專利名稱：過氧化物交聯(lián)的乙烯聚合物耐壓管材及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及過氧化物交聯(lián)的乙烯聚合物耐壓管材及其制造方法。
背景技術：
現(xiàn)今，聚合物材料常常用作各種用途(如流體輸送即輸送時流體可加壓的液體或氣體如水或天然氣的輸送)的管材。此外，輸送的流體還可具有不同的溫度，通常在約0℃-約100℃范圍內(nèi)。此類管材優(yōu)選是由聚烯烴塑料、通常為單峰聚乙烯如中密度聚乙烯(MDPE，密度0.930-0.942克/立方厘米)和高密度聚乙烯(HDPE，密度0.945-0.965克/立方厘米)制成的。
根據(jù)WO 00/01765，用于制造輸送氣體和液體(如冷水)的耐壓管材的聚合物組合物是眾所周知的。該組合物包含密度為0.930-0.965克/立方厘米、MFR5為0.2-1.2克/10分鐘、Mn為8000-15000、Mw為180-330×103、Mw/Mn為20-35的多峰聚乙烯。該多峰聚乙烯還包含低分子量(LMW)乙烯均聚物部分和高分子量(HMW)乙烯共聚物部分，所述HMW部分中較低分子量下限為3500，LMW部分與HMW部分的重量比為(35-55)∶(65-45)。
根據(jù)WO 03/033586，用于熱流體(溫度為至少60℃，通常為60-100°，如70-90℃)輸送的聚合物管材是已知的。聚合物管材的特征在于該管材包含高分子量(HMW)部分和低分子量(LMW)部分，其中所述HMW部分的密度為至少0.920克/立方厘米，該多峰聚乙烯在95℃、3.6兆帕下的破斷時間為至少165小時(按照DIN 16833測定)，彈性模量為至多900兆帕(按照ISO 527-2/1B測定)。
交聯(lián)能改進聚乙烯的例如耐熱變形性能，因此可用作熱水輸送的管材，如供地面加熱或熱水分配用的管材通常是用交聯(lián)聚乙烯(PEX)制造的。然而，先有技術管材如交聯(lián)的單峰高密度聚乙烯(HDPE-X)存在若干缺點。因此，為了使HDPE-X norm能滿足適用于熱、冷水的高要求(例如DIN 16 892/prEN ISO 12318)，有必要采用較高密度的聚乙烯。這樣就會使制得管材有較高的剛度。這種剛度對于內(nèi)、外表面都涂敷有阻隔層的管材來說尤為重要。
為了提高聚乙烯管材交聯(lián)時的交聯(lián)效率，并從而降低交聯(lián)劑如過氧化物的消耗，通常要求采用較低熔體流動速率(MFR)即高分子量的乙烯聚合物。然而，這樣會導致加工性能變差，即會存在擠塑時線速度低的缺點。
另一個可能存在的問題是在為了達到較好的可擠塑性而采用較高MFR的聚合物時，熔體強度就會不足。在管材擠塑和交聯(lián)步驟為各自獨立體系的管材制造體系中，為了使部分熔融的未交聯(lián)管材的尺寸穩(wěn)定性保持至實施交聯(lián)時，需要足夠的熔體強度。就最糟的情況來說，熔體強度不足意味著不可能將這種聚合物制成管材，這是由于聚合物型坯從擠塑機中擠出時會發(fā)生塌陷之故。較高MFR的樹脂還具有較差的可交聯(lián)性，因而要使用較多的交聯(lián)劑或者采用較高的輻照劑量。
本發(fā)明目的是消除或減輕上述先有技術中的問題，并提供一種具有較好的交聯(lián)效率和柔軟性的、還具有良好的管材加工性能的聚合物組合物。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明業(yè)已發(fā)現(xiàn)，用于輸送流體(如冷、熱水)的交聯(lián)PE聚合物管材所存在的上述問題和缺點可通過采用特定的聚合物組合物制造管材而得到解決或減輕。更具體地說，該聚合物是通過單中心催化聚合制得的、呈窄分子量分布的低密度乙烯聚合物。與先有技術的同等密度材料相比，使用單中心催化聚合制得的乙烯聚合物具有較好的耐壓試驗性能。因此，可采用能制得較柔軟管材的較低密度聚合物來制造管材。此外，較低密度聚合物熔融時所需能量較少，這有利于降低管材制造的費用。而且，采用單中心催化聚合制得的低MFR聚合物時，達到所需交聯(lián)度的交聯(lián)劑用量較少。另一方面，采用較低分子量的樹脂仍可達到高交聯(lián)度。較低分子量意味著在擠塑時具有良好的加工性能，從而可提高生產(chǎn)速度。
于是，本發(fā)明的一個方面提供了一種過氧化物交聯(lián)的乙烯聚合物耐壓管材，其特征在于該管材包含經(jīng)單中心催化劑聚合制成的密度低于950千克/立方米、剪切稀化指數(shù)SHI5/300低于20及MWD值＜10的乙烯聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種制造過氧化物交聯(lián)的乙烯聚合物管材的方法，其特征在于該方法包括用單中心催化劑使乙烯任選與至少一種共聚單體進行聚合，以獲得密度低于950千克/立方米，剪切稀化指數(shù)SHI5/300低于20的乙烯聚合物；通過擠塑使乙烯聚合物成型為管材，以及用過氧化物使其交聯(lián)。
可從下面詳細說明和所附權利要求書來了解本發(fā)明的其它顯著特征和優(yōu)點。
本發(fā)明的詳細說明本發(fā)明的主要特征在于乙烯聚合物是通過單中心催化聚合制得的。正如技術熟練人員所熟知的，單中心催化劑(SSC)是一類只具有一種能形成呈窄分子量分布、共聚單體均勻分布的聚合物的活性中心的催化劑。單中心催化劑的典型實例是包含過渡金屬的金屬茂化合物的金屬茂催化劑。單中心催化劑如金屬茂催化劑對技術熟練人員來說是眾所周知的，因而不再對其進行詳述。然而，作為實例可提及的有下列優(yōu)選的單中心催化劑催化劑I金屬茂絡合物，雙-(正-丁基環(huán)戊二烯基)·二氯合鉿[(n-BuCp)2HfCl2]，催化劑II金屬茂絡合物，雙(正-丁基環(huán)戊二烯基)·二氯合鋯[(n-BuCp)2ZrCl2]，和催化劑III金屬茂絡合物，雙-(正丁基環(huán)戊二烯基)·二芐基合鉿[(n-BuCp)2Hf(CH2Ph)2]。
與這些單中心催化劑一起使用的優(yōu)選助催化劑是甲基鋁氧烷(MAO)。
優(yōu)選的是，催化劑是載持在載體如二氧化硅上的。
本發(fā)明通過單中心催化聚合制備的樹脂是乙烯聚合物。該乙烯聚合物可以是乙烯均聚物或共聚物。
該乙烯聚合物是至少呈單峰的。因此，它可以是呈單峰或多峰的。聚合物的“峰”是指分子量分布曲線的形態(tài)，即聚合物重量分數(shù)作為其分子量的函數(shù)的曲線圖形。如果聚合物是在幾個反應器中制造的，若采用串聯(lián)方式和/或在每個反應器中采用不同的回流條件的話，則在不同反應器中產(chǎn)生的不同部分會各有各的分子量分布。當由這些部分的分子量分布曲線疊合成總的聚合物產(chǎn)物的分子量分布曲線時，該曲線會顯示兩個或兩個以上最大值，或者與各個別的部分的分布曲線相比至少是曲線明顯變寬的。這種以兩個或兩個以上反應區(qū)制得的聚合物產(chǎn)物根據(jù)反應區(qū)的個數(shù)分別稱為雙峰或多峰聚合物。下面所有以兩個或兩個以上反應器制造的聚合物都稱為“多峰”聚合物。在此應該指出的是，不同部分的化學組成可以是不同的。于是，一個或多個部分可以是乙烯共聚物，而另一個或多個部分可以是乙烯均聚物。
優(yōu)選的是，乙烯聚合物是呈單峰或雙峰的。最優(yōu)選是呈單峰的。
當乙烯聚合物是一種共聚物而包含共聚單體時，例如包含低分子量乙烯均聚物部分和高分子量乙烯共聚物部分的雙峰乙烯聚合物，則共聚單體可選自含3-8個碳原子的各種α-烯烴，以及線形和經(jīng)取代的多不飽和共聚物。此外，采用二烯作為共聚單體可提高聚合物的不飽和程度，因而是進一步提高交聯(lián)度的一種方法。優(yōu)選的是，共聚單體選自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1，7-辛二烯和7-甲基-1，6-辛二烯。共聚單體的用量優(yōu)選為乙烯聚合物的0-3摩爾％，更優(yōu)選為0-1.5摩爾％，而最優(yōu)選為0-0.5摩爾％。
應適當?shù)剡x擇低分子量部分與高分子量部分的比例(也稱為各部分之間的“分配”)。更具體地說，低分子量部分與高分子量部分之間的重量比優(yōu)選為(30-70)∶(70-30)，更優(yōu)選為(40-60)∶(60-40)。
技術熟練人員熟知的制備本發(fā)明乙烯聚合物的聚合方法都可采用，只要催化劑是如上所述的單中心催化劑。
本發(fā)明聚合物管材是經(jīng)過氧化物交聯(lián)的。聚乙烯的過氧化物交聯(lián)是在先都知道的技術。在過氧化物交聯(lián)過程中，交聯(lián)作用是通過添加會形成自由基的過氧化物如過氧化二枯基而產(chǎn)生的。
本發(fā)明的乙烯聚合物的特征在于它具有低于950千克/立方米，優(yōu)選至多947千克/立方米，而最優(yōu)選為932-947千克/立方米的低密度。這種通過單中心催化聚合制得的低密度乙烯聚合物具有若干優(yōu)點。聚合物密度低意味著由此聚合物制得的管材較柔軟。這一點對用于例如地面加熱的管子的性能來說尤為重要。此外，乙烯聚合物基礎樹脂的密度較低還意味著結晶度較低，這又意味著聚合物熔融時所需能量較少。這樣可提高制造管材的生產(chǎn)速度。更為重要的是，本發(fā)明單中心催化聚合制得的低密度/低結晶度乙烯聚合物還意外具有與先有技術的高密度/高結晶度材料相同的或更高的耐壓測試性能。換句話說，對于達到一定的耐壓測試性能來說，根據(jù)本發(fā)明的管材比具有較高密度和結晶度的傳統(tǒng)材料柔軟。
根據(jù)本發(fā)明的單中心催化聚合的乙烯聚合物呈現(xiàn)以剪切稀化指數(shù)(SHI)表示的窄分子量分布。SHI是兩種不同剪切應力下的復數(shù)粘度(η*)之比，是分子量分布寬度(或窄度)的量度。根據(jù)本發(fā)明乙烯聚合物的剪切稀化指數(shù)SHI5/300即在190℃，5千帕剪切應力下的復數(shù)粘度(η5*)與在190℃、300千帕剪切應力下的復數(shù)粘度η300*之比低于20，優(yōu)選低于15。
另一種測定分子量分布(MWD)的方法是GPC法。采用裝有折光率檢測器(RI)和特性粘度檢測器的Waters 150 cv+儀器測定表觀分子量(Mw和Mn)和分子量分布(MWD，Mw/Mn)。將試樣溶于三氯苯中，在140℃進行測定。GPC是用呈窄分子量分布的聚苯乙烯標準進行校準，并采用Mark-Houwink常數(shù)將校準曲線轉(zhuǎn)變?yōu)榫€形聚乙烯校準曲線。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物通過上述GPC法測定的分子量分布(MWD值)低于10，優(yōu)選低于7，最優(yōu)選低于5。本發(fā)明呈窄分子量分布的乙烯聚合物具有高交聯(lián)性的優(yōu)點，即獲得一定交聯(lián)度所需的過氧化物或輻照量較已知的管材聚合物(如CrO3催化聚合的聚合物)為低。換句話說，對預定量的過氧化物或輻照來說，可采用較低分子量(較高的MFR)的聚合物。根據(jù)本發(fā)明的單中心催化聚合物不存在很低分子量拖尾，從而說明有高的交聯(lián)度。低分子量聚合物需要較多的過氧化物才能形成有效的網(wǎng)狀結構。
本發(fā)明的另一個優(yōu)選特征是采用由單中心催化劑制得的低分子量乙烯聚合物仍能獲得良好的交聯(lián)效率。這種效率可通過5千帕剪切應力/190℃下的復數(shù)粘度η*(5千帕，190℃)來說明，η*是分子量的間接量度。在臨界分子量Mc以上，線形聚合物熔體的低剪切速率粘度與分子量呈指數(shù)關系，即η0＝KMw3.4(見Dealy，J.M.和Wissburn K.F.Meltrheology and its role in plastics processing，Van NostrandRheinhold，New York，1990)。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，乙烯聚合物在5千帕剪切應力/190℃下的復數(shù)粘度η*5Kpa/190℃為至少5000帕·秒，更優(yōu)選為至少25000帕·秒。
根據(jù)本發(fā)明的再一個優(yōu)選特征，乙烯聚合物的MFR21為0.1-40克/10分鐘，更優(yōu)選為0.1-15克/10分鐘。MFR即熔體流動速率是根據(jù)ISO 1133測定的并以克/10分鐘表示。MFR表示聚合物的流動性，從而也表示聚合物的加工性能。熔體流動速率越高，聚合物粘度越低。MFR是在190℃下，在不同載荷如2.16千克(MFR2)、5.0千克(MFR5)或21.6千克(MFR21)條件下測定的。
一般來說，聚合物管材是通過擠塑法或者對較短的管材是通過注塑法來制造的。用于PEX聚合物管材螺桿擠塑的常規(guī)設備包括單螺桿或雙螺桿擠塑機、注嘴、定徑裝置、交聯(lián)單元、冷卻設備、引出裝置以及用于切斷或盤繞管材的裝置。使預先用適量過氧化物浸漬過的聚合物經(jīng)擠塑機擠塑成管子，然后在交聯(lián)單元中對管子實施交聯(lián)。這一工藝步驟要求管材具有足夠的熔體強度，以使未交聯(lián)管材在進入交聯(lián)單元之前不會發(fā)生塌陷。螺桿擠塑技術對于技術熟練人員來說是眾所周知的，因而就不再作詳細說明。
聚合物管材的另一類擠塑方法是所謂的活塞式擠塑法，該方法是將經(jīng)過氧化物浸漬過的聚合物粉料分批裝入擠塑機機筒中，然后在機筒的加熱區(qū)用活塞進行壓縮。聚合物的熔融和交聯(lián)同步進行。當一批料已實施壓縮后，就升起活塞，排出經(jīng)交聯(lián)的管子，并將另一批聚合物計量裝入擠塑機機筒中。
本發(fā)明的管材是通過擠塑，更具體地說是通過螺桿擠塑或活塞式擠塑制造的。
如上所述，在通過采用MFR較高的聚合物以提高產(chǎn)量的情況下，當擠塑聚合物管材并在下游的獨立交聯(lián)單元中實施交聯(lián)時，可能會遇到離開擠塑機的聚合物型坯的熔體強度不足的問題。這可能會導致型坯塌陷以致不可能制成管子。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方案，熔體強度不足的問題可通過在擠塑前向聚合物添加少量的在擠塑期間會發(fā)生分解過氧化物而在聚合物中引入長鏈側基來得到解決。在擠塑期間引入的長鏈側基可提高離開擠塑機的聚合物的熔體強度，因而可使管材型坯不塌陷，而且還能使其形狀保持至到達下游的交聯(lián)單元，在交聯(lián)單元中實施交聯(lián)而達到最終的交聯(lián)度。用于引入長鏈側基而添加的過氧化物的分解溫度應低于約150℃，以在擠塑期間能易于分解。這類過氧化物的添加量應足以引入所需要的長鏈側基量，但應優(yōu)選低于500ppm，更優(yōu)選為50-500ppm，而再更優(yōu)選為100-500ppm。用于下游交聯(lián)單元管材交聯(lián)的過氧化物應具有較高的分解溫度如為至少150℃，優(yōu)選為至少160℃，更優(yōu)選為160-200℃。第二種過氧化物的分解溫度較高可保證在聚合物擠塑期間不會過早分解。
為了更易于了解本發(fā)明，下面將通過優(yōu)選實施方案的非限制性實施例以及本發(fā)明范圍外的對照實施例對本發(fā)明進行說明。
實施例實施例1在17升聚合反應器中，使乙烯經(jīng)上述二氧化硅載持的催化劑I和MAO助催化劑催化聚合成為單峰乙烯聚合物(SSPE R2)。制備四批聚合物并干共混成10千克聚合物。聚合介質(zhì)為異丁烷，溫度為90℃，乙烯分壓為7.5巴并連續(xù)供入乙烯。
制得的聚合物的密度(ISO 1183-1987E)為940千克/立方米，SHI5/300為4.5，η*5千帕/190℃為114200帕·秒MFR21為1.2克/10分鐘，Mw(GPC)為280000克/摩爾以及MWD值為2.3。聚合物的凝膠含量(按照ASTM D 2765測定)為98％，含0.4％過氧化二叔丁基(DTBP)的過氧化物。
實施例2在8升聚合反應器中，使乙烯在異丁烷中，在54℃、乙烯分壓為9.8巴及連續(xù)供入乙烯的條件下，經(jīng)上述催化劑III和MAO助催化劑催化聚合成單峰聚乙烯。制造10批聚合物并將它們混合。
制得聚合物的密度為946千克/立方米，SHI5/300為4.0，η*5千帕/190℃為101500帕·秒，MFR21為1.0克/10分鐘，Mw(GPC)為315000克/摩爾，MWD值為2.3。
實施例3在17升聚合反應器中，使乙烯經(jīng)上述二氧化硅載持的催化劑II和MAO助催化劑催化聚合成單峰乙烯聚合物(SSPE R3)。制備四批聚合物并干共混成10千克聚合物。聚合介質(zhì)為異丁烷、溫度為90℃，乙烯分壓為7.5巴。連續(xù)供入乙烯和氫氣。
制得聚合物的密度為952千克/立方米，SHI5/300為3.2，η*5千帕/190℃為5200帕·秒，MFR21為31克/10分鐘，Mw(GPC)為120000克/摩爾，MWD值為2.2。聚合物的凝膠含量(按照ASTM D 2765測定)分別為49％，含0.4％過氧化物DTBP和81％，含0.7％過氧化物。
實施例4在8升聚合反應器中，使乙烯經(jīng)上述二氧化硅載持的催化劑I和MAO助催化劑催化聚合成雙峰乙烯聚合物(SSPE 2157-6)。制備六批聚合物并將它們干共混合。
制得聚合物的密度為946.9千克/立方米，SHI5/300為9.2，η*5千帕/190 ℃為20500帕·秒，MFR21為10.5克/10分鐘，Mw(GPC)為160000克/摩爾，MWD值為3.4。聚合物的凝膠含量(按照ASTM D 2765測定)分別為65％，含0.4％過氧化物DTBP和87％，含0.7％過氧化物。
實施例5采用本發(fā)明聚合物和對照的先有技術聚合物制備交聯(lián)管材。所用的聚合物如下聚合物A(SSPE樹脂R2)實施例1聚合物；聚合物B(SSPE R8-2)實施例2聚合物；聚合物C(SSPE 40927)在8升聚合反應器中，以異丁烷為反應介質(zhì)，用二氧化硅載持的催化劑III使乙烯在聚合溫度75℃下按二步法工藝進行聚合。在第一步中，總聚合壓力為19.3巴。氫氣用量為使產(chǎn)生的聚合物的MFR2達100克/10分鐘的所需量。在第二步中，與共聚單體1-己烯制成高分子量共聚物。制備10批聚合物并干共混成10千克。聚合物的密度為947.5千克/立方米，η*5千帕/190℃為28000帕·秒，MFR21為2.4克/10分鐘，SHI5/300為12.5，Mw為210000，MWD值為7.0。
采用螺桿擠塑PEX-a工藝與獨立的交聯(lián)單元將聚合物擠塑成16×2毫米管材并使其交聯(lián)。未交聯(lián)的聚合物熔體從擠塑機擠出時具有足夠的熔體強度。
聚合物D(SSPE 40913)在8升聚合反應器中，以異丁烷為反應介質(zhì)，用二氧化硅載持的催化劑III使乙烯在聚合溫度96℃下進行聚合。乙烯分壓為7.2巴。乙烯與45ppm氫氣連續(xù)供入。制備10批聚合物并進行共混合。聚合物的密度為947千克/立方米，η*5千帕/190℃為39900帕·秒，MFR21為2.2克/10分鐘，SHI5/300為3.9，Mw為240000，MWD為2.3。
采用螺桿擠塑PEX-a工藝與獨立的交聯(lián)單元將預浸過的聚合物擠塑成16×2毫米管材并使其交聯(lián)。當管材的凝膠含量為79％，含0.5％過氧化物2，5-二甲基-2，5-二(過氧化叔丁基)己炔(DYBP)時，聚合物材料具有良好的交聯(lián)度。
對照實施例1聚合物G作為對照的是以CrO3催化聚合的單峰乙烯聚合物，其密度為955千克/立方米，η*5千帕/190℃為374800帕·秒，MFR21為3克/10分鐘，SHI5/300為91。聚合物的凝膠含量(按照ASTM D 2765測定)為98％，含0.4％過氧化物DTBP。
對照實施例2聚合物H作為對照的是以CrO3催化聚合的單峰乙烯聚合物，其密度為956千克/立方米，η*5千帕/190℃為43400帕·秒，MFR21為11克/10分鐘，SHI5/300為33。聚合物的凝膠含量(按ASTM D 2765測定)為87％，含0.7％過氧化物。
對照實施例3聚合物I作為對照的是以CrO3催化聚合的單峰乙烯聚合物，其密度為944千克/立方米，η*5千帕/190℃為50400帕·秒，MFR21為10克/10分鐘，SHI5/300為38。
可交聯(lián)性 η*5kPa，190℃[Pa·s]由于凝膠含量的分布范圍窄，因此本發(fā)明可在較寬的聚合物粘度范圍內(nèi)高效地實施交聯(lián)。例如，在固定過氧化物含量時，可采用較低粘度的樹脂，交聯(lián)度仍會達到高粘度樹脂的水平，(將實施例3、4與對照實施例2作比較；實施例1與對照實施例1作比較)?；蛘撸捎蒙愿哒扯葮渲?，則使用較少的過氧化物可得到一定的交聯(lián)度(將實施例2與對照實施例2作比較)。
耐壓性能實施例1材料(R2)經(jīng)RAM/Engel工藝擠塑加工成16×2毫米管材。管材的凝膠含量為92％。
實施例2材料(R8-2)經(jīng)RAM/Engel工藝擠塑加工成16×2毫米管材。管材的凝膠含量為78％。
對管材進行耐壓強度和柔軟性試驗。耐壓強度試驗是按照DIN16892/prEN 12318，在95℃以及圓周應力分別為4.8、4.6和4.4兆帕下進行的。在上述這些條件下，對于交聯(lián)度≥70％(過氧化物)和≥60％(輻照)的管材，要求破壞時間分別為至少1小時，165小時和1000小時。從表1結果顯示，由本發(fā)明材料制造的交聯(lián)管材是符合要求的。例如，材料A(基礎樹脂密度為)940在4.8、4.6和4.4兆帕應力下的耐壓破壞時間分別為18、918和＞4850小時。
表1

由表1結果顯示，由于流變性能分布窄，因此本發(fā)明聚合物采用較低密度的基礎聚合物仍能符合耐壓強度的要求。此外，具有較低粘度和足夠可交聯(lián)性的材料也可采用。
柔軟性管材的柔軟性是通過撓曲彈性(E-)模量試驗來測定的。交聯(lián)管材試樣的撓曲E-模量是根據(jù)ISO 178的3點彎曲試驗方法測定的，試驗速度為2毫米/分鐘。對于該試驗，試樣是沿直徑16毫米交聯(lián)管材縱向切出的2.5×6毫米長方形試片。將試片的凸面向上進行試驗。結果列于表2。
表2

根據(jù)對照實施例1的交聯(lián)管材是剛性的，符合相關標準的耐壓試驗性能要求。對照實施例3的交聯(lián)管材較柔軟，但不符合耐壓性能要求。實施例1和2的交聯(lián)管材是柔軟的，并符合耐壓性能要求。雖然上文已就規(guī)定的乙烯聚合物對本發(fā)明進行了說明，但是大家都知道，乙烯聚合物可包含各種在技術上已知的常規(guī)添加劑如填料、抗氧化劑、UV穩(wěn)定劑、加工助劑等。此外，規(guī)定的乙烯聚合物既可制成單層管子，也可制成包括其它管子材料層的多層管子部件。
權利要求
1.一種過氧化物交聯(lián)的乙烯聚合物耐壓管材，其特征在于該管材包含由采用單中心催化劑的聚合制得的密度為小于950千克/立方米、剪切稀化指數(shù)SHI5/300低于20，MWD＜10的乙烯聚合物。
2.根據(jù)權利要求1的管材，其中乙烯聚合物的剪切稀化指數(shù)SHI5/300低于15。
3.根據(jù)權利要求1或2的管材，其中乙烯聚合物在5千帕剪切應力/190℃下的復數(shù)粘度η*5千帕/190℃為至少5000帕·秒。
4.根據(jù)權利要求3的管材，其中乙烯聚合物在5千帕剪切應力/190℃下的復數(shù)粘度η*5千帕/190℃為至少25000帕·秒。
5.根據(jù)權利要求1-4任一項的管材，其中乙烯聚合物的密度為928-947千克/立方米。
6.根據(jù)上述權利要求任一項的管材，其中乙烯聚合物的MFR21為0.1-40克/10分鐘，優(yōu)選0.1-15克/10分鐘，最優(yōu)選為0.5-4克/10分鐘。
7.根據(jù)上述權利要求任一項的管材，其中交聯(lián)的16×2毫米管材的撓曲彈性模量低于350兆帕。
8.根據(jù)上述權利要求任一項的管材，其中乙烯聚合物是呈多峰分布的，優(yōu)選呈雙峰分布的。
9.一種制造過氧化物交聯(lián)的乙烯聚合物耐壓管材的方法，其特征在于該方法包括用單中心催化劑使乙烯，任選與至少一種共聚單體一起進行聚合以制成密度低于950千克/立方米、剪切稀化指數(shù)SHI5/300低于20的乙烯聚合物；通過擠塑使乙烯聚合物成形為管材，以及用過氧化物進行交聯(lián)。
10.根據(jù)權利要求9的方法，其中乙烯以至少兩步聚合步驟聚合成多峰分布型，優(yōu)選雙峰分布型乙烯聚合物。
11.根據(jù)權利要求9或10的方法，其中乙烯聚合物是在擠塑后，在獨立的交聯(lián)步驟中用過氧化物交聯(lián)的。
12.根據(jù)權利要求11的方法，其中乙烯聚合物中在擠塑前已添加了在擠塑過程中能分解的過氧化物以提高熔體強度。
13.根據(jù)權利要求12的方法，其中在擠塑過程中能發(fā)生分解的過氧化物的添加量少于500ppm。
全文摘要
本文介紹了一種過氧化物交聯(lián)的乙烯聚合物耐壓管材及其制造方法。該管材的特征在于它包含由單中心催化劑聚合制得的密度為小于950千克/立方米、剪切稀化指數(shù)SHI
文檔編號F16L9/12GK1934384SQ200580007954
公開日2007年3月21日 申請日期2005年3月8日 優(yōu)先權日2004年3月12日
發(fā)明者P·沃爾特, A·馬姆博格, J·歐德科克, M·帕姆洛夫, L·赫耶爾, B·蓋斯塔弗森, T·德倫格 申請人:博里利斯技術有限公司