專利名稱：接合片及單面金屬包覆層積板的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及僅單面具有粘接層的接合片及在其上粘合金屬箔而得到的柔性單面金屬包覆層積板，特別是涉及能夠利用熱層疊裝置粘合金屬箔且翹曲被抑制的接合片，和在該接合片上粘合金屬箔得到的翹曲被抑制的柔性單面金屬包覆層積板。
背景技術：
近年來，隨著電子設備的高性能化、高功能化、小型化迅速發(fā)展，對用于電子設備中的電子部件也要求小型化、輕量化。按照上述要求，用于電子部件的原材料也要求耐熱性、機械強度、電氣特性等諸多特性，對半導體元件封裝方法和安裝它們的配線板也要求更高密度、高功能且高性能。關于柔性印刷線路板(下面稱FPC)，要進行細線加工、多層形成等，出現了在FPC上直接搭載部件的部件安裝用FPC、兩面形成電路的兩面FPC、層積多個FPC利用配線連接層與層之間的多層FPC等。通常，FPC的結構是柔軟而薄的基片上形成電路圖案并在其表面施以覆蓋層，為得到上述那樣的FPC，作為其材料使用的絕緣粘接劑和絕緣有機薄膜等的高性能化變得必要。具體地說，要求具有高的耐熱性和機械強度，并且加工性、粘接性、低吸濕性、電氣特性、尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良。但現狀是，現在使用的環(huán)氧樹脂或丙烯酸樹脂盡管低溫加工性和操作性優(yōu)良，但其它特性還不夠。
為解決上述問題，提案有在粘接層中也使用聚酰亞胺材料的兩層FPC(例如參照特開平2-180682號公報)。兩層FPC的制造方法有在導體層上流動延展涂敷聚酰亞胺共聚物或聚酰胺酸共聚物的溶液并將其干燥而形成絕緣層的澆鑄法(例如參照特開平3-104185號公報)；在利用蒸鍍法或濺射法形成導體的薄層后利用鍍敷法形成導體的厚層的噴濺法(例如參照特開平5-327207號公報)；在絕緣薄膜上流動延展涂敷聚酰亞胺共聚物或聚酰胺酸共聚物的溶液并將其干燥而得到接合片后粘合導體層的層疊法(例如參照特開2001-129918號公報)。
在這些方法中，噴濺法存在設備成本高、薄層形成時容易產生針孔以及難以得到絕緣層和導體層的充分粘接力等問題。另外，澆鑄法存在薄的導體層的使用難(不能承受溶液的荷重，澆鑄時開裂)、不容易制造厚的絕緣層(澆鑄次數增加，成本增加)等的問題。
與此相對，層疊法雖然沒有上述問題，但在層疊法中存在單面金屬包覆層積板制作困難的問題。具體地說，層疊法中由于是在設有粘接層的絕緣薄膜上粘合金屬箔，故在僅除去單側的金屬箔進行層疊時，剝出的粘接層含貼附在層疊輥或壓板等上。若為避免上述問題而除去未配置金屬箔的一側的粘接層，則存在接合片的線膨脹系數失衡而在接合片或得到的金屬包覆層積板的狀態(tài)產生翹曲的問題。接合片和金屬包覆層積板的翹曲含構成電路形成時或部件安裝時的障礙，特別是對高密度化的配線板，其影響變大。

發(fā)明內容
本發(fā)明是鑒于上述問題而開發(fā)的，其目的在于提供一種可用于層疊法且翹曲被抑制的接合片、和在其上粘合金屬箔而得到的柔性單面金屬包覆層積板。
本發(fā)明者對上述問題進行了深刻的研究，結果獨自發(fā)現在耐熱性薄膜的一側的面配置粘接層而在另一側的面設置非粘接層的接合片可在層疊法中，進而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的第一方面提供一種接合片，其中，在耐熱性薄膜的一側的面上配置含有熱塑性樹脂的粘接層，在另一側的面上配置含有非熱塑性樹脂及熱塑性樹脂的非粘接層。
優(yōu)選的實施方案是有關上述接合片，其特征在于，在非粘接層中含有的非熱塑性樹脂和熱塑性樹脂的比例以重量比計是82/18～97/3。
更優(yōu)選的實施方案是關于上述任一所述的接合片，其特征在于，耐熱性薄膜是聚酰亞胺薄膜。
更優(yōu)選的實施方案是關于上述任一所述的接合片，其特征在于，粘接層中含有的熱塑性樹脂或非粘接層中含有的非熱塑性樹脂及熱塑性樹脂是聚酰亞胺。
更優(yōu)選的實施方案是關于上述任一所述的接合片，其特征在于，在制成7cm寬度×20cm長度尺寸的長方形接合片時，在20℃、60％R.H.的環(huán)境下放置12小時后四角的翹曲都為0.5mm或0.5mm以下。
更優(yōu)選的實施方案是關于上述任一所述的接合片，其特征在于，在粘合在接合片上的金屬箔的線膨脹系數(200～300℃)是α0(ppm/℃)時，接合片的線膨脹系數(200～300℃)在α0±5(ppm/℃)的范圍內。
本發(fā)明的第二方面提供一種柔性單面金屬包覆層積板，其特征在于，在上述任一所述的接合片的粘接層上粘合金屬箔。
優(yōu)選的實施方案是關于上述柔性單面金屬包覆層積板，其特征在于，使用具有一對或一對以上的金屬輥的熱輥層疊裝置將金屬箔和接合片粘合。
更優(yōu)選的實施方案是關于上述任一所述的柔性單面金屬包覆層積板，其特征在于，金屬箔是銅箔。
更優(yōu)選的實施方案是關于上述任一所述的柔性單面金屬包覆層積板，其特征在于，在制造7cm寬度×20cm長度尺寸的長方形柔性單面金屬包覆層積板時，在20℃、60％R.H.的環(huán)境下放置12小時后四角的翹曲都為1.0mm或1.0mm以下。
本發(fā)明是鑒于上述課題而開發(fā)的，其目的在于，提供可用于層疊法，且抑制了翹曲的接合片、和在其上粘貼金屬箔得到的柔性單面金屬包覆層積板。
下面說明本發(fā)明的實施的一形態(tài)。
本發(fā)明的接合片中，在耐熱性薄膜的一側的面配置含有熱塑性樹脂的粘接層，在另一側的面配置含有非熱塑性樹脂及熱塑性樹脂的非粘接層。
在此，“耐熱性”是指可在熱層疊時的加熱溫度下使用。因此，作為耐熱性薄膜只要能夠滿足上述性質就不作特別限定，可使用公知的各種樹脂薄膜。其中，從耐熱性和電氣特性等物理特性都優(yōu)良這一點來看，可優(yōu)選使用例示為アピカル(鐘淵化學工業(yè)社製)、カプトン(東レ·デュポン社製)、ユ-ピレックス(宇部興産社製)中等的聚酰亞胺薄膜。另外，熱層疊時的加熱溫度(粘合溫度)通常根據壓力、速度等層疊條件而變化，但從可用已知的裝置進行層疊的觀點考慮，通常在150～400℃程度的范圍內進行。如后所述，優(yōu)選接合片的?；瘻囟?Tg)為大于或等于+50℃，更優(yōu)選Tg為大于或等于+100℃的溫度。
另外，配置于耐熱性薄膜的一側的面的“非粘接層”表示在熱層疊時實質上對例如金屬輥、壓板、保護材料等工序上的材料不呈現粘接性的層。
作為本發(fā)明的接合片的粘接層或非粘接層中含有的熱塑性樹脂只要具有耐熱性即可，不作特別限定，但可優(yōu)選使用例如熱塑性聚酰亞胺、熱塑性聚酰胺酰亞胺、熱塑性聚醚酰亞胺、熱塑性聚酯酰亞胺等。其中，從低吸濕特性這一點來看，更優(yōu)選使用熱塑性聚酯酰亞胺。
另外，從能夠利用現有的裝置進行層疊且不損害所得到的金屬包覆層積板的耐熱性這點考慮，本發(fā)明的熱塑性樹脂最好是玻化溫度(Tg)在150～300℃的范圍內。另外，Tg可通過由動態(tài)粘彈性測定裝置(DMA)測定的儲能模量的拐點的值求出。
在本發(fā)明的接合片中，非粘接層中含有的“非熱塑性樹脂”是指玻化溫度(Tg)位于比可由熱層疊裝置粘合接合片和金屬箔的溫度區(qū)域高的區(qū)域或實質上沒有Tg的樹脂。
作為用于上述接合片的非粘接層的非熱塑性樹脂，只要具有耐熱性即可，不作特別限定，但可列舉聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酯酰亞胺等。不過，如后所述，為控制接合片整體的線膨脹系數，優(yōu)選使非粘接層的線膨脹系數和粘接層的線膨脹系數為同等程度，為此，作為非粘接層中含有的非熱塑性樹脂優(yōu)選是線膨脹系數值盡可能大的樹脂。其中，由4，4′-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酸酐構成的最普通結構的聚酰亞胺由于線膨脹系數約為30ppm，而且，在聚酰亞胺中，能夠比較廉價地得到，故尤其被特別優(yōu)選使用。
這些非熱塑性樹脂也有單獨作為非粘接層使用的情況，但在這種情況下由于對耐熱性薄膜的粘接性也降低，故難以作為接合片使用。另外，即使如上所述作為非熱塑性樹脂選定線膨脹系數盡可能大的組成，但由于通常非粘接層中含有的非熱塑性樹脂和粘接層中含有的熱塑性樹脂的線膨脹系數的差較大，依然不容易取得粘接層和非粘接層的線膨脹系數的平衡。
本發(fā)明者發(fā)現，通過在接合片的非粘接層中混合使用非熱塑性樹脂和熱塑性樹脂能夠解決上述課題。即，由此，在層疊時不會向輥等產生貼付，并能確保對耐熱性薄膜的粘附性，且還能夠將非粘接層的線膨脹系數設定成與粘接層的線膨脹系數同等程度，因此，容易得到粘接層和非粘接層的線膨脹系數的平衡。
上述非粘接層中的非熱塑性樹脂和熱塑性樹脂的混合比優(yōu)選設定為確保對成為基底的耐熱性薄膜的粘附力且對金屬輥等工序上的材料不體現粘接性的比例。具體地說，非熱塑性樹脂和熱塑性樹脂的混合比以重量比計優(yōu)選82/18～97/3的范圍，更優(yōu)選85/15～95/5的范圍。在熱塑性樹脂的比例少于3重量％時，對耐熱性薄膜的密接力不夠，在加工工序或實際的使用中存在問題。相反，在熱塑性樹脂的比例大于18重量％時，由于非粘接層上呈現粘接性，故存在層疊時產生粘附等問題。雖然根據所使用的樹脂的組成，但最好通過將上述混合比形成在大致上述范圍，可使非粘接層的線膨脹系數接近粘接層的線膨脹系數值，故很理想。另外，設非粘接層的線膨脹系數是α1(ppm/℃)，粘接層的線膨脹系數是α2(ppm/℃)，則最好設定成(α2-15)≤α1≤α2。若非粘接層的線膨脹系數在上述范圍內，則在控制后述的接合片整體的線膨脹系數時，可通過控制粘接層和非粘接層的厚度平衡來應對。當非粘接層的線膨脹系數偏離上述范圍，即非粘接層的線膨脹系數比粘接層的大幅度變小時，必須提高非粘接層的厚度，使其遠遠高于粘接層，從而產生問題。具體地說，存在干燥工序中不能徹底除去溶劑或發(fā)泡導致外觀惡化的情況。
本發(fā)明的接合片的制造方法不作特別限定，但可列舉這樣的方法在上述三層結構的接合片的情況下，在構成芯膜的耐熱性薄膜上在每個單面上或在兩面同時形成粘接層和非粘接層的方法；將粘接層和非粘接層分別成形為片狀，將其粘合在上述芯膜表面上的方法等?；蛘?，也可以使用將粘接層/芯膜/非粘接層的各自的樹脂一起擠壓，實質上由一個工序制膜成層積體而制造接合片的方法。
另外，例如在粘接層使用聚酰亞胺樹脂時，也可以在芯膜的表面涂敷將熱塑性聚酰亞胺樹脂或含有它的樹脂組成物溶解或分散在有機溶劑中而得到的樹脂溶液，但也可以調制熱塑性聚酰亞胺樹脂的母體即聚酰胺酸的溶液，將其涂敷于芯膜的表面，然后進行酰亞胺化。此時的聚酰胺酸的合成或聚酰胺酸的酰亞胺化的條件等不作特別限定，可使用現有公知的原料或條件等(例如參照后述的實施例)。另外，在聚酰胺酸溶液中根據用途也可以含有耦合劑、填充物等的其它材料。
另一方面，例如非粘接層的非熱塑性樹脂及熱塑性樹脂使用聚酰亞胺樹脂時，由于難以使非可塑性聚酰亞胺溶解于有機溶劑中，故優(yōu)選采用在作為在母體的聚酰胺酸的狀態(tài)下與熱塑性聚酰亞胺或其母體混合，并將其涂敷于芯膜上，然后進行酰亞胺化的方法。另外，酰亞胺化的條件不作特別限定，但從增大得到的聚酰亞胺的線膨脹系數這一點考慮，與化學處理相比優(yōu)選熱處理。另外，在非粘接層中，也可以根據用途含有例如耦合劑、填充物等的其它材料。
另外，關于各層的厚度結構，只要進行適當調整以達到對應用途的總厚即可，優(yōu)選一邊考慮各層的線膨脹系數，一邊調整粘接層和非粘接層的厚度平衡以在接合片的狀態(tài)下不會產生翹曲。在此，如上所述通過使用線膨脹系數較大的非熱塑性樹脂或選擇酰亞胺化條件，可得到使粘接層和非粘接層的線膨脹系數大致相等的組成，此時，容易得到厚度平衡。
通過調整上述非粘接層的組成及粘接層和非粘接層的厚度平衡，可抑制所得到的接合片的翹曲的產生。具體地說，優(yōu)選在制造7cm寬度×20cm長度尺寸的長方形的接合片時，在20℃、60％R.H.的環(huán)境下放置12小時后四角的翹曲都為0.5mm或0.5mm以下。若接合片的翹曲控制收斂在上述范圍內，則不對使用其制造的金屬包覆層積板，也能夠控制由蝕刻形成電路后的配線板的翹曲，部件安裝變得容易。
另外，從能夠抑制在本發(fā)明的接合片上粘合金屬箔而得到的金屬包覆層積板的翹曲這點來考慮，設接合片整體的線膨脹系數(200～300℃)在金屬箔的線膨脹系數(200～300℃)為α0(ppm/℃)時，優(yōu)選調整在α0±5(ppm/℃)的范圍內。另外，可通過使用例如特開2000-174154號公報所示的式子算出接合片整體的線膨脹系數。
在本發(fā)明中，金屬箔不作特別限定，但是在電子電氣設備用途中使用本發(fā)明的柔性單面金屬包覆層積板時，可列舉由銅或銅合金、不銹鋼或其合金、鎳或鎳合金(包括42合金)、鋁或鋁合金構成的箔。在一般的柔性層積板中多使用軋制銅箔、電解銅箔等銅箔，但本發(fā)明中也可優(yōu)選使用。另外，也可以在這些金屬箔的表面涂敷防銹層、耐熱層或粘接層。另外，上述金屬膜的厚度不作特別限定，只要是能夠根據其用途充分發(fā)揮功能的厚度即可。
本發(fā)明的單面金屬包覆層積板可通過在上述接合片的粘接層上粘合金屬箔得到。作為接合片和金屬箔的粘合方法例如單板沖壓的分批處理、熱輥層疊或基于雙層帶加壓(DBP)的連續(xù)處理，但從也包括生產性、維持費用的設備成本這點考慮，優(yōu)選使用具有至少一對金屬輥的熱輥層疊裝置的方法。這里說的“具有至少一對金屬輥的熱輥層疊裝置”只要是具有用于加熱對金屬輥加壓材料的裝置即可，其具體的裝置結構不作特別限定。
實施上述熱層疊的裝置的具體結構不作特別限定，但為使得到的層積板的外觀良好，優(yōu)選在加壓面和金屬箔之間配置保護材料。作為保護材料，只要是能夠承受熱層疊工序的加熱溫度的材料即可，不作特別限定，可優(yōu)選使用非熱塑性聚酰亞胺薄膜等耐熱性塑料、銅箔、鋁箔、SUS箔等金屬箔等。其中，從耐熱性重復循環(huán)性等的平衡方面這一點考慮，更優(yōu)選使用非熱塑性聚酰亞胺薄膜。
上述層疊裝置的被層積材料的加熱方式不作特別限定，可使用采用例如熱循環(huán)方式、熱風加熱方式、感應加熱方式等可以以規(guī)定的溫度加熱的現有公知的方式的加熱裝置。同樣，上述熱層疊裝置的被層積材料的加壓方式也不作特別限定，例如可使用采用油壓方式、空壓方式、隙間壓力方式等可施加規(guī)定壓力的現有公知的方式的加壓裝置。
上述熱層疊工序的加熱溫度即層疊溫度優(yōu)選為接合片的?；瘻囟?Tg)+50℃或50℃以上的溫度，更優(yōu)選接合片的Tg+100℃或100℃以上的溫度。若是Tg+50℃或50℃以上的溫度，則可良好地熱層疊接合片和金屬箔。另外，若是Tg+100℃或100℃以上，則層疊速度上升，可進一步提高該生產性。
上述熱層疊工序中的層疊速度優(yōu)選0.5m/分或0.5m/分以上，更優(yōu)選1.0m/分或1.0m/分以上。如為0.5m/分或0.5m/分以上，則可充分地進行熱層疊，如為1.0m/分或1.0m/分以上，則可進一步提高生產性。
上述熱層疊工序中的壓力即層疊壓力具有壓力越高越能夠降低層疊溫度、且加速層疊速度的優(yōu)點，但通常存在層疊壓力過高時得到的層積板的尺寸變化惡化的傾向。相反，當層疊壓力過低時，所得到的層積板的金屬箔的粘接強度降低。因此，層疊壓力優(yōu)選在49～490N/cm(5～50kgf/cm)的范圍內，更優(yōu)選在98～294N/cm(10～30kgf/cm)的范圍內。只要在該范圍內，則可使層疊溫度、層疊速度及層疊壓力三個條件良好，可進一步提高生產性。
為得到本發(fā)明的單面金屬包覆層積板，只要使用一邊連續(xù)加熱一邊加壓被層積材料的熱層疊裝置即可，但在該熱層疊裝置中，也可以在熱層疊裝置的前段設置排出被層積材料的被層積材料排出裝置，還可以在熱層疊裝置的后段設置卷繞被層積材料的被層積材料卷繞裝置。通過設置這些裝置，可進一步提高上述熱層疊裝置的生產性。上述被層積材料排出裝置及被層積材料卷繞裝置的具體結構不作特別限定，可列舉例如可卷繞接合片、金屬箔、或所得到的層積板的公知的輥狀卷繞機等。
另外，更優(yōu)選設置卷繞或排出保護材料的保護材料卷繞裝置或保護材料排出裝置。若設置這些保護材料卷繞裝置、保護材料排出裝置，則在熱層疊工序中，可通過卷繞使用了一次的保護材料，將其再設置在排出側，從而對保護材料進行再利用。另外，在卷繞保護材料時，為使保護材料的兩端部對齊，可以設置端部位置檢測裝置及卷繞位置修正裝置。由此，能夠高精度地使保護材料的端部對齊進行卷繞，所以能夠提高再使用的效率。另外，這些保護材料卷繞裝置、保護材料排出裝置、端部位置檢測裝置及卷繞位置修正裝置的具體的結構不作特別限定，可使用現有公知的各種裝置。
通過上述的接合片整體的線膨脹系數的控制，可抑制所得到的單面金屬包覆層積板的翹曲的產生。具體地說，在制成7cm寬度×20cm長度尺寸的長方形柔性單面金屬包覆層積板時，優(yōu)選在20℃、60％R.H.的環(huán)境下放置12小時后四角的翹曲都為1.0mm或1.0mm以下。若單面金屬包覆層積板的翹曲限制上述范圍內，則可抑制搬運工序中時的翹曲及蝕刻形成電路后的配線板的翹曲。
具體實施例方式
實施例下面，通過實施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明不僅限于這些實施例。
實施例及邊比較例中的線膨脹系數、金屬箔剝離強度、翹曲及層疊的評價法如下。
線膨脹系數線膨脹系數利用セイコ-インスツルメント社制熱機械分析裝置TMA120C，在氮氣流下以升溫速度10℃/分，在10℃～330℃的溫度范圍進行測定，然后，求出200℃～300℃之間的平均值。
金屬箔的剝離強度根據JIS C6471的“6.5剝離強度”制造試樣，以180度的剝離角度、50mm/分的條件剝離5mm寬度的金屬箔部分，測定其荷重。
翹曲接合片及單面金屬包覆層積板的翹曲如下測定。①將各試樣剪切成7cm×20cm的尺寸。②在20℃、60％R.H.的條件下放置12小時。③利用帶測微儀的顯微鏡測定試樣四角的翹曲高度。另外，金屬包覆層積板使金屬箔面向上設置來進行測定。
層疊關于層疊，以沒有粘附、剝離等問題而可良好地進行層疊的為○，以稍微產生粘附、剝離等但可進行層疊的為△，以粘附等問題而不能進行層疊或在使用所得到的層積板有障礙的為×，來進行評價。
在實施例1～7及比較例1～4中，用于接合片的熱塑性聚酰亞胺及作為非熱塑性聚酰亞胺母體的聚酰胺酸按照下面的合成例1～5中的任一例進行合成。
合成例1非熱塑性聚酰亞胺母體的合成在容量2000ml的玻璃制燒瓶中添加615g N，N-二甲基甲酰胺(下稱DMF)、88.1g 4，4′-二氨二苯醚(下稱ODA)，在氮氛圍氣下一邊進行攪拌一邊添加93.8g均苯四甲酸二酸酐(下稱PMDA)，在水浴下攪拌30分鐘。另外調制在35g DMF中溶解有2.2g PMDA的溶液，將其向上述反應溶液中邊注意粘度邊緩慢添加攪拌。在粘度達到5000poise(泊)后，停止添加攪拌，得到聚酰胺酸溶液。
合成例2熱塑性聚酰亞胺母體的合成在容量1000ml的玻璃制燒瓶中添加432g DMF、82.2g雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(下稱BAPS)，在氮氛圍氣下一邊攪拌一邊添加53.0g 3，3′，4，4′-聯苯基四甲酸二酐(下稱BPDA)，在水浴下攪拌30分鐘。另外調制在30g DMF中溶解2.9g BPDA的溶液，將其向上述反應溶液中邊注意粘度邊緩慢添加攪拌。在粘度達到3000poise后，停止添加攪拌，得到聚酰胺酸溶液。
合成例3熱塑性聚酰亞胺母體的合成在容量1000ml的玻璃制燒瓶中添加650g DMF、82.1g 2，2′-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(下稱BAPP)，在氮氛圍氣下一邊攪拌一邊緩慢添加22.6g3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐(下稱BTDA)。然后，添加49.2g 3，3′4，4′-乙二醇二苯甲酸酯四羧酸二酐(下稱TMEG)，在水浴下攪拌30分鐘。另外調制在35g DMF中溶解有4.1g TMEG的溶液，將其向上述反應溶液中邊注意粘度邊緩慢添加攪拌。在粘度達到3000poise后，停止添加攪拌，得到聚酰胺酸溶液。
合成例4熱塑性聚酰亞胺母體的合成在容量1000ml的玻璃制燒瓶中添加740g DMF、82.1gBAPP，在氮氛圍氣下一邊攪拌一邊緩慢添加40.3g 2，2′-雙(羥基苯基)丙烷二苯甲酸酯四羧酸二酐(下稱ESDA)。然后添加49.2g TMEG，在水浴下攪拌30分鐘。另外調制在30g DMF中溶解有4.1g TMEG的溶液，將其向上述反應溶液中邊注意粘度邊緩慢添加攪拌。在粘度達到3000poise后，停止添加攪拌，得到聚酰胺酸溶液。
合成例5熱塑性聚酰亞胺母體的合成在容量1000ml的玻璃制燒瓶中添加600g DMF、82.1g BAPP，在氮氛圍氣下一邊攪拌一邊緩慢添加53.0g BPDA。然后，添加4.1g TMEG，在水浴下攪拌30分鐘。另外調制在20g DMF中溶解有4.1g TMEG的溶液，將其向上述反應溶液中邊注意粘度邊緩慢添加攪拌。在粘度達到3000poise后，停止添加攪拌，得到聚酰胺酸溶液。
實施例1將由合成例3得到的聚酰胺酸溶液用DMF稀釋到固體成分濃度為10重量％后，在聚酰亞胺薄膜(アピカル17HP鐘淵化學工業(yè)株式會社製)的單面涂敷聚酰胺酸，使熱塑性聚酰亞胺層的最終單面厚度為4μm，然后，以120℃加熱4分鐘(粘接層面)。另一方面，將在合成例1得到的聚酰胺酸溶液和在合成例3得到的聚酰胺酸溶液按照固體成分重量比為90∶10進行混合，然后，用DMF稀釋到固體成分濃度10重量％。將得到的溶液向上述薄膜的未涂敷面上涂敷聚酰胺酸，以使最終單面厚度為4μm，然后，以120℃加熱4分鐘(非粘接層面)。然后，以380℃加熱20秒，進行酰亞胺化，得到接合片。該接合片在200～300℃的溫度范圍的線膨脹系數為20ppm/℃。
在得到的接合片的粘接層面(涂敷了合成例3得到的聚酰胺酸后的面)上配置18μm的軋制銅箔(BHY-22B-T；ヅヤパンエナジ一制、線膨脹系數19ppm/℃)，進而在其兩側配置保護材料(アピカル125NPI；鐘淵化學工業(yè)株式會社製、線膨脹系數16ppm/℃)，使用熱輥層疊機以層疊溫度300℃、層疊壓力196N/cm(20kgf/cm)、層疊速度1.5m/分的條件進行熱層疊，制造本發(fā)明的柔性單面金屬包覆層積板。
實施例2將合成例3得到的聚酰胺酸溶液用DMF稀釋到固體成分濃度10重量％后，在聚酰亞胺薄膜(アピカル17HP鐘淵化學工業(yè)株式會社製)的單面涂敷聚酰胺酸，使熱塑性聚酰亞胺層的最終單面厚度為4μm，然后，以120℃加熱4分鐘(粘接層面)。將在合成例1得到的聚酰胺酸溶液和在合成例3得到的聚酰胺酸溶液按照固體成分重量比為85∶15進行混合，然后，用DMF稀釋到固體成分濃度10重量％。將得到的溶液向上述薄膜的未涂敷面上涂敷聚酰胺酸，以使最終單面厚度為4μm，然后，以120℃加熱4分鐘(非粘接層面)。然后，以380℃加熱20秒，進行酰亞胺化，得到接合片。該接合片在200～300℃的溫度范圍的線膨脹系數為19ppm/℃。和實施例1相同，將得到的接合片進行熱層疊，制造本發(fā)明的柔性單面金屬包覆層積板。
實施例3將在合成例3得到的聚酰胺酸溶液用DMF稀釋到固體成分濃度10重量％后，在聚酰亞胺薄膜(アピカル17HP鐘淵化學工業(yè)株式會社製)的單面涂敷聚酰胺酸，使熱塑性聚酰亞胺層的最終單面厚度為4μm，然后，以120℃加熱4分鐘(粘接層面)。將在合成例1得到的聚酰胺酸溶液和在合成例3得到的聚酰胺酸溶液按照固體成分重量比為95∶5進行混合，然后，用DMF稀釋到固體成分濃度10重量％。將得到的溶液向上述薄膜的未涂敷面上涂敷聚酰胺酸，以使最終單面厚度為4μm，然后，以120℃加熱4分鐘(非粘接層面)。然后，以380℃加熱20秒，進行酰亞胺化，得到接合片。該接合片在200～300℃的溫度范圍的線膨脹系數為20ppm/℃。和實施例1相同，將得到的接合片進行熱層疊，制造本發(fā)明的柔性單面金屬包覆層積板。
實施例4除使用在合成例4得到的聚酰胺酸溶液代替在合成例3得到的聚酰胺酸溶液之外，進行和實施例1相同的操作，得到接合片。該接合片在200～300℃的溫度范圍的線膨脹系數為20ppm/℃。和實施例1相同，將得到的接合片進行熱層疊，制造本發(fā)明的柔性單面金屬包覆層積板。
實施例5除使用在合成例5得到的聚酰胺酸溶液代替在合成例3得到的聚酰胺酸溶液之外，進行和實施例1相同的操作，得到接合片。該接合片在200～300℃的溫度范圍的線膨脹系數為19ppm/℃。除層疊溫度為380℃以外，和實施例1相同，將得到的接合片進行熱層疊，制造本發(fā)明的柔性單面金屬包覆層積板。
實施例6
將在合成例3得到的聚酰胺酸溶液用DMF稀釋到固體成分濃度10重量％后，在聚酰亞胺薄膜(アピカル17HP鐘淵化學工業(yè)株式會社製)的單面涂敷聚酰胺酸，使熱塑性聚酰亞胺層的最終單面厚度為4μm，然后，以120℃加熱4分鐘(粘接層面)。將在合成例1得到的聚酰胺酸溶液和在合成例3得到的聚酰胺酸溶液按照固體成分重量比為80∶20進行混合，然后，用DMF稀釋到固體成分濃度10重量％。將得到的溶液向上述薄膜的未涂敷面上涂敷聚酰胺酸，以使最終單面厚度為4μm，然后，以120℃加熱4分鐘(非粘接層面)。然后，以380℃加熱20秒，進行酰亞胺化，得到接合片。該接合片在200～300℃的溫度范圍的線膨脹系數為20ppm/℃。和實施例1相同，將得到的接合片進行熱層疊，制造本發(fā)明的柔性單面金屬包覆層積板。
實施例7將在合成例3得到的聚酰胺酸溶液用DMF稀釋到固體成分濃度10重量％后，在聚酰亞胺薄膜(アピカル17HP鐘淵化學工業(yè)株式會社製)的單面涂敷聚酰胺酸，使熱塑性聚酰亞胺層的最終單面厚度為4μm，然后，以120℃加熱4分鐘(粘接層面)。將在合成例1得到的聚酰胺酸溶液和在合成例3得到的聚酰胺酸溶液按照固體成分重量比為98∶2進行混合，然后，用DMF稀釋到固體成分濃度10重量％。將得到的溶液向上述薄膜的未涂敷面上涂敷聚酰胺酸，以使最終單面厚度為4μm，然后，以120℃加熱4分鐘(非粘接層面)。然后，以380℃加熱20秒，進行酰亞胺化，得到接合片。該接合片在200～300℃的溫度范圍的線膨脹系數為20ppm/℃。和實施例1相同，將得到的接合片進行熱層疊，制造本發(fā)明的柔性單面金屬包覆層積板。
表1表示在上述實施例及比較例得到的接合片及金屬包覆層積板的評價結果。本發(fā)明的接合片中，通過控制接合片的線膨脹系數的值，設置特定組成的非粘接層，在熱層疊法中也可以使用，且翹曲也可以抑制。其結果是，得到的單面金屬包覆層積板不產生翹曲，顯示優(yōu)良的粘接性。
比較例1將在合成例3得到的聚酰胺酸溶液用DMF稀釋到固體成分濃度10重量％后，在聚酰亞胺薄膜(アピカル17HP鐘淵化學工業(yè)株式會社製)的兩面涂敷聚酰胺酸，使熱塑性聚酰亞胺層的最終單面厚度為4μm，然后，以120℃加熱4分鐘，然后，以380℃加熱20秒，進行酰亞胺化，得到接合片。該接合片在200～300℃的溫度范圍的線膨脹系數為20ppm/℃。和實施例1相同，將得到的接合片進行熱層疊，但未配置銅箔的面粘附于保護薄膜上，不能剝離。
比較例2將在合成例5得到的聚酰胺酸溶液用DMF稀釋到固體成分濃度10重量％后，在聚酰亞胺薄膜(アピカル17HP鐘淵化學工業(yè)株式會社製)的單面涂敷聚酰胺酸，使熱塑性聚酰亞胺層的最終單面厚度為4μm，然后，以120℃加熱4分鐘。然后，將在合成例2得到的聚酰胺酸溶液以同樣的順序涂敷于相反面，并干燥，然后，以380℃加熱20秒，進行酰亞胺化，得到接合片。該接合片在200～300℃的溫度范圍的線膨脹系數為21ppm/℃。除層疊溫度為380℃之外，和實施例1相同，將得到的接合片進行熱層疊，但由于未配置銅箔的面粘附于保護薄膜上，不能剝離。
比較例3將在合成例3得到的聚酰胺酸溶液用DMF稀釋到固體成分濃度10重量％后，在聚酰亞胺薄膜(アピカル17HP鐘淵化學工業(yè)株式會社製)的單面涂敷聚酰胺酸，使熱塑性聚酰亞胺層的最終單面厚度為4μm，然后，以120℃加熱4分鐘(粘接層面)。然后，以380℃加熱20秒，進行酰亞胺化，得到接合片。該接合片在200～300℃的溫度范圍的線膨脹系數為14ppm/℃。和實施例1相同，將得到的接合片進行熱層疊，制造柔性單面金屬包覆層積板。
比較例4將在合成例3得到的聚酰胺酸溶液用DMF稀釋到固體成分濃度10重量％后，在聚酰亞胺薄膜(アピカル17HP鐘淵化學工業(yè)株式會社製)的單面涂敷聚酰胺酸，使熱塑性聚酰亞胺層的最終單面厚度為4μm，然后，以120℃加熱4分鐘(粘接層面)。將在合成例1得到的聚酰胺酸溶液用DMF稀釋到固體成分濃度10重量％。將得到的溶液向上述薄膜的未涂敷面上涂敷聚酰胺酸，以使最終單面厚度為4μm，然后，以120℃加熱4分鐘(非粘接層面)。然后，以380℃加熱20秒，進行酰亞胺化，得到接合片。該接合片在200～300℃的溫度范圍的線膨脹系數為20ppm/℃。和實施例1相同，將得到的接合片進行熱層疊，制造本發(fā)明的柔性單面金屬包覆層積板，但該積層板的未配置銅箔的面(涂敷在合成例1得到的聚酰胺酸溶液、且酰亞胺化的面)相對于聚酰亞胺薄膜的粘附性不夠，容易剝離。
如比較例1及比較例2所示，在兩面設置熱塑性聚酰亞胺時，未配置銅箔的面在層疊時粘附于工序上的材料上。如比較例3所示，通過除去未配置銅箔的面的熱塑性聚酰亞胺層，可進行熱層疊，但得到的接合片及層積板產生翹曲。另外，即使設置非粘接層，在其組成不適當時，如比較例4所示，對芯膜的粘附性也不夠。
表1

產業(yè)適用性本發(fā)明的接合片中，未配置接合片的金屬箔的面在層疊時由于在工序上的材料上不具有粘接性，故可避免對金屬輥等的粘貼，可通過熱層疊制造單面金屬包覆層積板。另外，由于在粘接面和非粘接面得到線膨脹系數的平衡，故可抑制接合片的翹曲產生。另外，使用該接合片得到的柔性單面金屬包覆層積板顯示出的高粘接強度自不用說，與接合片相同抑制翹曲的產生。因此，本發(fā)明的接合片及柔性單面金屬包覆層積板可優(yōu)選用于例如高密度化的電子設備的配線板等電子設備用途。
權利要求
1.一種接合片，其特征在于，其是在耐熱性薄膜的一側的面配置含有熱塑性樹脂的粘接層，在另一側的面配置含有非熱塑性樹脂及熱塑性樹脂的非粘接層而構成的。
2.如權利要求1所述的接合片，其特征在于，非粘接層中含有的非熱塑性樹脂和熱塑性樹脂的比例以重量比計是82/18～97/3。
3.如權利要求1或2所述的接合片，其特征在于，耐熱性薄膜是聚酰亞胺薄膜。
4.如權利要求1～3中任一項所述的接合片，其特征在于，粘接層中含有的熱塑性樹脂或非粘接層中含有的非熱塑性樹脂及熱塑性樹脂是聚酰亞胺。
5.如權利要求1～4中任一項所述的接合片，其特征在于，在制成7cm寬度×20cm長度尺寸的長方形接合片的情況下，在20℃、60％R.H.的環(huán)境下放置12小時后四角的翹曲都是0.5mm或0.5mm以下。
6.如權利要求1～5中任一項所述的接合片，其特征在于，在粘合于接合片上的金屬箔的線膨脹系數(200～300℃)是α0(ppm/℃)時，接合片的線膨脹系數(200～300℃)在α0±5(ppm/℃)的范圍內。
7.一種柔性單面金屬包覆層積板，其特征在于，在如權利要求1～6的任一項所述的接合片的粘接層上粘合有金屬箔。
8.如權利要求7所述的柔性單面金屬包覆層積板，其特征在于，使用具有至少一對的金屬輥的熱輥層疊裝置將金屬箔和接合片粘合。
9.如權利要求7或8任一項所述的柔性單面金屬包覆層積板，其特征在于，金屬箔是銅箔。
10.如權利要求7～9任一項所述的柔性單面金屬包覆層積板，其特征在于，在制成7cm寬度×20cm長度尺寸的長方形柔性單面金屬包覆層積板時，在20℃、60％R.H.的環(huán)境下放置12小時后四角的翹曲都是1.0mm或1.0mm以下。
全文摘要
可通過熱層疊粘貼金屬箔、粘接性優(yōu)良、翹曲被抑制的接合片及單面金屬包覆層積板。本發(fā)明涉及一種接合片，其特征在于，在耐熱性薄膜的一側的面配置含有熱塑性樹脂的粘接層，在另一側的面配置含有非熱塑性樹脂及熱塑性樹脂的非粘接層，另外，非粘接層中含有的非熱塑性樹脂和熱塑性樹脂的比例以重量比計是82/18～97/3。
文檔編號F16L59/02GK1735510SQ20038010831
公開日2006年2月15日 申請日期2003年12月8日 優(yōu)先權日2003年1月9日
發(fā)明者菊池剛, 長谷直樹, 辻宏幸, 伏木八洲男 申請人:株式會社鐘化