不同條件下的一個(gè)以上反應(yīng)器中的作業(yè)能夠制備在兩個(gè)反應(yīng)器中具有不同平均分子量和因此具有任選雙峰型的更寬MWD的聚丁烯。而且，在不同條件下的一個(gè)以上反應(yīng)器中作業(yè)具有以下優(yōu)點(diǎn)能夠適當(dāng)調(diào)整各種聚合步驟，以適當(dāng)調(diào)節(jié)最終聚合物的性能。
另外，為了制備尤其適合于聚合步驟的催化劑，可以在預(yù)聚合步驟中用所述催化劑預(yù)聚。所述預(yù)聚合能夠在液體(淤漿或溶液)或氣相中一般在低于100℃，優(yōu)選在20-70℃的溫度下進(jìn)行。預(yù)聚合步驟用少量的單體進(jìn)行以0.5-2000g/g固體催化劑組分，優(yōu)選5-500，更優(yōu)選10-100g/g固體催化劑組分的量獲得聚合物所必需的時(shí)間。在預(yù)聚合中使用的單體可以是1-丁烯和/或其它具有2-10個(gè)碳原子的α-烯烴。優(yōu)選，預(yù)聚合用丙烯進(jìn)行。在這種情況下，尤其優(yōu)選用獲得0.5-20％，優(yōu)選1-15％的聚丙烯含量所必需的單體量和聚合時(shí)間來進(jìn)行預(yù)聚合，按最終1-丁烯產(chǎn)物的重量計(jì)。雖然就聚合物的均勻性而言反應(yīng)器共混是優(yōu)選的，但通過將本發(fā)明的1-丁烯與所得組合物的0.5-20wt％的丙烯均聚物或共聚物共混也能夠獲得良好的結(jié)果。
本發(fā)明的聚丁烯能夠原樣用于通常使用聚丁烯的所有應(yīng)用領(lǐng)域。然而，如本領(lǐng)域的專家所已知并能夠容易通過常規(guī)試驗(yàn)所測定的那樣，可以添加能夠賦予本發(fā)明的產(chǎn)物以特定性能的其它聚合物組分，添加劑(如穩(wěn)定劑，抗氧化劑，抗腐蝕劑，成核劑，加工助劑等)以及有機(jī)和無機(jī)填料。
給出以下非限制性實(shí)施例，以便更好地舉例說明本發(fā)明。
特性表征用13C NMR測定全同立構(gòu)指數(shù)(mmmm％)測量如下進(jìn)行制備聚合物在C2Cl4D2中的10wt％溶液，在120℃的溫度下使用以傅里葉變換模式進(jìn)行質(zhì)子Walz16去偶的在100.7MHz下運(yùn)轉(zhuǎn)的Bruker DPX 400MHz儀器，用10KHz譜寬，90°脈沖角和16秒脈沖重復(fù)頻率以及3600次掃描來記錄譜圖。在支化亞甲基碳區(qū)域中的五元組信號的分配根據(jù)Carbon-13 NMR Spectral Assignment ofFive Polyolefins Determined from the Chemical ShiftCalculation and the Polymerization Mechanism，T.Asakura andothers，Macromolecules 1991，24 2334-2340來進(jìn)行。
實(shí)驗(yàn)五元組分布使用在Two-sit model analysis of13C NMR ofpolypropylene polymerized by Ziegler-Natta catalyst withexternal alkoxysilane donors，R.Chujo，Y.Kogure，T.Vaananen，Polymer，1994，35，339-342中所述的方法來適配。全同立構(gòu)指數(shù)是由根據(jù)Chj定義的“非對稱bernoullian位點(diǎn)”所產(chǎn)生的mmmm五元組的值。
熔體指數(shù)的測定ASTM D1238條件“E”熔體強(qiáng)度的測定所用裝置是由Gottfert(Germany)制造的Rheotens熔體張力儀器2001型該方法包括測定在特定拉伸速率下操作的熔融聚合物線材的拉伸強(qiáng)度(按g計(jì))。尤其，所要測試的聚合物在190℃下通過具有22mm長和1mm直徑的毛細(xì)孔的模頭擠出，然后在0.012cm/sec2的恒定加速下通過使用牽引滑輪系統(tǒng)拉伸所排出的線材，測量張力，直到斷裂點(diǎn)為止。該裝置記錄了隨拉伸而變的線材的張力值(抗性，按g計(jì))。最高拉伸值對應(yīng)于熔體強(qiáng)度。
用凝膠滲透色譜法(GPC)測定MWD該測定使用在135℃下工作的裝有一組TSK柱子(GMHXL-HT型)的Waters 150-C ALC/GPC系統(tǒng)用1，2-二氯苯作為溶劑(ODCB)(用0.1vol.的2，6-二叔丁基對甲酚(BHT)穩(wěn)定)在1ml/min的流速下進(jìn)行。通過在140℃的溫度下連續(xù)攪拌1小時(shí)來將樣品溶解在ODCB中。該溶液用0.45μm Teflon膜過濾。濾液(濃度0.08-1.2g/l注射體積300μl)進(jìn)行GPC分析。使用單分散級分的聚苯乙烯(由PolymerLaboratories提供)用作標(biāo)準(zhǔn)。通過使用PS(K＝7.11×10-5dl/g；α＝0.743)和PB(K＝1.18×10-4dl/g；α＝0.725)的Mark Houwink常數(shù)的線性組合來進(jìn)行PB共聚物的通用校準(zhǔn)。
爆破應(yīng)力測定根據(jù)ISO 11671996用水在95℃下在具有22mm外徑的管上進(jìn)行。
屈服強(qiáng)度ASTM D 638斷裂強(qiáng)度ASTM D 638斷裂伸長率ASTM D 638撓曲模量ASTM D 790實(shí)施例實(shí)施例1固體催化劑組分的制備在0℃下在用氮?dú)獯祾叩?00ml四頸圓底燒瓶內(nèi)引入225ml的TiCl4。在攪拌的同時(shí)，加入6.8g的MgCl2·2.7C2H5OH微球(如在USP4,399,054的實(shí)施例中所述那樣制備，但在3,000rpm而非1,000rpm下操作)。將燒瓶加熱到40℃，隨后添加4.4mmol的鄰苯二甲酸二異丁基酯。將溫度升至100℃和保持2小時(shí)，然后中止攪拌，讓固體產(chǎn)物沉降，虹吸掉上清液。
添加200ml的新鮮TiCl4，混合物在120℃下反應(yīng)1小時(shí)，然后虹吸去除上清液，所得固體用無水己烷在60℃下洗滌6次(6×100ml)，然后在真空下干燥。該催化劑組分含有2.8wt％的Ti和12.3wt％的鄰苯二甲酸酯。
1-丁烯的本體聚合在70℃下用氮?dú)饬鞔祾?小時(shí)的4L高壓釜中，在30℃下在氮?dú)饬髦幸牒?mmol的AliBu3，0.12mmol的thexyl三甲氧基硅烷和7mg的如以上所述制備的固體催化劑組分的75ml的無水己烷。關(guān)閉高壓釜。加入0.15Nl的氫，然后在攪拌下進(jìn)給1.3Kg的液體1-丁烯。溫度在5分鐘內(nèi)上升到70℃，在該溫度下進(jìn)行聚合1.5小時(shí)。然后，進(jìn)給8Nl的氫和將溫度升至75℃。在這些條件下繼續(xù)聚合另外30分鐘。之后，終止反應(yīng)，排出未反應(yīng)的1-丁烯，回收聚合物，并在真空下在70℃干燥6小時(shí)。聚合活性是50Kg聚合物/g催化劑。最終1-丁烯產(chǎn)物具有以下特性全同立構(gòu)指數(shù)(％mmmm)99MWD5.1熔體強(qiáng)度3.85MIE(g/10min)0.42在表1中列舉了所得聚丁烯進(jìn)行的機(jī)械性能試驗(yàn)的結(jié)果。
實(shí)施例2在70℃下用氮?dú)饬鞔祾?小時(shí)的4L高壓釜中，在30℃下在氮?dú)饬髦幸牒?mmol的AliBu3，0.175mmol的thexyl三甲氧基硅烷和7mg的如以上所述制備的固體催化劑組分的75ml的無水己烷。關(guān)閉高壓釜。加入0.15Nl的氫，然后在攪拌下進(jìn)給1.3Kg的液體1-丁烯。溫度在5分鐘內(nèi)上升到75℃，在該溫度下進(jìn)行聚合1.5小時(shí)。然后，進(jìn)給8Nl的氫，再在相同的溫度下，繼續(xù)聚合另外30分鐘。之后，終止反應(yīng)，排出未反應(yīng)的1-丁烯，回收聚合物，并在真空下在70℃干燥6小時(shí)。聚合活性是40Kg聚合物/g催化劑。最終1-丁烯產(chǎn)物具有以下特性全同立構(gòu)指數(shù)(％mmmm)99MWD4.8熔體強(qiáng)度3.61MIE0.36對比實(shí)施例1在表1中報(bào)道了具有2.5的熔體強(qiáng)度和4.7的Mw/Mn的根據(jù)在EP172961的實(shí)施例1中所述的工序獲得的聚1-丁烯的特性。
表權(quán)利要求
1.1-丁烯均聚物，或含有至多20wt％的除了1-丁烯以外的具有2-10個(gè)碳原子的α-烯烴的1-丁烯共聚物，用以下性能來表征(i)低于6的按Mw/Mn計(jì)的分子量分布(MWD)，根據(jù)上面規(guī)定的方法通過GPC分析測定；和(ii)高于2.8g的熔體強(qiáng)度(根據(jù)上面規(guī)定的方法來測定)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的1-丁烯均聚物或共聚物，其具有高于97的按全同立構(gòu)五元組(mmmm％)表示的全同立構(gòu)指數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的1-丁烯均聚物或共聚物，其具有高于98.5的全同立構(gòu)指數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的1-丁烯均聚物或共聚物，其具有4-5.8的MWD。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的1-丁烯均聚物或共聚物，其具有4.5-5.5的MWD。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的1-丁烯均聚物或共聚物，其具有高于3的熔體強(qiáng)度。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的1-丁烯均聚物或共聚物，其具有高于3.5的熔體強(qiáng)度。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的1-丁烯共聚物，其中α-烯烴選自乙烯、丙烯和1-己烯。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的1-丁烯共聚物，其中所述烯烴的含量是2-15wt％。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的1-丁烯共聚物，其中所述烯烴的含量是5-10wt％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的1-丁烯均聚物或共聚物，其具有更優(yōu)選10-0.1的MIE。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的1-丁烯均聚物或共聚物，其具有在1-0.1和尤其0.2-0.6的MIE。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的1-丁烯均聚物或共聚物，其含有0.5-20wt％的聚丙烯。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的1-丁烯均聚物或共聚物，其含有1-10wt％的聚丙烯。
15.由根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的1-丁烯均聚物或共聚物獲得的制品。
16.通過根據(jù)權(quán)利要求1的1-丁烯均聚物或共聚物獲得的管。
17.制備根據(jù)權(quán)利要求1-14的任一項(xiàng)的1-丁烯均聚物或共聚物的方法，其中在包括(A)含有載在MgCl2上的Ti化合物和選自鄰苯二甲酸酯類中的內(nèi)部給電子化合物的固體組分；(B)烷基鋁化合物和(C)外部給電子化合物的有規(guī)立構(gòu)催化劑的存在下進(jìn)行。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中外部給電子化合物是thexyl三甲氧基硅烷。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其在液體單體中進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及1－丁烯均聚物，或含有至多20wt％的除了1－丁烯以外的具有2－10個(gè)碳原子的α－烯烴的1－丁烯共聚物，用以下性能來表征(i)低于6的按Mw/Mn計(jì)的分子量分布(MWD)，根據(jù)規(guī)定的方法通過GPC分析測定；和(ii)高于2.8g的熔體強(qiáng)度(根據(jù)在說明書中規(guī)定的方法來測定)。
文檔編號F16L9/00GK1537122SQ03800736
公開日2004年10月13日 申請日期2003年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月29日
發(fā)明者G·維塔勒, G·莫里尼, G·塞欣, G 維塔勒, 錟 申請人:巴塞爾聚烯烴意大利有限公司