專(zhuān)利名稱(chēng)：抗金屬灰化產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對(duì)滲碳、金屬灰化(dusting)和結(jié)焦具有抵抗或免受(immune)性，并且抗氧化，以及此外在高于400℃溫度和高壓下使用時(shí)具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度，且能更長(zhǎng)時(shí)間保持對(duì)上述腐蝕形式的抵抗或免受能力的產(chǎn)品。本發(fā)明也涉及在含CO氣氛和/或含烴氣氛或含固體碳的工藝中，將所述產(chǎn)品用于部件(component)的結(jié)構(gòu)中。
背景技術(shù)：
過(guò)去幾年中，石油化學(xué)工業(yè)中重整工藝的發(fā)展已經(jīng)帶來(lái)顯著的工藝效率的提高。一個(gè)例子是大孔沸石催化劑的開(kāi)發(fā)，該催化劑中摻雜有特定的金屬，使得催化劑具有高選擇性，這使其適于精確的重整和/或一合成。這使得基于烴原料的一系列高需求市售液體能被更有效且更經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)。但是，催化劑很快被發(fā)現(xiàn)對(duì)硫中毒敏感。為了克服這個(gè)缺點(diǎn)，烴原料的脫硫技術(shù)得到了發(fā)展。之后，這樣的催化劑也被發(fā)現(xiàn)會(huì)被水迅速滅活，因此相應(yīng)的降低工藝氣流中的水含量的保護(hù)技術(shù)得到發(fā)展。
低硫和低水條件導(dǎo)致結(jié)焦形成和反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)堵塞的發(fā)生；及隨后發(fā)現(xiàn)與金屬結(jié)構(gòu)材料嚴(yán)重分裂侵蝕的形式有關(guān)的影響，這強(qiáng)烈地影響著設(shè)備的某些部位，例如爐管、配管(piping)、反應(yīng)器壁，消極的影響例如縮短整個(gè)設(shè)備的使用壽命。這種金屬分裂機(jī)理自從20世紀(jì)40年代就已被知曉，被稱(chēng)作“金屬灰化”。已經(jīng)知道金屬灰化過(guò)程是通過(guò)含碳?xì)怏w中存在的硫而被抑制。最近開(kāi)發(fā)的催化劑的環(huán)保要求和需求的增長(zhǎng)已使低硫條件成為必須，這已導(dǎo)致了與金屬灰化有關(guān)的破壞的增長(zhǎng)。
如前面提到的，金屬灰化是災(zāi)難性的滲碳形式，灰化時(shí)金屬迅速分裂成焦炭和純金屬或其他類(lèi)型的富含金屬的反應(yīng)產(chǎn)品。金屬灰化在本案例中被解釋為金屬或合金被富碳?xì)怏w侵蝕并被腐蝕為焦炭/碳與富金屬粒子的混合物的過(guò)程。金屬灰化通常發(fā)生于起初碳過(guò)飽和的氣體中，即具有高于單一相(unity)的碳活性。金屬灰化過(guò)程的腐蝕產(chǎn)物是富金屬化合物和富碳化合物。富碳化合物通常為結(jié)焦形態(tài)，即可含有不同濃度的如氫、氮、氧等的固體含碳沉積物。富金屬化合物可根據(jù)例如體系的氧含量和合金組成以及工作溫度和壓力而不同。典型的富金屬化合物是金屬碳化物、帶有溶解碳的金屬合金以及合金中金屬組分的氧化物。
金屬灰化最常發(fā)生于含碳?xì)怏w從處于或接近平衡狀態(tài)的高溫被冷卻時(shí)。通常該平衡狀態(tài)是借助催化劑而達(dá)到的狀態(tài)，這意味著在初始平衡狀態(tài)，氣相反應(yīng)速率較低。在冷卻過(guò)程中，氣體將由于不活潑的動(dòng)力學(xué)而不能平衡，因而氣體變得強(qiáng)烈滲碳。在存在金屬灰化問(wèn)題的多數(shù)應(yīng)用中，例如蒸汽重整的應(yīng)用過(guò)程中，均將氣體冷卻以保持高溫時(shí)通過(guò)催化劑達(dá)到的穩(wěn)定狀態(tài)。因此這種過(guò)程的必要特征是會(huì)發(fā)生金屬灰化，而且不可能設(shè)計(jì)某種過(guò)程來(lái)徹底避免金屬灰化、滲碳或結(jié)焦。根據(jù)P Szakalos“不銹鋼金屬灰化的機(jī)制(Mechanisms of metal dustingon stainless steel)”，Licenciate thesis，2002，ISBN 91-7283-260-6，金屬灰化可能會(huì)發(fā)生于那些氣體被冷卻的部件中，如廢熱鍋爐、蒸汽過(guò)熱器以及熱交換重整單元。金屬灰化最容易發(fā)生的溫度范圍是400-800℃，但是也可以發(fā)生于更高的溫度。
由金屬灰化產(chǎn)生的霧化金屬粒子能夠被工藝氣體運(yùn)輸并聚集到下游反應(yīng)器的各部位和整個(gè)反應(yīng)器系統(tǒng)，使催化結(jié)焦轉(zhuǎn)移，由此能產(chǎn)生堵塞。
通常認(rèn)為金屬灰化與氫氣和合成氣(H2/CO混合物)的產(chǎn)生有很大的關(guān)系。在這些設(shè)備中，甲烷和各種其他高級(jí)烴被重整或被部分氧化以產(chǎn)生各種數(shù)量的氫和一氧化碳，用于生產(chǎn)其他高分子有機(jī)化合物。工藝中反應(yīng)和熱回收效率的增長(zhǎng)迫使加工設(shè)備在有利于金屬灰化的條件下運(yùn)行。
氨合成工藝中對(duì)增加熱回收的需求，帶來(lái)了重整氣系統(tǒng)的熱回收部份以及重整器自身的金屬灰化問(wèn)題。
金屬灰化對(duì)于鐵礦石直接還原設(shè)備也是一個(gè)問(wèn)題，在這里重整的甲烷被干燥和再加熱以增加礦石還原的效率。金屬灰化發(fā)生在重整器、重整氣的再加熱器和礦石還原的上游配管。
熱處理工業(yè)中，金屬灰化在操作被處理(退火、滲碳)制品(items)的設(shè)備中也很常見(jiàn)。熱處理用氣混合了上述制品中的油渣，形成了化學(xué)上有利于金屬灰化的氣體。進(jìn)一步，如果該工藝的化學(xué)控制不夠小心，滲碳用氣體混合物也能帶來(lái)金屬灰化。金屬灰化在石油精煉廠(chǎng)的包括“鉑重整裝置”單元(“plat-former”units)的加氫脫烷和催化劑再生系統(tǒng)的工藝中也很常見(jiàn)。
其他產(chǎn)生金屬灰化的工藝有核電站中采用二氧化碳冷卻煤氣化單元的氣體循環(huán)回路中的設(shè)備，在高溫下處理烴的火焰加熱器，鋼鐵廠(chǎng)的煉鐵鼓風(fēng)爐，及使用熔鹽及烴的燃料電池。
近年來(lái)著重于開(kāi)發(fā)重整和合成技術(shù)，從而使遠(yuǎn)距離的所謂“閑置天然氣儲(chǔ)備”(stranded gas reserves)的商業(yè)化成為可能?；谫M(fèi)-托法(Fischer-Tropsch)工藝進(jìn)一步開(kāi)發(fā)的合成方法需要使用會(huì)引起嚴(yán)重金屬灰化的合成氣體組合物，其蒸汽與碳的比率較低而CO/CO2比率較高，會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的金屬灰化。但是，由于缺乏對(duì)金屬灰化具有足夠抵抗的原料，該研究方向的開(kāi)發(fā)中只有少量的方法被使用。
相關(guān)技術(shù)簡(jiǎn)述目前使用的旨在提供金屬灰化防護(hù)和降低結(jié)焦形成的辦法是使用先進(jìn)的鎳或鐵基合金，所述合金伴有高的鉻含量和一定的添加物鋁。基于擴(kuò)散涂層技術(shù)或由堆焊、激光熔解、化學(xué)氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)或?yàn)R射形成涂層的幾種表面改性方法已經(jīng)被試驗(yàn)過(guò)。這些方法中很多都包括基于過(guò)渡金屬的元素，如鐵、鎳和鈷，已經(jīng)知道其催化特性對(duì)結(jié)焦形成具有促進(jìn)作用。
有些金屬，如Cu和Sn，已知道其對(duì)滲碳和結(jié)焦形成具有抵抗或免受性。Sn具有太低的熔點(diǎn)以至于在高于300℃時(shí)不能使用，并且Cu和Sn都沒(méi)有在高溫應(yīng)用中足夠的抗氧化性。這種抗氧化性在例如固體結(jié)焦在蒸汽和空氣中被氧化而周期性移除的情況下是需要的。因此，與滲碳處理氣體接觸的金屬表面必須也具有足夠的抗氧化性。在大多數(shù)應(yīng)用中，這就排除了Sn合金、純Cu和低合金Cu作為有用的可選擇的抗?jié)B碳材料。即使除焦步驟在一些工藝中能夠被排除，使用具有一定抗氧化性的合金將使操作中造成溫度和壓力變化的檢查或其他暫停之后的啟動(dòng)過(guò)程變得容易。進(jìn)一步，工藝中溫度和原料品質(zhì)及上游工序設(shè)備的功能的變化能導(dǎo)致工藝氣體被例如硫、氯、堿金屬化合物、水汽和/或氧氣污染。表面沒(méi)有任何氧化物保護(hù)的銅合金因此可受到相當(dāng)?shù)母g和侵蝕作用。同樣的，由于氧化鉻抗氧化性有限，被氧化鉻保護(hù)的、含鉻的銅合金也能被上述化合物損害。最終，銅和甚至更高等級(jí)的錫在500℃以上溫度具有高的蒸氣壓，這導(dǎo)致當(dāng)這些元素出現(xiàn)在金屬表面時(shí)，所述元素的蒸氣能夠被輸送到工藝系統(tǒng)中，并導(dǎo)致例如結(jié)構(gòu)材料、工藝流體和催化劑的污染及防護(hù)材料厚度的損失。
現(xiàn)已存在用具有抵抗性或免受性或抗結(jié)焦性的金屬如Sn、Cu的薄膜涂覆結(jié)構(gòu)材料的技術(shù)，所述技術(shù)描述于US-A-5863418、EP-A-09003424及WO 03014263A1中。這些薄涂層，大約＜200μm厚，將由于腐蝕和蒸發(fā)及與結(jié)構(gòu)材料的反應(yīng)而致的金屬損失而被消耗，以致在大約500℃以上使用壽命不夠。周期性的重涂覆暴露于腐蝕性氣體的表面，就要求或者拆除處理設(shè)備并清理待涂覆的表面，最后涂覆該表面，或者在處理設(shè)備內(nèi)部清理和重涂該表面。第一種方法需要長(zhǎng)時(shí)間的停機(jī)，第二種中，原位清理和涂覆及檢查涂膜的完整性的方法以現(xiàn)今的發(fā)展并不存在，并且重新設(shè)計(jì)起來(lái)是昂貴的。因此，薄涂層周期性的重涂覆在技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上是行不通的。
在“THE ALUMINIUMBRONZES”，MACKEN，PJ，SMITH，AA，COPPER DEVELOPMENTASSN.，55 SOUTH ARDLEY STREET，LONDON W.1，SECONDPUBLICATION 1996，CDA PUB.NO.31，263PP；1996中提到的可供選擇的制造固態(tài)Cu基膜的方法，不是在約500℃以上可供選擇的方法，這是由于銅合金在400-500℃以上的機(jī)械強(qiáng)度低，而受壓的或其他狀態(tài)下的部件在整個(gè)使用壽命內(nèi)必須保持結(jié)構(gòu)的完整性。
由于維修成本的可預(yù)見(jiàn)性和與處理設(shè)備金屬灰化侵蝕突然爆發(fā)有關(guān)的繼發(fā)損壞風(fēng)險(xiǎn)，因此使用如此短效的解決方案將不能改變目前占主流的操作觀念不可靠性的感覺(jué)。
使用如此短效的解決方案不大可能獲得工業(yè)上對(duì)新興和有效的重整設(shè)計(jì)解決方案的廣泛接受，所述重整設(shè)計(jì)即降低石油化工和化工廠(chǎng)的投資和運(yùn)行成本，以及通過(guò)減少烴原料的用量，隨之減少溫室氣體的排放，從而增加環(huán)境可持續(xù)性的設(shè)計(jì)。
特別地，上述以耐荷部件或結(jié)構(gòu)材料上的薄涂層為特征的解決方案存在短效性的問(wèn)題，其與此特定方面的該解決方案基本不同。
發(fā)明簡(jiǎn)述因此本發(fā)明的目的是提供根據(jù)權(quán)利要求1的銅基合金，用于含CO氣氛，和/或含烴氣氛或含固體碳的工藝，例如固體含碳材料的氣化，烴的熱分解和催化重整，特別是在低硫及低硫和低水條件下的催化重整。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供對(duì)氧化具抵抗或免受性，尤其是在含CO的氣氛和/或含烴的氣氛或含固體碳的工藝中具有抵抗性的產(chǎn)品，所述工藝?yán)绻腆w含碳材料的氣化，烴的熱分解和催化重整，特別是在低硫及低硫和低水條件下的催化重整。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供帶有表面的產(chǎn)品，所述表面不具有催化活化固體焦的形成。
本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供對(duì)滲碳、金屬灰化和結(jié)焦具有抵抗性或免受性的產(chǎn)品，所述產(chǎn)品應(yīng)用于含CO的氣氛和/或含烴的氣氛或含固體碳的工藝，例如固體含碳材料的氣化，烴的熱分解和催化重整，特別是在低硫及低硫和低水條件下的催化重整。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供能抵抗由腐蝕和磨損引起材料損失的產(chǎn)品，所述腐蝕和磨損由工藝氣流中因高氣體速度和懸浮粒子而引起。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供能抵抗或免受滲碳、金屬灰化和結(jié)焦的Cu基合金，該Cu基合金能用于其自身具有很低機(jī)械強(qiáng)度的溫度下。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供作為復(fù)合體材料一個(gè)部件的銅基合金，在以所述復(fù)合體形式用于450-650℃時(shí)，其中的耐腐蝕部件的最小厚度至少為0.5mm，在以所述復(fù)合體形式用于650℃以上時(shí)，其中的耐腐蝕部件的最小厚度至少為1.0mm。
本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供載荷結(jié)構(gòu)構(gòu)件(member)，特別是賦予由此所得制造產(chǎn)品在商業(yè)應(yīng)用中的長(zhǎng)使用壽命。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供能抵抗由銅蒸發(fā)引起材料損失的產(chǎn)品。
附圖簡(jiǎn)述附圖.1所示為最初厚度為200μm的Cu-8％Al膜在750℃下暴露4年后的Cu、Al理論擴(kuò)散曲線(xiàn)。
附圖.2用圖表顯示了一些比較例和本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例在650℃下于25CO+3H2O+H2中暴露1000小時(shí)(4個(gè)RT循環(huán)周期)后的重量損失。
附圖.3所示為七種不同的抗腐蝕Cu-Al基合金在850℃下暴露在空氣中，其間的氧化作用重量變化。
附圖.4所示為具有不同同位素組成的CO分子在保持于650℃、含一片合金Q的窯爐中的分壓。
附圖.5所示為具有不同同位素組成的CO分子在保持于650℃的空窯爐中的分壓。
附圖.6所示為對(duì)于給定的8重量％的Al含量，通過(guò)Thermo-calc計(jì)算所得Cu-Ni-Al相圖的一部分，這里1-液體，2-AlNi，3-FCC，4-BCC。
附圖.7所示為750℃時(shí)，在4重量％的Al和變化的Cu-Ni關(guān)系的合金中的碳溶解度(g碳/g合金)。
發(fā)明詳述本發(fā)明將通過(guò)由至少兩種不同的如下所述合金構(gòu)成的產(chǎn)品來(lái)實(shí)現(xiàn)。
不同的合金應(yīng)滿(mǎn)足不同的要求首先是載荷構(gòu)件，其提供工藝所需溫度和壓力下必需的機(jī)械穩(wěn)定性。暴露于金屬灰化、滲碳和結(jié)焦環(huán)境的表面由足夠厚的抗腐蝕構(gòu)件層所覆蓋?？垢g構(gòu)件由以下組成的Cu-Al基合金形成(重量％)Al2-20重量％，優(yōu)選4-9重量％。
為了具有優(yōu)化的抗氧化性和工藝性能，合金可以包含另外的元素Si＞0-6重量％，優(yōu)選0.05％-5％，更優(yōu)選0.5％-3％，最優(yōu)選0.5％-2％。
Fe、Ni、Co、Mn的總量0-20重量％。為了優(yōu)化抗金屬灰化性，F(xiàn)e+Ni+Co+Mn總量應(yīng)該小于6.0重量％，且任一單個(gè)元素的量應(yīng)該小于4.0重量％。最優(yōu)選，F(xiàn)e+Ni+Co+Mn總量應(yīng)該小于1.0重量％。關(guān)于不同合金添加物的效果，在下文涉及具體的抗腐蝕Cu-Al基合金部分會(huì)有更詳細(xì)的描述。
可將載荷構(gòu)件和抗腐蝕構(gòu)件以機(jī)械方式相結(jié)合。然而，為了賦予整個(gè)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)完整性和保證穿過(guò)產(chǎn)品壁的足夠的熱傳導(dǎo)能力，不同的構(gòu)件必須沿整個(gè)接觸表面以冶金結(jié)合相連接?？垢g構(gòu)件必需的厚度由蒸發(fā)、氧化腐蝕、擴(kuò)散入載荷部件和元素由載荷部件擴(kuò)散入抗腐蝕合金所造成的材料損失決定。如果抗腐蝕合金的厚度太小，則附

圖1所示的擴(kuò)散過(guò)程導(dǎo)致產(chǎn)品的抗腐蝕特性連續(xù)退化。因此，如果產(chǎn)品預(yù)期需在高于約700℃的溫度下使用較長(zhǎng)時(shí)間，抗腐蝕合金的厚度必須至少為1mm。在另外的退化機(jī)理例如銅蒸發(fā)和腐蝕存在下，甚至在450-700℃，最小厚度需為1mm。在沒(méi)有上述機(jī)理的情況下，0.5mm的厚度能用在低于650℃的溫度下。
載荷構(gòu)件載荷構(gòu)件由驗(yàn)證了耐高溫強(qiáng)度的合金組成，例如UNS N08810、UNS N08811、UNS N06600、UNS N06601、UNS 34709等。所使用的合金被要求在產(chǎn)品的工作條件下應(yīng)該具有足夠高的機(jī)械強(qiáng)度，該條件是溫度、穿過(guò)部件壁的壓降、定義為載荷構(gòu)件重量載荷和抗腐蝕Cu基合金重量載荷之和的產(chǎn)品總載荷。所用的合金進(jìn)一步被要求在交貨狀態(tài)時(shí)滿(mǎn)足相應(yīng)的法律和標(biāo)準(zhǔn)化要求，例如壓力容器許可。此外，如果載荷構(gòu)件的全部表面都不用抗腐蝕合金覆蓋，就要求合金本身對(duì)它所暴露的環(huán)境具有足夠的抗腐蝕性。
抗腐蝕構(gòu)件暴露于滲碳、金屬灰化和結(jié)焦的產(chǎn)品，用于含CO的氣氛和/或含烴的氣氛或含固體碳的工藝，例如固體含碳材料的蒸發(fā)、烴的熱分解和催化重整，特別是在低硫及低硫和低水條件下的催化重整，其產(chǎn)品表面被Cu-Al合金所覆蓋，所述Cu-Al合金可含有用以改進(jìn)其性能的另外元素。在450-650℃如本發(fā)明所述以復(fù)合體形式使用時(shí)，抗腐蝕部件的最小厚度至少應(yīng)該是0.5mm。在650℃以上使用時(shí)，抗腐蝕部件的最小厚度至少應(yīng)該是1.0mm。
下面描述和列舉抗腐蝕合金中不同合金元素的效果。
鋁鋁是該合金的必要組分，因?yàn)樗?00℃至1300℃溫度范圍內(nèi)具有在合金表面形成氧化鋁保護(hù)層的能力，即使環(huán)境中只含有微量的氧氣。鋁的加入量可最高至大約9重量％而不帶來(lái)機(jī)械性能上任何的主要退化。據(jù)估計(jì)，這種水平足以達(dá)到大多數(shù)被考慮的應(yīng)用中必需的抗腐蝕性。如果需要，可使用更高水平的Al含量，但在那些情況下，合金的冷成型能力受到了限制。然而在諸如熱擠出部分中，例如在圓形管或熱軋棒或熱軋板中可能使用此類(lèi)水平。鋁的加入量應(yīng)最高至20重量％，優(yōu)選最高至13重量％，最優(yōu)選最高至9重量％，但不小于2重量％，優(yōu)選不小于4重量％。
硅可以使用硅，從而通過(guò)形成與純鋁相比有更高成形率的鋁硅酸鹽，來(lái)促進(jìn)鋁在此類(lèi)合金中的保護(hù)效果。在此類(lèi)合金中，較低的起始溫度對(duì)于保護(hù)性氧化物的形成是有利的。因此，為了改進(jìn)低溫時(shí)氧化物的形成，尤其是如果Al含量低于大約8％，可將硅加入該合金。但是，硅有顯著降低該合金熔點(diǎn)的效果。實(shí)際上硅的最大含量是6％。
因此，合金中硅的含量是＞0-6％，優(yōu)選0.05％-5％，更優(yōu)選0.5％-3％，最優(yōu)選0.5％-2％。
鎳、鐵、鈷、錳已經(jīng)知道過(guò)渡金屬，尤其是鐵、鎳和鈷對(duì)結(jié)焦的形成有強(qiáng)烈的催化效果。在合金表面形成的氧化鋁層的保護(hù)能力，使得這些元素的水平可相應(yīng)提高，但鐵、鎳、鈷的總量不能超過(guò)20重量％。
使用鎳和次要的鈷是為了-通過(guò)提高合金的熔點(diǎn)至大約1100℃而提高最大使用溫度，并因此-使得可應(yīng)用包含溫度高于二元Cu-Al合金熔點(diǎn)的步驟的生產(chǎn)方法，所述熔點(diǎn)約1030-1080℃，和-改進(jìn)合金在約800℃到約1100℃的高溫下的機(jī)械強(qiáng)度。
鎳、鈷、鐵和/或錳含量的增加會(huì)導(dǎo)致促進(jìn)滲碳趨勢(shì)和減弱對(duì)金屬灰化和結(jié)焦的抵抗。因此，在保證仍能使用有效的生產(chǎn)方法時(shí)，這些元素的含量應(yīng)該保持盡可能低。實(shí)際中期望抑制抗腐蝕性退化的最大含量是20重量％。合金中鎳可以完全或部分的被鐵和/或鈷所代替。
本發(fā)明的純Cu-Al合金具有介于1030和1080℃的、取決于Al含量的熔點(diǎn)。如果期望最優(yōu)的抗金屬灰化和抗結(jié)焦，F(xiàn)e、Mn、Ni、Co組中各元素的含量均應(yīng)小于4.0重量％。在這種情況下，這些元素的總含量不應(yīng)超過(guò)6.0重量％，優(yōu)選不超過(guò)1.0重量％。
鐵可以被用于改善Cu-Al合金的熱加工性能，它的添加量可最高至10重量％，優(yōu)選最高至5重量％，最優(yōu)選0.5-4重量％。
反應(yīng)添加物為了進(jìn)一步提高更高溫度下的抗氧化性，實(shí)際操作中一般添加一定量的反應(yīng)元素，像稀土金屬(REM)，例如釔、鉿、鋯、鑭和/或鈰。一種或更多種該組中的元素應(yīng)該以每種元素不超過(guò)1.0重量％的量添加。這些元素的總量不應(yīng)該超過(guò)3.0重量％，優(yōu)選不超過(guò)0.5重量％，最優(yōu)選0.01-0.2重量％。
銅銅是本發(fā)明中的主組分，其含量為合金的余量。銅被知曉對(duì)催化活性和結(jié)焦具有抵抗和免受性。由于銅接觸氧氣時(shí)的高氧化速率，直至今日在這些應(yīng)用中使用純銅是不可能的。本合金包含最高至98重量％的Cu，但至少為60重量％的Cu，優(yōu)選不低于74重量％，最優(yōu)選不低于80重量％的Cu。
熟練的技術(shù)人員都明白，用鋅取代一部分銅只會(huì)導(dǎo)致較小的合金性能改變。
進(jìn)而，該合金包含通常存在的合金添加物和雜質(zhì)。它們被定義如下合金添加物由于冶金工藝的原因，為了從諸如S或O中實(shí)現(xiàn)熔化提純，或者為了改善鑄件材料的可加工性而添加的元素。此類(lèi)元素例如B、Ca、Mg。為了對(duì)合金性能不產(chǎn)生不良影響，這些元素中單個(gè)元素的含量應(yīng)該小于0.1重量％。
另外，上述提及的幾種元素，例如Al、Si、Ce、Fe和Mn也可因冶金工藝或熱加工性原因而被添加。
這些元素的允許濃度如前述部分的定義。
雜質(zhì)雜質(zhì)指多余的附加物，其元素來(lái)源于熔化的廢金屬中的污染物或來(lái)源于工藝設(shè)備的污染。
本發(fā)明的產(chǎn)品可以通過(guò)常規(guī)金屬加工或金屬成形工藝被機(jī)器加工或制造成管狀、管道狀(pipes)、板狀、條狀和線(xiàn)狀的復(fù)合體結(jié)構(gòu)材料。也可使用已知的沉積工藝，通過(guò)將抗腐蝕合金沉積于載荷合金半成品的一個(gè)或多個(gè)表面上來(lái)生產(chǎn)所述產(chǎn)品。
本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式的描述實(shí)施例1-5涉及Cu基合金的抗腐蝕性能，尤其是其對(duì)金屬灰化、滲碳和結(jié)焦形成的抵抗，其形成具有優(yōu)秀自恢復(fù)(self-healing)能力的保護(hù)性氧化物的能力，以及對(duì)此類(lèi)合金的組成的選擇。
實(shí)施例6-9涉及滿(mǎn)足一定機(jī)械特性及抗腐蝕性要求的成品的詳細(xì)設(shè)計(jì)。
實(shí)施例1在強(qiáng)結(jié)焦氣氛的管式爐中實(shí)施靜態(tài)實(shí)驗(yàn)室(static laboratory)實(shí)驗(yàn)。測(cè)試和評(píng)估了標(biāo)準(zhǔn)品質(zhì)的不銹鋼和本發(fā)明的Cu基合金A到M的抗金屬灰化性。表1所示為所研究材料的化學(xué)組成，表2所示為本發(fā)明實(shí)施方式A到Q的組成。所有含量以重量％形式給出。
表1
表2.
測(cè)試樣品從板或棒上被切取成尺寸約為10×12×3mm的長(zhǎng)方體，并且用600目篩進(jìn)行研磨。有些測(cè)試樣品通過(guò)50℃下8-40min的1.8MHNO3+1.6M HF標(biāo)準(zhǔn)酸洗操作，或通過(guò)電拋光操作(50g CrO3+450ml正磷酸，20V)進(jìn)行表面處理。樣品在測(cè)試前先被丙酮清洗并置于冷爐中。為了達(dá)到低的氧分壓，在引入反應(yīng)氣體和加熱至反應(yīng)溫度之前，以純氫氣沖洗窯爐3小時(shí)。氣體流動(dòng)速率為250ml/min，對(duì)應(yīng)于氣體在樣品上的速度為9mm/s。加熱20分鐘后，溫度穩(wěn)定在650℃。輸入的反應(yīng)氣體組成為25％CO+3％H2O+72％H2。該實(shí)驗(yàn)室暴露(laboratoryexposure)是在25mm直徑的石英管式爐內(nèi)，于650℃/1000h條件下進(jìn)行的。為了提高碳活度和促進(jìn)金屬灰化的發(fā)生，進(jìn)行4次降至100-200℃又返回650℃的溫度循環(huán)，每次持續(xù)約4-5h。
其結(jié)果以測(cè)定的清洗掉結(jié)焦和石墨后的樣品重量損失來(lái)表示，如圖2所示，其中樣品如表3所示。
表3.
如圖2所示，在1000h內(nèi)由于可測(cè)的重量增加作用，所有的對(duì)比鋼(例1-10)均具有形成蝕坑和結(jié)焦的金屬灰化發(fā)生。然而，本發(fā)明的合金(例11)在這種氣氛中幾乎沒(méi)有反應(yīng)活性，沒(méi)有重量變化或結(jié)焦形成。例11已在相同的氣氛中總共暴露了4000/小時(shí)(4×1000h，650℃)，沒(méi)有任何可測(cè)的或可見(jiàn)的變化。
實(shí)施例2具有表2組成的例B-O合金，通過(guò)在氬保護(hù)氣氛下的熔融及隨后的鑄造而制備。
在300℃到1050℃的溫度范圍暴露于氧化性氣氛時(shí)，這些合金能形成保護(hù)性氧化鋁或混合含鋁氧化物，這抑制了合金進(jìn)一步的氧化并抑制合金中銅的蒸發(fā)，從而使得合金對(duì)由銅蒸發(fā)引起的材料損失更具抗性。這如表4中所闡明，表4所示為7種不同的Cu基合金在介于48h和454h之間的空氣循環(huán)氧化之后，每小時(shí)的平均重量變化(g/(m2h))，可以看出在450℃和550℃時(shí)不同合金之間的差異非常微小。
合金D在較高溫度時(shí)的氧化作用明顯不如其他合金。合金E上形成的氧化物在從850℃冷卻的期間里容易剝落。附圖3圖示出在850℃時(shí)合金B(yǎng)、L和N優(yōu)越的抗氧化能力。結(jié)果表明，對(duì)取得最佳抗氧化能力的合金，其合金中含有至少9重量％的Al，或含有使Al+2*Si(重量％)大于或等于9的Al-Si組合。在后面的例子中，由合金B(yǎng)可看出，對(duì)帶有5.6重量％的Al的合金，1.7重量％的Si含量足以得到充分的抗氧化能力。
5重量％的Co含量不會(huì)導(dǎo)致抗氧化性的任何退化，但是對(duì)10重量％的Co含量而言，則可見(jiàn)到抗氧化能力的少量退化。同樣的，6.3重量％的Mn使合金對(duì)氧化物剝裂變得敏感?？梢灶A(yù)期，鐵和鎳對(duì)于抗氧化性具有與錳和鈷相同的效果。由此可以斷定，對(duì)于最佳的抗氧化能力，5-12重量％的Al、1-3重量％的Si和小于6重量％的Fe+Mn+Ni+Co的合金組成是較理想的。
表4
實(shí)施例3
具有表2組成的例Q合金，通過(guò)在氬保護(hù)氣氛下的熔融及隨后的鑄造而制備。該合金被暴露在600℃、230mbar的CO氣體中465h。CO氣體最初由以同位素13C和18O組成的CO分子及同位素12C和16O組成的CO分子的混合物組成。通過(guò)測(cè)定13C18O和12C16O到13C16O和12C18O的轉(zhuǎn)化速率，即可確定合金的CO分解(breakdown)和重組的催化活性。作為任意的金屬灰化、滲碳和結(jié)焦過(guò)程的第一步，分解反應(yīng)被認(rèn)為是很重要的。附圖4所示為通過(guò)質(zhì)譜分析法測(cè)定的，在存在合金Q的情況下的13C18O和12C16O的轉(zhuǎn)化。作為比較，附圖5所示為空爐中相同氣體的轉(zhuǎn)化。窯爐材料是硅石。合金Q和空硅石窯爐的催化活性之間沒(méi)有顯著的差異。后者可被認(rèn)為是惰性材料，也就是說(shuō)合金Q對(duì)于CO完全缺乏任何催化活性，由此可被認(rèn)為是在含CO氣體中對(duì)金屬灰化、滲碳和結(jié)焦有高抵抗性或免受性的材料。
實(shí)施例4在高滲碳?xì)夥障聦?shí)施實(shí)驗(yàn)室暴露。在1000℃下評(píng)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)等級(jí)的不銹鋼和幾種具有表1和2組成的Cu基合金之間的結(jié)焦形成的相對(duì)趨勢(shì)。
測(cè)試樣品從鑄件材料上被切取成尺寸約為10×15×3mm的長(zhǎng)方體，并且用600目篩進(jìn)行研磨。樣品在測(cè)試前先被丙酮清洗并置于冷爐中。為了達(dá)到低的氧分壓，在引入反應(yīng)氣體和加熱至反應(yīng)溫度之前，以純氫氣沖洗窯爐3小時(shí)。氣體流動(dòng)速率為250ml/min，對(duì)應(yīng)于氣體在樣品上9mm/s的速度。加熱30分鐘后，溫度穩(wěn)定在1000℃。輸入的反應(yīng)氣體組成為83％CO+17％H2。該實(shí)驗(yàn)室暴露是在25mm直徑的石英管式爐內(nèi)，于1000℃/100h條件下進(jìn)行的。
作為由于樣品表面的結(jié)焦/石墨形成而致的重量增加，結(jié)焦試驗(yàn)的結(jié)果如表5所示。
表5
顯然，即便相對(duì)很少量的Co、Ni和Fe對(duì)Cu基合金的抗結(jié)焦性也是不利的。因此，為了達(dá)到最佳的性能，F(xiàn)e+Ni+Co+Mn的總量很明顯應(yīng)該低于3重量％。然而，即使Fe+Ni+Co+Mn的總含量達(dá)6重量％，其合金依然優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)材料合金800HT。
實(shí)施例5附圖6所示為對(duì)于給定的8重量％的Al含量，通過(guò)Thermo-calc計(jì)算得出的Cu-Ni-Al相圖的一部分。圖線(xiàn)1表示固相線(xiàn)/液相線(xiàn)溫度，圖線(xiàn)2表示NiAl相的穩(wěn)定區(qū)域，圖線(xiàn)3所示為密堆積的銅鎳立方固溶體的穩(wěn)定區(qū)域，所述固溶體也可能含有少量的諸如鋁。圖線(xiàn)4所示為在Cu-Al系統(tǒng)中被稱(chēng)為β相的穩(wěn)定區(qū)域。
附圖6和表6所示為在92重量％的(Cu+Ni)和8重量％的Al的合金中，在固相線(xiàn)和液相線(xiàn)溫度下，不同的銅、鎳和鋁含量的效果。附圖6顯示出只有通過(guò)將鎳的含量提高到高于20重量％，它的熔點(diǎn)才能被提到高于1100℃。
附圖7和表6所示為Ni、Cu和Al含量對(duì)固相線(xiàn)溫度和Cu-Al-Ni合金中的碳溶解度的影響。該圖顯示，對(duì)于高于約10重量％的鎳含量，碳的溶解度隨鎳含量的增加而強(qiáng)烈增加。合金的滲碳速率在很高程度上取決于碳在該合金中的溶解度，并且可以預(yù)料，金屬灰化和結(jié)焦現(xiàn)象會(huì)隨著碳溶解度的增加而增加。因此，合金中碳的溶解度最好是盡可能的低，這造成的后果是，為了達(dá)到最佳抗?jié)B碳、抗結(jié)焦和抗金屬灰化性能，鎳的含量應(yīng)該低于10重量％，優(yōu)選低于1重量％。
為達(dá)到最佳性能而要求如此低的Ni含量的原因是，鎳除了影響碳的溶解度之外，也催化結(jié)焦，這是不利的。
表6
實(shí)施例6本領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員認(rèn)識(shí)到，對(duì)于本發(fā)明的產(chǎn)品，必須設(shè)計(jì)有在例如高于約400℃的高溫下的載荷件。出于這個(gè)目的，可將Cu基合金機(jī)器加工成復(fù)合溶體或雙金屬?gòu)?fù)合溶體的部件，該復(fù)合溶體被用作上述不同形狀的結(jié)構(gòu)材料。如果合金的鐵和鎳含量低，則后者尤其有效。
本產(chǎn)品是管或板或條或線(xiàn)的形狀，其內(nèi)部載荷層被用前述實(shí)施例中列舉的Cu基合金進(jìn)行單面或雙面涂覆?？捎糜谏a(chǎn)合金和載荷件的復(fù)合溶體的一些方法有共擠出、共焊接或共沖壓(co-drawing)，以及使載荷部件上的一根管及合金的一根外管和/或內(nèi)管收縮(shrinkage)，為了獲得部件之間的冶金結(jié)合，也可繼之以熱處理。生產(chǎn)板或條的類(lèi)似方法是將兩個(gè)或更多個(gè)板或條熱或冷軋到一起。復(fù)合板或管也可以通過(guò)載荷件與本發(fā)明合金的兩個(gè)或多個(gè)不同的板或管的爆炸焊接來(lái)生產(chǎn)。也可以通過(guò)粉末冶金技術(shù)，如HIP(熱等靜壓)或CIP(冷等靜壓)的幫助，將外和/或內(nèi)部件施加于載荷件上。這些情況中，載荷件可以為管狀、管道狀、板狀、條狀或線(xiàn)狀或其他合適的產(chǎn)品形式。壓制后，通過(guò)例如熱擠壓和/或焊接、沖壓和鍛造將形成的復(fù)合體進(jìn)行進(jìn)一步的機(jī)器加工。
其他生產(chǎn)復(fù)合體材料的方法是在載荷部件上電鍍銅和鋁，可后接退火以便通過(guò)例如蒸發(fā)、固體滲金屬(pack cementation)、濺射、化學(xué)氣相沉淀(CVD)或其他方法來(lái)均化銅和鋁的鍍層或氣相沉積物。
鋁和銅也可以被沉積在載荷件上，例如通過(guò)浸漬于熔體中或通過(guò)堆焊。可將該方法用于生產(chǎn)上述所有的產(chǎn)品形式。為了給合金提供銅和鋁，可以使用不同的涂敷方法。在此類(lèi)情況中，為了均化合金以保持其腐蝕性能，需要進(jìn)行最終的熱處理。
根據(jù)上述說(shuō)明生產(chǎn)的復(fù)合條或復(fù)合板，可焊接在一起而成縱焊或螺旋焊的復(fù)合管，管的內(nèi)和/或外側(cè)上帶有Cu基合金。
上面提及的產(chǎn)品形式中合適的載荷件是這樣的高溫合金，它如今由于其實(shí)際溫度范圍內(nèi)的機(jī)械性能和抗氧化性而被使用，但用于本發(fā)明涉及的環(huán)境時(shí)其抗金屬灰化、抗?jié)B碳、抗結(jié)焦或抗?jié)B氮性能不足。溫度低于700℃的載荷件包括馬氏體或貝氏體或鐵素體鐵合金，合金中添加有例如鉻、鉬、釩、鈮、鎢、碳和/或氮，用以在高溫下獲得機(jī)械強(qiáng)度。在高于約500℃的溫度下，許多情況下常使用奧氏體鐵-鉻-鎳合金，該合金可通過(guò)與例如鉬、釩、鈮、鎢、碳和/或氮的合金化而加強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度，從而作為載荷件。在上述兩組合金中，為了賦予載荷件改進(jìn)的抗腐蝕性而使用了鉻，有時(shí)使用鋁和/或硅。在本發(fā)明產(chǎn)品由兩個(gè)表面均覆蓋有抗腐蝕Cu基合金的載荷件構(gòu)成的情況中，所述耐腐蝕Cu基合金為根據(jù)本發(fā)明的Cu基合金，這會(huì)賦予所需的抗腐蝕性。通過(guò)這樣的方法，在其他應(yīng)用中最高溫度受到抗腐蝕性限制的合金，能夠被用作高于其他溫度的高溫下的載荷件。在本發(fā)明產(chǎn)品僅在載荷件的一個(gè)表面覆蓋有抗腐蝕性Cu基合金的情況中，載荷件自身必須在其未被覆蓋的表面所暴露的環(huán)境中具有充分的抗腐蝕性。
實(shí)施例7下面描述了用于金屬灰化條件下的管狀產(chǎn)品如何被設(shè)計(jì)成滿(mǎn)足不同需求的成品管狀產(chǎn)品的例子。
該管的應(yīng)用場(chǎng)合是，腐蝕性氣體通過(guò)由Alloy 800HT(UNS N08811)的載荷部件組成的管壁進(jìn)行自身熱交換，所述管壁內(nèi)外表面均覆蓋有組成為Cu-8.5重量％-Al-1.0重量％-Si-0.5重量％-Fe的Cu基合金保護(hù)層。此管的一個(gè)例子具有60.3mm直徑和3.91mm總厚度。這個(gè)成品中，其外部抗腐蝕層厚度為1.0mm，其內(nèi)部抗腐蝕層厚度為0.7mm，而載荷部件厚度為2.2mm。在900℃下，這表示根據(jù)ASME鍋爐和壓力容器規(guī)范的第VIII節(jié)第I部分，可允許的最大壓降是大約5.5bar。既然是氣體自身交換熱量，因此即使是在10-100bar絕對(duì)壓力下的操作過(guò)程中，預(yù)期穿過(guò)管壁的壓降也小于5bar。因此，在前面部分中描述的產(chǎn)品符合用于900℃高溫所必須的要求。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該清楚，僅用抗腐蝕合金覆蓋其內(nèi)或外表面的管狀產(chǎn)品，其尺寸以及Cu基合金和載荷合金的組成也可具有很寬的范圍。
實(shí)施例8上述管狀產(chǎn)品的實(shí)例是傳導(dǎo)(conduct)溫度范圍為450-700℃的氣體的管，所述氣體在管內(nèi)比單一相(unity)具有更高的碳活性，管的外表面被溫度范圍為200-700℃的空氣冷卻。因此，這樣的管其內(nèi)表面被抗金屬灰化的Cu基合金所覆蓋，但其外表面必須仍然對(duì)熱空氣具有充分的抗氧化性。在內(nèi)表面上使用具有6mm壁厚的已被證實(shí)的合金如合金600(UNS N 06600)，和2mm厚的Cu-7Al-0.2Si-0.5重量％Ni合金，可使在內(nèi)壓為10bar的情況下提供至少10年的使用壽命。
實(shí)施例9另一個(gè)例子是在其內(nèi)部傳導(dǎo)蒸汽的管，管的外部被溫度為200-600℃、比單一相(unity)具有更高碳活性的氣體加熱。在該情況下，外表面暴露于金屬灰化條件，而內(nèi)表面未暴露于任何碳相關(guān)的腐蝕。因此，這樣的管外表面被抗金屬灰化的Cu基合金覆蓋，并且將具有充分抗蒸汽腐蝕能力和充分機(jī)械性能的合金用作載荷構(gòu)件。一種符合這些要求的合金是合金800HT(UNS N 08811)。管外徑為50mm且壁厚3.7mm，在管的外表面上使用0.9mm厚的Cu-5.8重量％Al-1.0重量％Si層。該情況中，合金800HT的厚度為2.8mm，這表示可允許的內(nèi)部蒸汽壓力的最大值為100bar。
權(quán)利要求
1.對(duì)滲碳、金屬灰化和結(jié)焦具有抵抗或免受性并具有抗氧化性的管狀、管道狀、板狀、條狀或線(xiàn)狀的產(chǎn)品，該產(chǎn)品由載荷構(gòu)件和抗腐蝕構(gòu)件組成，其特征在于，所提供的抗腐蝕構(gòu)件的最小厚度是0.5mm并且是具有如下組成(重量％)的銅基合金Al 2-20Si ＞0-6稀土金屬(REM)例如釔、鉿、鋯、鑭和/或鈰中的一種或多種，每種元素最高至1.0，總量最高至3.0元素鐵、鎳、鈷和錳中的一種或多種，總量最高至20Cu 余量及通常存在的合金添加物和雜質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的產(chǎn)品，其特征在于，所提供的抗腐蝕構(gòu)件的最小厚度是1mm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的產(chǎn)品，其特征在于，所述銅基合金包含4-13重量％的Al，優(yōu)選4-9重量％的Al。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的產(chǎn)品，其特征在于，所述銅基合金包含最高至5重量％的Si，優(yōu)選0.05-5重量％，更優(yōu)選0.5-3重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的產(chǎn)品，其特征在于，所述銅基合金包含稀土金屬(REM)釔、鉿、鋯、鑭和/或鈰中的一種或多種，總含量最高至0.5重量％，優(yōu)選0.01-0.2重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的產(chǎn)品，其特征在于，所述的載荷構(gòu)件和抗腐蝕構(gòu)件是冶金結(jié)合的，優(yōu)選沿整個(gè)接觸表面。
7.通過(guò)提供載荷構(gòu)件和抗腐蝕構(gòu)件而抵抗含CO的氣氛和/或含烴的氣氛或含固體碳的工藝中，例如固體含碳材料的氣化、烴的熱分解和催化重整，特別是在低硫及低硫和低水條件下的催化重整中的滲碳、金屬灰化、結(jié)焦和氧化的方法，其特征在于，所提供的抗腐蝕構(gòu)件的最小厚度是0.5mm并且是具有如下組成(重量％)的銅基合金Al2-20Si＞0-6稀土金屬(REM)例如釔、鉿、鋯、鑭和/或鈰中的一種或多種，每種元素最高至1.0，總量最高至3.0元素鐵、鎳、鈷和錳中的一種或多種，總量最高至20Cu余量及通常存在的合金添加物和雜質(zhì)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于，將所述載荷構(gòu)件和抗腐蝕構(gòu)件冶金接合起來(lái)，優(yōu)選沿整個(gè)接觸表面。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于，將所述載荷構(gòu)件和抗腐蝕構(gòu)件機(jī)械接合起來(lái)，優(yōu)選沿整個(gè)接觸表面。
10.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的產(chǎn)品在含CO的氣氛和/或含烴的氣氛或含固體碳的工藝，例如固體含碳材料的蒸發(fā)、烴的熱分解和催化重整，特別是在低硫及低硫和低水條件下的催化重整中的應(yīng)用。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的產(chǎn)品應(yīng)用，在至少最高至1030℃的溫度下應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了對(duì)滲碳、金屬灰化、結(jié)焦、氧化具有抵抗或免受性并且在高于400℃的溫度下使用時(shí)具有充分機(jī)械性能的產(chǎn)品。該產(chǎn)品由載荷構(gòu)件和抗腐蝕構(gòu)件組成，其中抗腐蝕構(gòu)件為含Si的Cu－Al合金。此外還公開(kāi)了該產(chǎn)品在含CO的氣氛和/或含烴的氣氛或含固體碳的工藝中的使用，以及抵抗?jié)B碳、金屬灰化、結(jié)焦和氧化的方法。
文檔編號(hào)F16L9/02GK1842610SQ200480024639
公開(kāi)日2006年10月4日 申請(qǐng)日期2004年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月28日
發(fā)明者馬茨·倫德貝里, 約翰·赫恩布魯姆, 肯尼斯·約蘭松, 彼得·紹卡洛什 申請(qǐng)人:山特維克知識(shí)產(chǎn)權(quán)股份有限公司