專利名稱：輸送化學(xué)品用襯里容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及貯存或輸送化學(xué)品的容器或管道，更具體地說，涉及此類容器的內(nèi)表面用襯里。具體地說，該容器可以是一種貯罐，也可以是一種輸油管。
背景技術(shù)：
用于化學(xué)品生產(chǎn)和運輸?shù)墓艿罆艿礁g和堵塞。這樣一種管道的一個實例是油管，該油管一般很大，而且由于經(jīng)濟(jì)原因，是從碳鋼而不是更昂貴的耐腐蝕合金制造的。腐蝕是由向下鉆進(jìn)管道把石油從深埋礦床輸送到地表所處的熱地下環(huán)境誘發(fā)的。石油中存在的物質(zhì)例如水、硫、二氧化硫、二氧化碳典型地使其變成酸性而引起管道內(nèi)表面腐蝕。即使在較涼爽的溫度，貼近地表長距離延伸的運輸管線由于所涉及的長接觸時間而經(jīng)歷腐蝕效應(yīng)。受腐蝕的管道要更換是困難的和昂貴的。
當(dāng)在石油礦床的高溫下可溶于石油中的有機材料，在經(jīng)由管道上升到地表期間隨著石油冷卻而變得不可溶。所產(chǎn)生不溶性物質(zhì)例如瀝青質(zhì)和石蠟傾向于在管道內(nèi)表面上析出，限制了石油流動并最終堵塞管道。另一個問題是可溶性無機物質(zhì)引起的，通常簡稱為垢，一般包含存在于石油中或與從地下礦床輸送石油相聯(lián)系的鹽水中的方解石和/或重晶石。在石油經(jīng)由管線長距離輸送期間，堵塞也會發(fā)生。堵塞要求生產(chǎn)或運輸停止，同時要么通過機械敲碎(用伸進(jìn)管道中的刮板刮)、化學(xué)處理或熱油燙來清潔管道。這樣的清潔降低了生產(chǎn)率并涉及高額保養(yǎng)費用。
對于石油貯存容器和管道以及化學(xué)品加工工業(yè)(CPI)中用于腐蝕性化學(xué)品制造和運輸?shù)馁A存容器來說，也存在類似問題。目前仍需要解決輸送化學(xué)品的管道、尤其無論用于油井還是用于輸油的油管中出現(xiàn)的腐蝕和堵塞問題。一種有能抵御不溶性有機物質(zhì)和無機物質(zhì)的沉積而且有耐受酸腐蝕效應(yīng)的能力的內(nèi)表面的管道或溶器，會是人們所希望的。進(jìn)而，內(nèi)表面能在嚴(yán)酷環(huán)境中持續(xù)耐用多年也是所希望的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明通過提供一種有一個由粘附到其內(nèi)表面的預(yù)成形氟聚合物薄膜形成的非粘內(nèi)表面的、用于輸送化學(xué)品的管道、尤其輸油管(油管)未滿足這種需要。該預(yù)成形薄膜能減少至消除瀝青質(zhì)、石蠟、和無機垢中一種或多種在油管內(nèi)表面上的沉積(聚集)。較好，與無襯里油管相比，對于這些物質(zhì)中至少一種來說，這種減少是至少40％、較好至少50％，且更好對于其全部而言至少40％。這些百分率減少可以在該油井必須關(guān)閉清潔之前通過對管內(nèi)聚集量的定期測定或只通過觀察不止兩個生產(chǎn)時間來確定。與無襯里油管相比，這些沉積量減少伴隨著腐蝕防護(hù)的附加效益。本發(fā)明的有襯里管道的減少沉積性能，與沉積量比無襯里管道還大的環(huán)氧樹脂襯里油管所得到的結(jié)果成鮮明對比。
在一種較好實施方案中，一個較好為氟聚合物的底涂層是使該預(yù)成形薄膜粘附到該容器或管道的內(nèi)表面的機理。在這種實施方案中，該預(yù)成形薄膜是粘附到該底涂層上的。該底涂層和該預(yù)成形薄膜中的氟聚合物較好獨立地選自下列組成的一組三氟乙烯、六氟丙烯、一氯三氟乙烯、二氯二氟乙烯、四氟乙烯、全氟丁基乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、偏二氟乙烯、和氟乙烯的聚合物和其聚物及其共混物，和所述聚合物與一種非氟聚合物的共混物。在一種實施方案中，該底涂層含有至少一種耐熱聚合物粘結(jié)劑。在一種較好實施方案中，該油管的內(nèi)表面有一個配置于該底涂層與該預(yù)成形薄膜之間的氟聚合物阻透層。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了使用下列步驟在一種用于輸送化學(xué)品的管道、尤其油管的內(nèi)表面形成一個非粘表面的方法將一種氟聚合物底涂料施用到該內(nèi)表面上，加熱該涂料以在該表面上形成一個底涂層，將一種預(yù)成形氟聚合物薄膜施用到該底涂層上，和通過烘烤該管道使該預(yù)成形氟聚合物薄膜熔粘到該底涂層上。用這種方法形成的有襯里管道有一個能在至少250_(121℃)的溫度耐受連續(xù)服務(wù)的非粘表面。該預(yù)成形薄膜較好呈管狀襯里形狀。在一種較好實施方案中，該管狀襯里是這樣施用到該管道的內(nèi)表面上的抓住該襯里的一端，將該襯里拉進(jìn)該管道中，機械還原該襯里，釋放該襯里，并使該襯里膨脹到與該管道的所述內(nèi)表面緊密配合。
預(yù)成形薄膜的使用使得能形成均勻厚度的厚襯里。意外的是，這種厚薄膜能像以下所解釋的那樣由該底涂層粘附到該管道的內(nèi)表面上。
具體實施例方式
本發(fā)明針對的是用于輸送或貯存石油或化學(xué)品的容器。具體地說，該容器可以是一種貯罐，也可以是一種輸油管。本發(fā)明的貯存容器是作為一種可以用來作為此類管道連接成輸油管線或向下鉆進(jìn)油井管線的接頭的輸油管(油管)列舉的，然而，要理解的是，本發(fā)明的容器不限于此。這樣的油管一般是大型的，其內(nèi)直徑一般為至少2英寸(5cm)、有時大至6英寸(15.24cm)，且長度為至少10英寸(3m)、更通常為至少20英尺(6.1m)，長度往往為至少30英尺(9.1m)。雖然油管的相對尺度是大的，但襯里的厚度相當(dāng)小。底涂層只需薄到足以使該罩面層粘附到它本身上、從而粘附到該油管的內(nèi)表面上。
該管道典型地是從剛性金屬制造的，盡管它們可以由可撓曲金屬管材制造。由于經(jīng)濟(jì)原因，它們通常由碳鋼制造，因此，容易受到石油中酸性實體的腐蝕性攻擊，除非有耐腐蝕涂層保護(hù)。在本發(fā)明中，將一種既耐腐蝕又有良好釋放特征的表面施用到該管道的內(nèi)表面上。對于從其它基材例如鋁、不銹鋼、及其它耐腐蝕合金制造的管道，也看到了有益效果。
因此，按照本發(fā)明，提供了一種有粘附到該容器的內(nèi)表面上的預(yù)成形氟聚合物薄膜的管道、較好油管。在一種較好實施方案中，將一種較好為氟聚合物的底涂層粘附到該管道的內(nèi)表面上。該油管的底涂層較好有5～100μm、較好10～30μm范圍內(nèi)、足以使該預(yù)成形薄膜粘附到該底涂層上的厚度。在一種特別好的實施方案中，該預(yù)成形薄膜的厚度典型地為約20密耳至約250密耳(500～6250μm)、較好約20密耳至約100密耳(500～2500μm)。這樣厚的薄膜特別有益于這些高度磨蝕性和嚴(yán)重腐蝕性的環(huán)境。該預(yù)成形薄膜是對該石油中存在的腐蝕性材料不可滲透的，并提供一種對該石油非粘性的表面，因而該石油中存在的不可溶有機材料不粘著該罩面層上，并避免了石油流動的限制和堵塞。進(jìn)而，該厚薄膜能給該油管提供隔熱，以緩解從熱地下條件到較涼地表效果的變化，從而抵御不溶性有機材料和無機材料的沉積。此外，厚薄膜有提高的、對該石油中所含的砂石和對管道刮板工具-當(dāng)這些儀器降低到油井中進(jìn)行各種測量或服務(wù)作業(yè)時-對管道內(nèi)表面的作用的耐腐蝕性能。本發(fā)明的厚薄膜既耐穿透也耐磨損。
該預(yù)成形薄膜并沒有粘附到該管道的內(nèi)表面上。干預(yù)性底涂層既提供了對該預(yù)成形薄膜的粘附，也提供了對該管道內(nèi)表面的粘附。該底涂層本身并不提供足夠的非粘特征和對石油中存在的腐蝕性物質(zhì)的不滲透性來防止該管道內(nèi)表面受到腐蝕。底涂層和預(yù)成形薄膜襯里兩者的使用的效益是既能提供對內(nèi)金屬表面的良好粘合，又考慮了預(yù)成形薄膜可以提供的所希望厚度。
在一種特別好的實施方案中，油管內(nèi)表面有一個位于該底涂層與該預(yù)成形薄膜之間的氟聚合物阻透層。該阻透層的典型厚度為約1至約10密耳(25～254μm)。較好該阻透層包含對化學(xué)攻擊相對惰性的氟聚合物和小片狀填料微粒。該微粒形成一種能防止水、溶劑和氧氣滲透到該基材上的機械阻透層，而且以該阻透層的總干重為基準(zhǔn)，其存在量為約2～約10wt％。在噴涂施用中，該微粒傾向于與該管道的內(nèi)表面平行排列。由于氧、溶劑和水無法通過該微粒本身，因而排列整齊的小片狀微粒進(jìn)一步減少了通過所形成的聚合物薄膜滲透的速率。典型小片狀填料微粒的實例包括云母、玻璃小片狀物和不銹鋼小片狀物。也在本發(fā)明范圍內(nèi)的是，該預(yù)成形薄膜可含有小片狀填料微粒且有或無中間阻透層的存在。在這種實施方案中，以該預(yù)成形薄膜的重量為基準(zhǔn)，該微粒在該預(yù)成形薄膜層中的存在量是2～約10wt％。這樣的微粒傾向于在預(yù)成形薄膜制造中在慣常擠塑過程期間排列整齊并對在管道內(nèi)表面上形成的薄膜結(jié)構(gòu)的滲透阻力做出貢獻(xiàn)。
該阻透層的填料成分的小片狀微粒較好是云母微粒，包括涂有氧化鐵或氧化鈦等氧化物層的云母微粒。這些微粒的平均粒度為約10～200μm、較好20～100μm，且該小片狀微粒的不多于50％的平均粒度為大于約300μm。有氧化物涂層的云母微粒是美國專利No.3,087,827(Klenke和Stratton)、No.3,087,828(Linton)、和No.3,087,829(Linton)中描述的那些。
這些專利中描述的云母涂有鈦、鋯、鋁、鋅、銻、錫、鐵、銅、鎳、鈷、鉻、或釩的氧化物或氫氧化物。也可以使用有涂層云母的混合物。
氟聚合物底涂層、阻透層和預(yù)成形薄膜中的氟聚合物獨立地選自下列組成的一組三氟乙烯、六氟丙烯、一氯三氟乙烯、二氯二氟乙烯、四氟乙烯、全氟丁基乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、偏二氟乙烯、和氟乙烯的聚合物和共聚物及其共混物，和所述聚合物與一種非氟聚合物的共混物。本發(fā)明中使用的氟聚合物較好是可熔融加工的。所謂可溶融加工，系指該聚合物可以在熔融狀態(tài)下加工(即從熔體制作成顯示出足以可用于其意向目的的強度和韌性的成形物品例如薄膜、纖維、和管材等)。這樣的可熔融加工的氟聚合物的實例包括四氟乙烯(TFE)和以足以使共聚物的熔點降低到實質(zhì)上低于TFE均聚物-聚四氟乙烯(PTFE)-的熔點例如不高于315℃的熔融溫度的數(shù)量存在于該聚合物中的至少一種氟化可共聚單體(共聚單體)的共聚物。這樣的氟聚合物包括聚氯三氟乙烯，四氟乙烯(TFE)或氯三氟乙烯(CTFE)的共聚物。TFE的較好共聚單體是有3～8個碳原子的全氟烯烴例如六氟丙烯(HFP)，和/或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中線型或支化烷基含有1～5個碳原子。較好的PAVE單體是其烷基含有1、2、3或4個碳原子的那些，且該共聚物可以使用若干種PAVE單體制造。較好的TFE共聚物包括FEP(TFE/HFP共聚物)、PFA(TFE/PAVE共聚物)、TFE/HFP/PAVE其中PAVE是PEVE和/或PPVE、和MFA(TFE/PMVE/PAVE，其中PAVE的烷基有至少2個碳原子)。該可熔融加工共聚物是通過將某一數(shù)量的共聚單體摻入該共聚物中制造的，以期提供一種共聚物，使其按照ASTM D-1238在對于特定共聚物來說標(biāo)準(zhǔn)的溫度測定時典型地具有約1～100g/10min的熔體流動速率。典型地說，用像美國專利4,380,618中描述那樣改進(jìn)的ASTM D-1238的方法在372℃測定的熔體粘度將在102Pa·s～約106Pa·s、較好103Pa·s～約105Pa·s范圍內(nèi)。另外的可熔融加工氟聚合物是乙烯或丙烯與TFE或CTFE的共聚物，尤其ETFE、ECTFE、PCTFE、TFE/ETFE/HFP(也稱為THV)和TFE/E/HFP(也稱為EFEP)。進(jìn)一步可用的聚合物是聚偏二氟乙烯(PVDF)和偏二氟乙烯共聚物以及聚氟乙烯(PVF)和氟乙烯共聚物等成膜性聚合物。
雖然氟聚合物成分較好是可熔融加工的，但不可熔體加工的聚四氟乙烯(PTFE)包括改性PTFE可以與可熔融加工氟聚合物一起使用或用來代替這樣的氟聚合物。所謂改性PTFE系指含有少量能改善烘烤(熔化)期間的成膜能力的共聚單體改性劑的PTFE，該改性劑是例如全氟烯烴，尤其六氟丙烯(HFP)或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)其中烷基含有1～5個碳原子，較好是全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。這樣的改性劑的數(shù)量將不足以賦予該PTFE以二次加工性，一般不大于0.5mol％。也為了簡單起見，該PTFE的單一熔體粘度通?？梢允侵辽?×109Pa·s，但可以使用有不同熔體粘度的TFE的混合物來形成該氟聚合物成分。這樣高的熔體粘度表明該PTFE在熔融狀態(tài)下不流動，因而不是可熔體加工的。
該底涂層、預(yù)成形薄膜和阻透層中的氟聚合物可以相同或不同，先決條件是當(dāng)一起烘烤時它們彼此粘附。
本發(fā)明中使用的底涂層和阻透層中的氟聚合物較好獨立地選自可熔體加工的氟化乙烯/丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、和四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物。
本發(fā)明的預(yù)成形薄膜中的氟聚合物較好選自聚氟乙烯(PVF)、氟化乙烯/丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、聚偏二氟乙烯、和聚偏二氟乙烯與一種丙烯酸類聚合物、較好非氟聚合物丙烯酸類聚合物的共混物。
該底涂層中的較好組分是一種耐熱聚合物粘結(jié)劑，其存在使該底涂層能粘附到該管道的內(nèi)表面上。該粘結(jié)劑成分由一種加熱到熔融時能成膜而且也是熱穩(wěn)定的聚合物組成的。這種成分在底涂層施用方面是眾所周知的，可用于非粘末道漆、使含氟聚合物底涂層粘附到基材上、和底涂層內(nèi)成膜并作為其一部分。該氟聚合物本身對金屬管材內(nèi)表面的粘合力很小或沒有粘合物。該粘結(jié)劑一般是不含氟的，不過會粘附到該氟聚合物上。
非氟化熱穩(wěn)定聚合物粘結(jié)劑的實例包括聚酰胺酰亞胺(PAI)、聚酰亞胺(PI)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚砜(PES)、聚亞芳基醚酮、聚醚酰亞胺、和通常稱為聚苯醚(PPO)的聚(1，4-(2，6-二甲基苯基)醚)。這些聚合物也是無氟的而且是熱塑性的。所有這些樹脂在至少140℃的溫度都是熱穩(wěn)定的。聚醚砜是一種有可高達(dá)190℃的持久使用溫度(熱穩(wěn)定性)和220℃的玻璃化溫度的無定形聚合物。聚酰胺酰亞胺在至少250℃的溫度是熱穩(wěn)定的，而在至少290℃的溫度熔融。聚苯硫醚在285℃熔融。聚亞芳基醚酮在至少250℃是熱穩(wěn)定的，而在至少300℃的溫度熔融。當(dāng)?shù)淄繉咏M合物作為液體介質(zhì)施用時，以上描述的粘合性能將在該底涂層干燥和烘烤時連同隨后施用的氟聚合物層的烘烤一起體現(xiàn)出來，形成該基材的非粘涂層。
該聚合物粘結(jié)劑可以作為底涂料在該底涂層施用之前、在脫除污染物及其溶劑溶液的處理之后施用到管道內(nèi)表面上。所得到的聚合物粘結(jié)劑干燥薄膜可以進(jìn)一步提高該底涂層對管道內(nèi)表面的粘合力。
為簡單起見，可以只使用一種粘結(jié)劑樹脂來形成本發(fā)明底涂層組合物的粘結(jié)劑成分。然而，多種粘結(jié)劑樹脂也可以用于本發(fā)明中，尤其當(dāng)某些終端用途性能例如可撓曲性、硬度、或腐蝕防護(hù)是所希望的時。常用的組合包括PAI/PES、PAI/PPS、和PES/PPS。
該底涂層中可存在其它成分，例如顏料、填料、高沸點液體、分散助劑、和表面張力改性劑。
該底涂層較好是液體基的。該底涂層涂料的液體基較好是一種有機溶劑。盡管水基底涂層可以用于一些應(yīng)用，但溶劑的使用防止可能干擾底涂層對管道表面的粘合的管道內(nèi)表面生銹。
使該底漆能成為液體組合物的較好液體是一種或多種有機溶劑，其中分散了作為微粒存在的氟聚合物，且聚合物粘結(jié)劑要么作為分散微粒要么呈該溶劑中的溶液存在。該有機液體的特征將取決于該聚合物粘結(jié)劑的同一性和其溶液或分散液是否是所希望的。這樣的液體的實例包括N-甲基吡咯烷酮、丁內(nèi)酯、甲基·異丁基酮、高沸點芳香族溶劑、醇類、共混合物、及其它。該有機液體的數(shù)量將取決于特定涂布作業(yè)所希望的流動特征。
該溶劑的沸點應(yīng)為50～200℃，從而在室溫下不會太具揮發(fā)性，但在低于該氟聚合物的烘烤溫度的合理高溫下會蒸發(fā)。該底涂層涂料的厚度是根據(jù)所選擇的特定底涂層組合物、包括其氟聚合物和聚合物粘結(jié)劑濃度和所存在溶劑的相對量的經(jīng)驗確定的。油管的底涂層的厚度較好在5～100μm、較好10～30μm范圍內(nèi)。較好，以溶劑、氟聚合物和聚合物粘結(jié)劑的合計重量為基準(zhǔn)，該底涂層含有40～75wt％溶劑。
粉末涂料也可以用于該底涂層。美國專利6,232,372和6,518,349中公開了包含全氟聚合物和聚合物粘結(jié)劑的適用粉末涂料組合物，其中這些成分是與多成分微粒中的另一種成分相聯(lián)系的。當(dāng)該底涂層作為干粉施用時，其粘合性能是在該底涂層烘烤時逐漸表現(xiàn)出來的。
該預(yù)成形的氟聚合物薄膜可以用眾所周知的熔體擠塑法從可熔體加工聚合物制造，形成諸如ETFE、FEP和PFA的較好薄膜。進(jìn)而，該氟聚合物薄膜可以用澆鑄法或用增塑熔體擠塑法從氟聚合物的要么溶液要么分散液的流體組合物形成。實例包括作為主成分的聚偏二氟乙烯、或其共聚物和三元共聚物、和丙烯酸類樹脂的共混物。PVF是一種可以用增塑熔體擠塑法成形為一種薄膜的半結(jié)晶聚合物。盡管事實上沒有100℃以下溫度的PVF的商品溶劑，但使用潛溶劑例如碳酸亞丙酯、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜、和二甲基乙酰胺來使該聚合物在高溫下溶劑化而引起該微粒凝聚并使含有能通過干燥脫除的潛溶劑的薄膜能夠擠出。
該預(yù)成形氟聚合物也可以像美國專利No.2,685,707中所述的那樣用諸如糊料擠塑法從不可溶體加工的薄膜制造。在糊料擠塑中，糊料擠塑組合物是通過使PTFE微細(xì)粉末與一種25℃粘度為至少0.45厘泊和在隨后的擠塑條件下為液體的有機潤滑劑混合形成的。該PTFE浸上了該潤滑劑，導(dǎo)致一種干的壓力凝聚糊料擠塑組合物，也簡稱為潤滑的PTFE微細(xì)粉末。在典型地在20～60℃的溫度執(zhí)行的糊料擠塑期間，迫使該潤滑的微細(xì)粉末通過一個模頭，形成一種潤滑的生擠出物。然后，將該潤滑的生擠出物通常在100～250℃的溫度加熱，使該擠出物中的潤滑劑揮發(fā)和逐出。在大多數(shù)情況下，將干燥的擠出物加熱到接近于或高于該PTFE的熔點、典型地在327℃～500℃之間的溫度，使該PTFE燒結(jié)。
替而代之，顆粒狀PTFE可以各向均壓地模塑成形，也可以活塞式擠塑成一種管狀襯里并裝進(jìn)一個管材殼體中。在這種實施方案中，將該襯里加工成一種比它要裝進(jìn)去的鋼殼體的內(nèi)直徑(I.D.)稍大的尺寸。該襯里較好經(jīng)由一個還原模頭拉進(jìn)一根已經(jīng)有底涂層的管道中。一個程控的加熱周期使該襯里在該鋼殼內(nèi)松弛，導(dǎo)致一種緊貼的襯里套材。
本發(fā)明的管道能耐受石油生產(chǎn)的嚴(yán)酷條件。這些管道能耐受典型的油罐條件，即至少約250_(121℃)和7,500 Psi(52MPa)，且275_(135℃)和10,000 Psi(69MPa)是相當(dāng)常見的。本發(fā)明的管道也能耐受一些高溫/高壓貯罐中存在的高達(dá)350_(177℃)和20,000 Psi(138MPa)的條件。本發(fā)明也適用于化學(xué)品加工工業(yè)(CPI)中使用的管材，尤其那些遇到諸如以上所述那些的溫度的應(yīng)用。在CPI中使用至少約350_(177℃)、甚至高達(dá)400_(204℃)的溫度。本發(fā)明的較好實施方案的管道顯示出對腐蝕性化學(xué)品的優(yōu)異耐滲透性能，這既由于其構(gòu)造，即底涂層和厚預(yù)成形薄膜和任選的介入性阻透層，也由于其借助于底涂層而對該管道內(nèi)表面的強有力粘附的緣故。在只存在一種薄膜襯里的先有技術(shù)系統(tǒng)中，氣體能經(jīng)由該薄膜滲透而既腐蝕該管道也從該薄膜的金屬界面?zhèn)葘υ摫∧な┘訅毫?。這導(dǎo)致該金屬界面上起泡和該薄膜最終軸向彎曲收縮且可能阻塞該管道內(nèi)部。本發(fā)明的管道能防止氣體和蒸氣滲透，和抵御化學(xué)品在該金屬與底涂層/薄膜的界面上的積累，大大阻滯了災(zāi)難性破壞。本發(fā)明的有襯里管道能耐受以上所述條件的連續(xù)服役、例如至少30天、較好至少60天、甚至更好至少12個月。
這種管道的內(nèi)表面-其上的氟聚合物除粘附到該管道的內(nèi)表面上外別無支撐-的巨大性要求該粘合接頭的高度完整性，否則溫度、壓力、甚至機械接觸的各異條件會引起該襯里與該內(nèi)表面分離，導(dǎo)致當(dāng)襯里破裂時腐蝕防護(hù)、可能甚至非粘防護(hù)的損失。進(jìn)而，該襯里的分離可能導(dǎo)致該襯里坍塌，引起流量降低、或甚至堵塞。
進(jìn)而，除以上說明的優(yōu)點外，與無所述預(yù)成形薄膜存在的所述油管的內(nèi)表面相比，本發(fā)明能使瀝青質(zhì)、石蠟和無機垢中至少一種的沉積減少至少40％。此外，該預(yù)成形薄膜提供了對該管道的內(nèi)表面的腐蝕防護(hù)。
方法本發(fā)明進(jìn)一步提供使用下列步驟在管道內(nèi)表面上形成一個非粘表面的方法將氟聚合物底涂層涂料施用到該內(nèi)表面上，加熱該涂料以在該表面上形成一個底涂層，在該底涂層上施用一種預(yù)成形的氟聚合物薄膜，和烘烤該管道使該預(yù)成形氟聚合物薄膜熔粘到該底涂層上。作為其一個結(jié)果，得到一種管道，其中該非粘表面能像以上解釋的那樣在至少約250_(121℃)的溫度耐受連續(xù)服役。在一種較好實施方案中，該管道是一種輸油管。該加熱任選地足以烘烤該底涂層。種類繁多的金屬基材例如鋁、不銹鋼、尤其不耐腐蝕的金屬例如碳鋼適用于本發(fā)明的管道。
任選地，可以先脫除該管道內(nèi)表面上的污染物然后在其上形成底涂層。該脫除步驟旨在為要粘附到該油管的內(nèi)表面上的預(yù)成形薄膜提供一個清潔的粘附表面，較好使用一個介入性底涂層以(在該管道內(nèi)表面與該底涂層之間和在該底涂層與在預(yù)成形薄膜之間)建立所需要的嚴(yán)密粘結(jié)。典型地，這樣制造和供應(yīng)的油管將有一個防腐劑(銹蝕抑制劑)涂層在相對光滑的內(nèi)表面上來抵御銹蝕。較好，該脫除步驟包括先清潔管道內(nèi)表面、然后諸如用噴砂法使其粗糙化，從而清理掉可能干擾粘合的這樣一些污染物表面和為該底涂層(當(dāng)使用時)和為該預(yù)成形薄膜提供一個更具粘附性的表面?？梢允褂脩T常皂類和清潔劑。該管道可以通過在空氣中、在800_(427℃)或更高的溫度下高溫烘烤進(jìn)一步清潔。然后，該清潔的內(nèi)表面較好用磨蝕性微粒例如砂子或氧化鋁噴砂，也可以諸如用化學(xué)刻蝕法粗糙化，形成一種粗糙的表面以改善該底涂層的粘合。該噴砂足以去除可能存在的任何銹，從而補充了該內(nèi)表面的清潔。底涂層粘合所希望的粗糙化可以表征為平均1～75μm的糙度。
該形成步驟將包括該底涂層從干燥液體狀態(tài)或粉末狀態(tài)到固體薄膜的固結(jié)，和該預(yù)成形薄膜的熔粘。這種固結(jié)一般會涉及這兩層要么順序要么同時烘烤。就此而言，“烘烤”這一術(shù)語是以達(dá)到上述固結(jié)的最廣泛意義上使用的。有時使用“固化”這一術(shù)語來描述該成膜效果；“固化”包括在“烘烤”這一術(shù)語的意義之內(nèi)。典型地，烘烤是通過簡單地將這(些)層充分加熱到該全氟聚合物熔融溫度以上以引起該底涂層流動并與該預(yù)成形薄膜熔粘來進(jìn)行的。該底涂層可能只需要部分地固結(jié)，例如當(dāng)作為一種液系組合物施用時通過干燥，和可能部分地熔化，完全固結(jié)是在與該預(yù)成形薄膜熔粘時發(fā)生的。
在一種較好實施方案中，該底涂層是通過從一根沿縱軸伸進(jìn)該管道內(nèi)表面的管子端部的噴嘴噴霧一種液系組合物施用到該管道的清潔、噴砂的內(nèi)表面上的。該底涂層較好施用到一種加熱的管道上，以期防止移動、滴淌和垂伸。典型地說，將該管道預(yù)熱到110～125_(43～52℃)，但可以使用更高的溫度，先決條件是，它們比該組合物的溶劑的沸點低約20_。該噴霧始于該管道的遠(yuǎn)端，并隨著該噴霧施用該液基涂料沿其縱軸向回移動，直至涂布整個內(nèi)表面。其末端有噴嘴的管子是沿其長度支撐的，而且由沿該管子長度定位的滑動元素軸向地定位于該管道內(nèi)部。隨著該管子及其噴嘴從該管道回縮，該滑動元素就沿著該管道內(nèi)表面滑動，讓底上的內(nèi)表面敞開接受該噴霧的涂料。
該底涂層涂料的加熱足以使該涂料干燥而形成該底涂層，甚至可以足以在該預(yù)成形薄膜施用之前烘烤該底涂層。所謂熔融溫度系指在該氟聚合物的DSC分析中得到的峰值吸收。該阻透層當(dāng)使用時是以與該底涂層相同的方式施用的而且可以與該底涂層一起加熱，或施用到干底涂層上然后加熱到干燥或烘烤，然后施用該預(yù)成形氟聚合物。
所謂“熔粘”系指該管道加熱得足以使該預(yù)成形薄膜熔粘到該底涂層上或干預(yù)阻透層上。就是說，使該底涂層/薄膜界面、或底涂層/阻透層/預(yù)成形薄膜-當(dāng)情況可能如此時-的界面充分熔融在一起而使該薄膜牢固粘附到這些層上。熔粘溫度取決于該預(yù)成形薄膜中存在的特定氟聚合物。對于PFA或FEP來說，該管道用慣常手段加熱(烘烤)到500～700_(260～371℃)之間的溫度。對于ETFE來說，該管道用慣常手段加熱到500～630_(288～332℃)之間的溫度。熔粘時間將取決于所使用的烘烤溫度，但典型地是5分鐘～60分鐘。烘烤時間和溫度必須足以達(dá)到該預(yù)成形薄膜與該底涂層或阻透層之間的薄膜熔體粘結(jié)。隨著管道冷卻，該預(yù)成形薄膜有收縮趨勢。意外地是，該底涂層(與阻透層當(dāng)存在時)和該預(yù)成形薄膜之間的中間涂層粘結(jié)足以防止該薄膜從該底涂層或阻透層上拉掉。
該預(yù)成形薄膜是足夠厚且無缺陷的，從而最大限度減少腐蝕性物質(zhì)穿透到該管道的內(nèi)表面。該預(yù)成形薄膜中氟聚合物的存在既提供優(yōu)異的不可滲透性，也提供非粘特征。該底涂層中氟聚合物的存在使得在烘烤步驟進(jìn)行中該預(yù)成形薄膜能熔粘到該底涂層上。
該預(yù)成形薄膜較好呈管狀襯里的形狀，該管的外直徑大于要設(shè)置襯里的管道的內(nèi)直徑。在一種較好的實施方案中，所述管狀襯里的初始外直徑比該管道的內(nèi)直徑大約10～15％。在更好的實施方案中，該管狀襯里是按照美國專利3,462,825(Pope等)的教誨施用到該管道的內(nèi)表面上的，即抓住該襯里的一端，將該襯里拉進(jìn)該油管中并機械地還原該外直徑，釋放該襯里，和使該襯里膨脹到與該管道的內(nèi)表面的底涂層(或阻透層，當(dāng)存在時)緊密配合。還原該外直徑的一種較好方法是將該襯里經(jīng)由一個還原模頭拉進(jìn)該油管中，如Pope等所教誨的。使管狀襯里還原得可以將其拉進(jìn)較小內(nèi)直徑的油管中的替代手段包括1)像Vloedman的美國專利5,454,419中所述的，該管狀襯里在張力下拉得使該襯里的長度增加而該襯里的直徑減小，或2)將該管狀襯里拉過類似于加拿大專利1241262(Whyman等)中所述的那些的直徑還原輥。在兩者任意一種情況下，一旦該管狀襯里插入該油管中，就將其釋放，使得該襯里能膨脹到與該油管內(nèi)表面的底涂層(或阻透層，當(dāng)存在時)緊密配合。
因該襯里的規(guī)格(壁厚、％還原、和確切材料組成)而異，可能需要一個熱循環(huán)來使該襯里松弛/再膨脹得緊貼管壁。該襯里再膨脹之后，烘烤該管道以確保該襯里熔粘到粘附于該管道內(nèi)表面上的底涂層上。該底涂層(和阻透層，當(dāng)存在時)的烘烤和這一層與該預(yù)成形薄膜的熔粘是通過將該管道置于一臺爐中并將整根管道加熱到足以引起烘烤和/或熔融發(fā)生來進(jìn)行的。
有襯里管材的一種替代生產(chǎn)方法稱為型鍛(Swaging)。在這種實施方案中，該預(yù)成形薄膜較好呈管狀襯里形狀，該管子的外直徑小于要配襯里的管道的內(nèi)直徑。在一種較好實施方案中，所述管狀襯里的初始外直徑比該管道的內(nèi)直徑小約10～15％。型鍛涉及使用一臺型鍛器具例如Abby Etna Rotary Swager使襯里周圍的鋼管的直徑機械還原，該器具經(jīng)由錘鍛向該管材施加富余量的力，例如施加2400擊/分鐘以引起該管材緊套在該襯里周圍。如同在以上所述的方法中一樣，該管材在有插入其中的襯里之前施用底涂層。在該襯里插入且該管材在該襯里周圍“型鍛”下來之后，將該管材置于一個爐中并充分加熱，以引起熔粘發(fā)生。
盡管Pope等已經(jīng)在前面描述了有氟聚合物襯里的管材的制造，但在試圖將其應(yīng)用于本發(fā)明的管材時那些教誨中有一些不足。這樣的有襯里管材使用時可能出現(xiàn)的壓力和溫度循環(huán)可能引起該襯里軸向彎曲而從該內(nèi)表面上拉下來，使氣體和液體在該襯里與壁表面之間積累并使石油流動通道變窄。用本發(fā)明就防止了這樣的軸向彎曲，這是由于該管材內(nèi)表面上底涂層的存在使該薄膜粘結(jié)到該內(nèi)表面上。意外的是，該氟聚合物薄膜粘附到該底涂層涂料上。該薄膜對該底涂層的粘結(jié)涉及該管材充分加熱以使該底涂層/薄膜界面熔融、然后使該管材冷卻。該薄膜在冷卻期間有比該管材更大的收縮率，這會傾向于將該薄膜從該底涂層上拉下來。不過，在熔融條件下達(dá)到的粘結(jié)保持原樣不變，導(dǎo)致該薄膜形成一種經(jīng)由干預(yù)性底涂層(或阻透層)粘結(jié)到該管道上的襯里。加熱步驟期間該薄膜的膨脹，雖然理論上大于該管道的膨脹，但受到該薄膜加熱到熔融或接近熔融狀態(tài)的松弛效應(yīng)的限制。冷卻期間該薄膜的收縮始于這種松她狀態(tài)，然后超過該管道的收縮率。在這種條件下，令人驚訝的是，該熔融粘結(jié)在冷卻期間保留其完整性。在本發(fā)明中，適合于Pope等人的管道襯里思路的膨脹代之以一種能抵御未粘結(jié)襯里特征的分離和軸向彎曲的熔粘襯里。
實施例稍后在實施例中提供了每一種試驗類型的樣品制備。
這些實施例中形成的底涂層有下列烘烤前組成表1 液體底涂層

*NMP是N-甲基-2-吡咯烷酮**其它有機物可以包括溶劑例如MIBK(甲基·異丁基酮)，烴類例如重石腦油、二甲苯等，糠醇，三乙醇胺，或其混合物。
FEPTFE/HFP氟聚合物，含有11.1-12.4wt％HFP，平均粒度為8μm，用ASTM D-1238的方法在372℃測定的熔體流動速率為6.5-7.5g/10min。
ETFEE/TFE/PFBE氟聚合物，含有14-16wt％乙烯和4.0-5.4wt％PFBE，平均粒度為8μm，用ASTM D-1238的方法在298℃測定的熔體流動速率為3.9-7.1g/10min。
各實施例中形成的阻透層有下列烘烤前組成表2 阻透層

***云母是紅色的PFATFE/PPVE氟聚合物樹脂，含有3.2-4.1wt％PPVE，熔體流動速率為1.7-2.1g/10min，平均粒度為35μm。
下列實施例中形成的聚合物頂薄膜層有下列組成
表3 聚合物頂薄膜層

*氟化PFA按照美國專利4,743,658(Imbalzano等/杜邦公司)的教誨氟化的TFE/PEVE氟聚合物樹脂。
剝離/粘合試驗在實施例1～9和比較例A～E中，用于涂布和測定剝離強度的基材是鋁片材，大約為8英寸×8英寸(20.3×20.3cm2)和200微英寸(5.1μm)厚。這些片材通過在800_(427℃)烘烤30分鐘進(jìn)行清潔，并以40篩目氧化鋁噴砂到大約70-125微英寸(1.8～3.2μm)Ra的糙度。液體涂料是使一支型號MSA-510(可購自Devilbiss公司，Glendaleheights，IL)的噴槍施用的。聚合物頂薄膜層是通過壓縮?？s使用一臺液壓臺式壓機(Model P-21，可購自Pasadena hydraulic Inc.，ElMonte，CA)施用的。壓縮模塑涉及一系列步驟，其中該材料在所設(shè)定的溫度受到一系列遞增壓力。壓縮模塑條件因該聚合物頂薄膜的組成而異。該薄膜層可以是預(yù)成形的，或為了其中一些實施例之目的，可以在該樣品上從方粒形式(方粒尺寸量級為1000μm×4000μm)的材料直接形成。使用其中任意一種薄膜形成方法得到類似的結(jié)果。方粒料在該樣品上直接施用、隨后壓縮模塑模擬了預(yù)成形薄膜的施用-這是本發(fā)明的較好實施方案，當(dāng)將薄膜施用于管材等成形物品的內(nèi)側(cè)時尤其如此。無論預(yù)成形的還是作為方粒施用的，該聚合物頂薄膜是使用一種6英寸×6英寸(15.2cm×15.2cm)模箍壓縮成形到該樣片上的。每個樣品使用大約56g材料，得到一種大約1000μm厚薄膜。為了形成要用于剝離強度試驗(按照ASTM D 1876)的耳形，將一枚Kapton_薄膜在壓縮成形之前置于該樣品的一邊，從而防止用于該頂薄膜的材料在該成形過程期間在放置該枚Kapton_薄膜的區(qū)域接觸該樣品。壓縮成形條件列于表4中。在熱模塑之后，該樣品立即從該熱壓機上取下來，并置于一臺按照表4中所列的條件冷卻的“冷”壓機(型號同上述，但無溫度控制)上。
表4 壓縮成形條件

冷卻時，從每個樣品切割5個樣條(每條1英寸×6英寸，2.5×15.2cm)。將各樣條置于一臺爐中，像各實施例中所述那樣進(jìn)行額外烘烤，以確保該預(yù)成形薄膜是熔粘的。該爐中的氣氛是周圍空氣。粘合強度剝離試驗是按照ASTM D1876對各實施例中所述那樣熔粘之后的樣條進(jìn)行的。記錄剝離強度(Ibf/in)-界面破壞。當(dāng)與不使用底涂層系統(tǒng)的比較例中制備的基材做比較時，本發(fā)明實施例中該基材與非粘薄膜的優(yōu)異粘合是顯而易見的。該比較列表表5中。
比較例A鋁片材進(jìn)行輕微噴砂。將聚合物薄膜A壓縮成形到該片材上，且既無底涂層也無阻透層。聚合物薄膜A的厚度是約1000μm。將該樣品切割成樣條、在350℃烘烤5分鐘、并按照ASTM D 1876采用一種180°剝離試驗進(jìn)行測試。粘合強度是11 Ibf/in。
實施例1鋁片材進(jìn)行輕微噴砂。將底涂層1噴涂到該片材上，在399℃干燥10min。該底涂層是5～10μm厚。將聚合物薄膜A壓縮成形到該有底涂層的片材上。該聚合物薄膜A的厚度是約1000μm。將該樣品切割樣條、在350℃烘烤5分鐘、并按照ASTM D 1876采用一種180°剝離試驗進(jìn)行測試。粘合強度是146 Ibf/in。
實施例2鋁片材進(jìn)行輕微噴砂。將底涂層1噴涂到該片材上，在177℃干燥10min。然后將阻透層噴涂到該有底涂層的片材上、在399℃干燥10min。該底涂層是5～10μm厚。該阻透層是30～60μm厚。將聚合物薄膜A壓縮成形到該箔上。該聚合物薄膜A的厚度是約1000μm。將該樣品切割成樣條、在350℃烘烤5分鐘、并按照ASTM D 1876采用一種180°剝離試驗進(jìn)行測試。粘合強度是15 Ibf/in。
比較例B鋁片材進(jìn)行輕微噴砂。將聚合物薄膜B壓縮成形到該片材上，且既無底涂層也無阻透層。該聚合物薄膜B的厚度是約1000μm。將該樣品切割成樣條、在350℃烘烤5分鐘、并按照ASTM D 1876采用一種180°剝離試驗進(jìn)行測試。粘合強度是11 Ibf/in。
實施例3鋁片材進(jìn)行輕微噴砂。將底涂層1噴涂到該片材上、在399℃干燥10min。該底涂層是5～10μm厚。將聚合物薄膜B壓縮成形到該有底涂層的箔上。該聚合物薄膜B的厚度是約1000μm。將該樣品切割成樣條、在350℃烘烤5分鐘、并按照ASTM D 1876采用一種180°剝離試驗進(jìn)行測試。粘合強度是13 Ibf/in。
實施例4鋁片材進(jìn)行輕微噴砂。將底涂層1噴涂到該箔上、在177℃干燥10min。然后將阻透層A噴涂到該有底涂層的片材上、在399℃干燥10min。該底涂層是5～10μm厚。該阻透層是30～60μm厚。將聚合物薄膜B壓縮成形到該箔上。該聚合物薄膜B的厚度是約1000μm。將該樣品切割成樣條、在350℃烘烤5分鐘、并按照ASTM D 1876采用一種180°剝離試驗進(jìn)行測試。粘合強度是17 Ibf/in。
比較例C鋁片材進(jìn)行輕微噴砂。將聚合物薄膜C壓縮成形到該片材上，且既無底涂層也無阻透層。該聚合物薄膜C的厚度是約1000μm。將該樣品切割成樣條、在350℃烘烤5分鐘、并按照ASTM D 1876采用一種180°剝離試驗進(jìn)行測試。粘合強度是11 Ibf/in。
實施例5鋁片材輕微噴砂。將底涂層1噴涂到該片材上、在399℃干燥10min。該底涂層是5～10μm厚。將聚合物薄膜壓縮成形到該有底涂層的箔上。該聚合物薄膜C的厚度是約1000μm。將該樣品切割成樣條、在350℃烘烤5分鐘、并按照ASTM D 1876采用一種180°剝離試驗進(jìn)行測試。粘合強度是14 Ibf/in。
實施例6
鋁片材進(jìn)行輕微噴砂。將底涂層1噴涂到該箔上、在177℃干燥10min。然后，將阻透層A噴涂到該有底涂層的箔上、在399℃干燥10min。該底涂層是5～10μm厚。該阻透層是30～60μm厚。將聚合物薄膜C壓縮成形到該箔上。該聚合物薄膜C的厚度是約1000μm。將該樣品切割成樣條、在350℃烘烤5分鐘、并按照ASTM D 1876采用一種180°剝離試驗進(jìn)行測試。粘合強度是14 Ibf/in。
比較例D鋁片材輕微噴砂。將聚合物薄膜D壓縮成形到該片材上，且既無底涂層也無阻透層。該聚合物薄膜D的厚度是約1000μm。將該樣品切割成樣條、在350℃烘烤5分鐘、并按照ASTM D 1876采用一種180°剝離試驗進(jìn)行測試。粘合強度是9.0 Ibf/in。
實施例7鋁片材輕微噴砂。將底涂層1噴涂到該片材上、在399℃干燥10min。該底涂層是5～10μm厚。將聚合物薄膜D壓縮成形到該有底涂層的片材上。該聚合物薄膜D的厚度是約1000μm。將該樣品切割成樣條、在350℃烘烤5分鐘、并按照ASTM D 1876采用一種180°剝離試驗進(jìn)行測試。粘合強度是12 Ibf/in。
實施例8鋁片材輕微噴砂。將底涂層1噴涂到該片材上、在177℃干燥10min。然后將阻透層噴涂到該有底涂層的片材上、在399℃干燥10min。該底涂層是5～10μm厚。該阻透層是30～60μm厚。將聚合物薄膜D壓縮成形到該片材上。該聚合物薄膜D的厚度是約1000μm。將該樣品切割成樣條、在350 ℃烘烤5分鐘、并按照ASTM D 1876采用一種180°剝離試驗進(jìn)行測試。粘合強度是13 Ibf/in。
比較例E鋁片材輕微噴砂。將聚合物薄膜E壓縮成形到該片材上，且既無底涂層也無阻透層。該聚合物薄膜E的厚度是約1000μm。將該樣品切割成樣條、在300℃烘烤5分鐘、并按照ASTM D 1876采用一種180°剝離試驗進(jìn)行測試。粘合強度是9 Ibf/in。
實施例9鋁片材輕微噴砂。將底涂層2噴涂到該片材上、在316℃干燥10min。該底涂層是5～10μm厚。將聚合物薄膜E壓縮成形到該片材上。該聚合物薄膜E的厚度是約1000μm。將該樣品切割成樣條、在300℃烘烤5分鐘、并按照ASTM D 1876采用180°剝離試驗進(jìn)行測試。粘合強度是11 Ibf/in。
表5 剝離/粘合強度

冷指形石蠟沉積試驗使用一種冷指形裝置(可在Westport Tech-nology CenterInternational，Houston，Texas買到)來測試各實施例中制備的、已烘烤的涂層所顯示出的釋放(非粘性)程度。該裝置包括一個充滿礦物油并與置于一個磁力混合板上的第一溫度浴連接的循環(huán)(雙壁)燒杯。將一個有磁力攪拌棒的不銹鋼杯浸沒于該礦物油中，并將溫度設(shè)定到140_(60℃)。將一個冷指形(管狀突出)連接到第二水循環(huán)溫度浴，并將溫度設(shè)定到60_。
將底部密閉平整、像各實施例中所述那樣涂布的不銹鋼套管(長5英寸，內(nèi)直徑0.5英寸，外直徑0.625英寸)用溶劑(先甲苯后甲醇)洗滌并置于一臺熱爐中，以確保一個能讓蠟沉積上去的清潔表面。然后將該套管稱重、用一個固定螺桿固定在該指形裝置頂部而形成一種密封配合、并使之冷卻30分鐘。30分鐘后，將該套管以密封配合方式附著在該冷指形裝置上，并在該原油中浸沒24小時。
這個試驗中使用已知有大的蠟含量且蠟出現(xiàn)溫度為大約105_的原油。將該原油先加熱到150_(66℃)并離心分離2次，以除去任何水和沉降物。在該試驗持續(xù)期間該原油的源樣品保持在150_(66℃)，以確保該蠟留在溶液中。
在24小時試驗時間完成時，將該套管從該原油中取出，并使之在氮環(huán)境中在60_(16℃)靜置一小時。測定最終重量。使用浸沒前后的重量數(shù)據(jù)計算該套管上蠟沉積量。從物料平衡計算每單位面積的質(zhì)量，以達(dá)到比較目的。比較的基準(zhǔn)線是對市售涂環(huán)氧樹脂油管進(jìn)行的石蠟粘合試驗，其中該環(huán)氧樹脂涂層上石蠟的沉積量是0.0652g/cm2。
為了確定實施例10～11和比較例F和G中石蠟沉積的程度，所涂布的基材是一種適用于以上“冷指形石蠟沉積試驗”中所述裝置的不銹鋼套管。各樣品涂以表1中所述的底涂層和以上表3中作為聚合物頂層描述的那些的組成的聚合物。液體涂料是使用一種噴槍(型號MSA-510，可購自Devilbiss，Glendale Heights，IL)施用的。粉末涂料是使用Nordson手動靜電粉末噴槍(Model Versa-Spray I，Amhearst，OH)施用的。比較的基準(zhǔn)線是對市售涂環(huán)氧樹脂油管進(jìn)行的“冷指形石蠟沉積試驗”，其中該環(huán)氧樹脂涂層上石蠟的沉積量是0.0652g/cm2。本發(fā)明所有實施例的涂層的蠟沉積量均在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)氧樹脂涂層的蠟沉積量以下。
比較例F環(huán)氧標(biāo)準(zhǔn)將一層聚合物頂層F(環(huán)氧粉末)施用到一種準(zhǔn)備的不銹鋼套管上，隨后在316℃烘烤20分鐘。該漆層的干膜厚度(DFT)是100～125μm。當(dāng)該有涂層的不銹鋼套管進(jìn)行“冷指形石蠟沉積試驗”時，得到0.0652g/cm2的沉積量。
比較例G無涂層基材對一種無涂層的、所準(zhǔn)備的不銹鋼套管進(jìn)行“冷指形石蠟沉積試驗”，得到0.0296g/cm2的沉積量。
實施例10FEP底涂層/氟化PFA貼膜將一層底涂層1(液體FEP)施用到一種所準(zhǔn)備的不銹鋼套管上和一種所準(zhǔn)備的碳鋼板上，隨后在150℃烘烤10分鐘。該底涂層的干膜厚度(DFT)是12～19μm。在干燥的底涂層上施用一層聚合物頂層A(氟化PFA粉末)。在399℃將其烘烤20分鐘?？侱FT是60～75μm。施用第二層聚合物頂層A。在371℃將其烘烤20分鐘?？侱FT是100～125μm，且頂層的總厚主是81～113μm。當(dāng)該有涂層套管進(jìn)行“冷指形石蠟沉積試驗”時，得到僅為0.0145g/cm2的沉積量。
實施例11FEP底涂層/氟化PFA貼膜將一層底涂層1(液體FEP)施用到一種所準(zhǔn)備的不銹鋼套管上和一種所準(zhǔn)備的碳鋼板上，隨后在150℃烘烤10分鐘。該底涂層的干膜厚度(DFT)是12～19μm。在干燥的底涂層上施用一層聚合物頂層A(氟化PFA粉末)。在399℃將其烘烤20分鐘?？侱FT是60～75μm。施用第二層聚合物頂層A。在371℃將其烘烤20分鐘。總DFT是100～125μm，且頂層的總厚主是81～113μm。施用另外的頂層A，直至頂層達(dá)到306～363μm厚，且每一層都在371℃烘烤20分鐘。該涂層系統(tǒng)的總DFT是325～375μm。當(dāng)該有涂層套管進(jìn)行“冷指形石蠟沉積試驗”時，得到僅為0.0042g/cm2的沉積量，顯示與實施例10比較時使用更厚的頂層的優(yōu)點。通過使用一種預(yù)成形薄膜，就可以容易地供給一種厚的頂層。
石蠟流動環(huán)沉積試驗使用一種流動環(huán)裝置來測試氟聚合物薄膜對石蠟沉積的影響，該裝置可購自Wax Technology Lab of ILT，Chevron Texaco EnergyTechnology Company(Houston，TX)。該裝置包括一種1英寸直徑蠟沉積-流變學(xué)流動環(huán)，該環(huán)全自動得能測定管道中流體的蠟沉積和流變學(xué)。
該流動環(huán)裝置包括石油通過其流動的2根管子。一極稱為試驗管單元，設(shè)計得能監(jiān)測各種運行條件下石油中蠟的沉積。另一個單元稱為參照管，用來作為石油流變學(xué)測定的參照物。這兩種管式單元是相同的，是1.0英寸外直徑、0.875英寸內(nèi)直徑、70英寸長度鋼管。每個單元都是一種管-殼型熱交換器并與一臺冷卻劑循環(huán)器連接。將一臺差示壓力計連接到每個管式單元的兩端以測定每根管子的壓降。
將本試驗用石油加熱到一個比濁點高的溫度。然后，該石油由一臺泵以一個高于石油泡點壓力的壓力轉(zhuǎn)移到該流動環(huán)中。記錄置于該系統(tǒng)中的石油的總體積。將系統(tǒng)壓力維持在該石油泡點壓力以上的一個恒定壓力。開始時，將試驗管單元和參照單元兩者的空氣浴和冷卻循環(huán)器的溫度都設(shè)定在高于該石油濁點溫度的相同溫度。例如，將該溫度設(shè)定在130_，而濁度為124_。然后，讓石油經(jīng)由整個封閉環(huán)路循環(huán)。
當(dāng)石油密度達(dá)到恒定時，就認(rèn)為該系統(tǒng)處于穩(wěn)態(tài)。然后，將試驗管單獨盡可能快地冷卻到所希望的溫度(油管周圍預(yù)期環(huán)境溫度)。當(dāng)該試驗管周圍的環(huán)境溫度達(dá)到預(yù)期值時，就通過降低參照冷卻器和空氣浴的溫度來啟動冷卻過程。然而，將該參照管周圍的環(huán)境溫度維持在比石油溫度高的溫度。這是要防止該參照管中蠟的沉積。該石油冷卻速率是約0.5_/分鐘。該冷卻過程模擬經(jīng)由海底管線的石油運輸。
數(shù)據(jù)采集單元自動地獲得時間、體積流量率、流體密度、系統(tǒng)壓力、試驗管和參照管兩端的差示壓力、和各個位置的溫度。蠟沉積測定方法不需要拆卸試驗管。它是由該“試驗”管兩端的壓力變化確定的，因此，是動態(tài)地進(jìn)行的。
本試驗使用的石油的蠟出現(xiàn)溫度(WAT)為100_。冷卻速率是0.1_/min。石油溫度范圍是140～75_。所有試驗的試驗管的環(huán)境溫度都是51_。沉積是在湍流條件(石油流動速度為8ft/sec)下監(jiān)測的。
在蠟沉積流動條件下，蠟沉積可能受到管道中心溫度與管道內(nèi)壁溫度之間的溫度梯度顯著影響。保溫將減少溫度梯度(若管道中心溫度相同)、從而減少蠟沉積。為了在研究我們的涂層/襯里/薄膜的效果的同時消除這種保溫效應(yīng)，有內(nèi)涂層和外涂層的管子都用于這些試驗。
在比較例I、J和實施例12、13中，聚合物是用流涂法施用的。采用這種方法時，用一種其中有一個小閥門的堵頭堵住管道的一端。將管道垂直放置并灌滿液體涂料。將該堵頭中的閥門打開，使該涂料大部分流出該管道。殘留涂料就留在管壁上。
比較例H裸管一種無涂層、無襯里的、所準(zhǔn)備的不銹鋼管進(jìn)行石蠟沉積流動環(huán)試驗。使用相同的管作為“試驗管”和“參照管”。管壁上的蠟沉積是作為溫度的函數(shù)記錄的，結(jié)果列于表6中。
比較例I薄外涂層管用流涂法將一種25μm(1密耳)PFA涂料(涂聚合頂層B的組合物)施用到兩根試驗管外部。這些管進(jìn)行石蠟沉積流動環(huán)試驗和沉積試驗，其中一根管作為“試驗管”而另一根管作為“參照管”。管壁上的蠟沉積是作為溫度的函數(shù)記錄的，結(jié)果列于表6中。
比較例J厚外涂層管用標(biāo)準(zhǔn)氟聚合物加工技術(shù)，將一種1000μm(40密耳)PFA襯里(聚合物頂層B的組合物)施用到2根試驗管外部。這些管進(jìn)行石蠟沉積流動環(huán)試驗和沉積試驗，其中一根管作為“試驗管”而另一根管作為“參照管”。管壁上的蠟沉積是作為溫度的函數(shù)記錄的，結(jié)果列于表6中。
實施例12薄內(nèi)涂層管用流涂法將一種25μm(1密耳)PFA涂料(聚合物頂層B的組合物)施用到2根試驗管內(nèi)部。這些管進(jìn)行石蠟沉積流動環(huán)試驗和沉積試驗，其中一根管作為“試驗管”而另一根管作為“參照管”。管壁上的蠟沉積是作為溫度的函數(shù)記錄的，結(jié)果列于表6中。
實施例13厚內(nèi)涂層管將一種1000μm(40密耳)預(yù)成形PFA(聚合物頂層B的聚合物)襯里施用到2根試驗管內(nèi)部。這種襯里沒有粘附到該試驗管壁上，而是摩擦配合進(jìn)該管中。這些管進(jìn)行石蠟沉積流動環(huán)試驗和沉積試驗，其中一根管作為“試驗管”而另一根管作為“參照管”。管壁上的蠟沉積是作為溫度的函數(shù)記錄的，結(jié)果列于表6中。
對于以上所列的每個實施例來說，管壁上的蠟沉積厚度是隨著管壁溫度的下降而記錄的。結(jié)果列于表6中。管壁上的蠟沉積是作為溫度的函數(shù)記錄的，結(jié)果列于表6中。
薄涂層管顯著優(yōu)于相應(yīng)的無涂層管或薄外涂層管。在100_的蠟出現(xiàn)溫度以下的溫度(其中該蠟實際上引起了油井中的問題)，在厚內(nèi)涂層管上的沉積甚至更少。這是該襯里的非粘性質(zhì)以及其保溫能力的綜合效果。
表6 石蠟流動環(huán)蠟沉積厚度(作為管壁溫度的函數(shù))，蠟厚度以mm表示

實施例14在一種與表6中綜合的數(shù)據(jù)類似的實驗(相同的試驗設(shè)備和相同的樣品制備)中，評估了在90_在一段更長的運行時間(50小時)內(nèi)的蠟沉積。在這種實驗中，溫度在100分鐘內(nèi)從140_下降到90_，然后保持在該溫度。沉積又是在湍流條件下評估的。數(shù)據(jù)匯總于表7中。在薄外涂層管上有顯著的蠟積累。薄內(nèi)涂層和厚外涂層顯示顯著降低的蠟沉積，且厚內(nèi)涂層顯示幾乎無沉積。
表7 湍流條件下的石蠟流動環(huán)蠟沉積速率

無機垢沉積試驗實施例15對來自以上實施例的聚合物頂薄膜層(FEP和PFA)進(jìn)行食鹽水溶液的取樣管浸漬試驗，以期確定有涂層的取樣管的無機垢沉積減少，結(jié)果表明，與無涂層的取樣管相比，垢沉積減少50wt％以上。這些試驗是通過將有涂層和無涂層的鋼取樣管浸入有下列組成的方解石和重晶石食鹽水溶液中進(jìn)行的食鹽水Ag/kg水食鹽水B g/kgCaCl2.2H2O 36.87 相同 8.6KCl 11.43 相同 4.38MgCl2.6H2O 1.8 相同 0.47NaCl 138.9 相同 89.09Na2SO40.32-BaCl23.08該取樣管在100psi(6.9MPa)壓力下、要么在于140_(60℃)加熱的食鹽水A中要么在于90_(32℃)加熱的食鹽水B中懸浮2天，將有涂層取樣管的重量增大(垢沉積)與無涂層取樣管的重量增大進(jìn)行比較，以揭示涂布了本發(fā)明襯里的取樣管的垢沉積量減少。
瀝青質(zhì)沉積試驗實施例16瀝青質(zhì)是無定形高分子量多核芳香族化合物的混合物，含有C、H、O、N和S，往往還含有金屬例如V或Ni。瀝青質(zhì)可溶于石油中，但隨著壓力下降、pH值變化、或溶解本領(lǐng)變化而變得不溶，例如在油管利用方面出現(xiàn)的那樣。瀝青質(zhì)沉積可以用流動環(huán)方法測定，例如位于新墨西哥采礦與技術(shù)學(xué)院(Socorro，NM)的石油研究中心所實踐的。簡要地說，將要測試的材料成形為一種環(huán)，在會引起石油中的瀝青質(zhì)變得不溶的條件下使石通過該環(huán)流動，從而使其有機會沉積在該環(huán)的內(nèi)表面上。瀝青質(zhì)的沉積通過在該流動實驗完成之后稱量該環(huán)并將這樣的重量與流動試驗之前該環(huán)的重量比較來確定。更詳細(xì)地說，所試驗的環(huán)是一根有100英尺(30.5m)長、0.03英寸(0.75mm)內(nèi)直徑、由要么聚合物要么鋼材制成的管子。將該管成形為像彈簧一樣的蛇形盤管(環(huán))，使得它能放入一個保持在60℃的水浴中。在24小時內(nèi)，以0.24mL/hr的速率，將一種含瀝青石油和正十五烷溶劑的50/50vol％混合物經(jīng)由該環(huán)計量。所試驗的石油有下列特征；API比重為28.8°，20℃粘度為30cP，且其組成為51.1％飽和烴、28.3％芳香族烴、14.5％樹脂、6.1％瀝青質(zhì)、19ppm Ni和187ppm V。對于無涂層鋼環(huán)來說，由沉積瀝青引起的重量增大是0.51g，而對于FEP(TFE 88.2wt％/HFP 11.8wt％)和氟化PFA(TFE 95.8wt％/PVE 4.2wt％，按照Imbalzano等的美國專利4,743,658的教誨氟化)來說，則沒有重量增大，表明全氟聚合物降低瀝青質(zhì)沉積的有效性。
鹽水滲透試驗實施例17本試驗是為了確定全氟聚合物與環(huán)氧樹脂相比的鹽水滲透性而按如下進(jìn)行的使鋼質(zhì)取樣器上這些材料的5密耳(127μm)厚涂層在嚴(yán)酷條件下暴露于鹽水，并對如此暴露的取樣器進(jìn)行眾所周知的LogZ-電阻譜法分析。比較該涂層暴露前后的電阻。電阻降低表明該涂層的可滲透性。更詳細(xì)地說，有涂層的取樣器在一臺有5wt％NaCl水溶液的高壓釜中懸浮，在其中與涂層的一部分接觸。該高壓釜在251_(122℃)和1026psi(70.8MPa)保持29天。該涂層的電阻(在食鹽水暴露前后)使用一臺由該有涂層取樣器、一個參考電極、和一個惰性對電極組成的電化學(xué)電池測定。該電子測定設(shè)備由一臺恒電位儀、一臺頻率響應(yīng)分析儀、和一臺有電阻譜法軟件的計算機組成。該涂層的電阻是作為所加AC電壓的頻率測定的。頻率范圍是0.001～100kHz。所得到的數(shù)據(jù)是以Bode曲線圖形式提供的，該圖由Log Z對Log f作圖組成，其中Z是用歐姆·cm表示的電阻，f是用Hz表示的頻率。電阻結(jié)果的比較是取該Bode電線圖的0.1如下涂層Log Z電阻暴露前暴露后PFA11.0 10.9FEP11.0 11.0Epoxy 10.8 7.1環(huán)氧樹脂涂層的電阻降低34％代表本涂層對鹽水的實質(zhì)上可滲透性，且的確該涂層多處從底下鋼質(zhì)取樣器起泡。成鮮明對照的是，全氟聚合物涂層的電阻是實質(zhì)上不變的，而且沒有涂層與該鋼質(zhì)取樣器分離(不起泡)，表明這些涂層對該鹽水的實質(zhì)上不可滲透。因此，這種實質(zhì)上不可滲透可以表征為不存在該涂層與該鋼質(zhì)取樣器的涂層分離，或定量地表征為Log Z電阻降低不到10％、較好不到5％。當(dāng)有涂層的取樣品在與鹽水試驗相同的條件下在同一高壓釜中遇到H2S氣體和甲烷/甲苯液體混合物時，注意到該涂層無變化，表明該鹽水暴露的更大嚴(yán)重性。
此外，當(dāng)該取樣器涂布一個阻透層以及一個聚合物頂層時，顯而易見的是，作為滲透的結(jié)果而產(chǎn)生的氣泡更少，表明優(yōu)異的耐腐蝕性能。
權(quán)利要求
1.一種油管，有一個粘附到其內(nèi)表面的底涂層和一層粘附到所述底涂層上的預(yù)成形氟聚合物薄膜。
2.一種管道，有一個粘附到其內(nèi)表面的、包含一種氟聚物和耐熱聚合物粘結(jié)劑的底涂層，和一層粘附到所述底涂層上的預(yù)成形氟聚合物薄膜。
3.權(quán)利要求1的油管，其中所述底涂層包含一種氟聚合物。
4.一種油管，有一層粘附到該管道的內(nèi)表面上的預(yù)成形薄膜，所述預(yù)成形薄膜的內(nèi)表面，與沒有所述預(yù)成形薄膜存在的所述油管的內(nèi)表面相比，能使瀝青質(zhì)、石蠟、和無機垢中至少一種的沉積降低至少40％。
5.權(quán)利要求1、2或4的油管，其中該預(yù)成形薄膜提供了對該管道的內(nèi)表面的腐蝕防護(hù)。
6.權(quán)利要求2或3的油管，其中所述底涂層和所述預(yù)成形薄膜中的所述氟聚合物獨立地選自下列一組三氟乙烯、六氟丙烯、一氟三氯乙烯、二氯二氟乙烯、四氟乙烯、全氟丁基乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、偏二氟乙烯、和氟乙烯的聚合物和共聚物及其共混合物，和所述聚合物與一種非氟聚合物的共混物。
7.權(quán)利要求1或2的油管，其中所述預(yù)成形氟聚合物薄膜選自聚氟乙烯、氟化乙烯/丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、聚偏二氟乙烯、和聚偏二氟乙烯與一種丙烯酸類聚合物的共混物。
8.權(quán)利要求3的油管，其中該底涂層的所述氟聚合物選自氟化乙烯/丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、和四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物。
9.權(quán)利要求3的油管，其中所述底涂層含有至少一種耐熱聚合物粘結(jié)劑。
10.權(quán)利要求1或2的油管，有一個位于所述底涂層與所述預(yù)成形薄膜之間的氟聚合物阻透層。
11.權(quán)利要求10的油管，其中所述氟聚合物阻透層包含一種含有小片狀填料微粒的氟聚合物。
12.權(quán)利要求2或3的油管，其中所述預(yù)成形薄膜含有一種小片狀填料微粒。
13.權(quán)利要求12的油管，其中所述小片狀填料微粒選自云母、玻璃小片狀物、和不銹鋼小片狀物、及其混合物。
14.權(quán)利要求11的油管，其中該阻透層的所述氟聚合物選自氟化乙烯/丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、和四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物。
15.權(quán)利要求1、2或4的油管，其中所述油管有至少5cm的內(nèi)直徑和至少3m的長度(分別為2英寸和10英尺)。
16.權(quán)利要求1或2的油管，其中所述底涂層是約10～30μm厚且所述預(yù)成形薄膜是約500～約2500μm厚(20～100密耳)。
17.在一種管道的內(nèi)表面上形成一種非粘性表面的方法，包含(a)將底涂層涂料施用到所述表面上，(b)加熱所述涂料以在所述表面上形成一個底涂層，(c)將一種預(yù)成形氟聚合物薄膜施用在所述底涂層上，和(d)使所述預(yù)成形氟聚合物薄膜熔粘到所述底涂層上。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述底涂層包含一種氟聚合物。
19.權(quán)利要求17的方法，其中所述管道是一種輸油管。
20.權(quán)利要求17的方法，其中在施用所述預(yù)成形薄膜之前將一個阻透層施用到所述底涂層上，然后通過烘烤所述管道使所述預(yù)成形薄膜熔粘到所述阻透層上。
21.權(quán)利要求17的方法，其中所述管道在約180℃～約400℃的溫度進(jìn)行烘烤以達(dá)到熔粘。
22.權(quán)利要求17的方法，其中所述預(yù)成形薄膜是管狀襯里的形狀。
23.權(quán)利要求22的方法，其中所述預(yù)成形薄膜的所述管狀襯里是這樣施用到所述管道的內(nèi)表面上的抓住所述襯里的一端，將所述襯里拉進(jìn)所述管道中，機械地還原所述襯里，釋放所述襯里，和使所述襯里膨脹到與所述管道的所述內(nèi)表面上的所述底涂層緊密配合。
24.權(quán)利要求23的方法，其中所述機械地還原是將所述襯里經(jīng)由一個還原模頭拉過。
25.權(quán)利要求22的方法，其中所述管狀襯里的初始外直徑比所述管道的內(nèi)直徑大約10～15％。
26.通過使一種預(yù)成形氟聚合物粘附到油管的內(nèi)表面上來減少瀝青質(zhì)、石蠟、和無機垢中至少一種的沉積的方法，其中，與沒所述預(yù)成形薄膜存在的油管的內(nèi)表面相比，能使瀝青質(zhì)、石蠟、和無機垢中至少一種減少至少40％。
27.在一種有一層粘附到管道內(nèi)表面上的預(yù)成形薄膜的管道中輸送石油的方法，所述預(yù)成形薄膜的內(nèi)表面，與沒所述預(yù)成形薄膜存在的所述油管的內(nèi)表面相比，能使瀝青質(zhì)、石蠟、和無機垢中至少一種的沉積減少至少40％。
28.權(quán)利要求26或27的方法，其中該預(yù)成形薄膜提供對該管道的內(nèi)表面的腐蝕防護(hù)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種容器、具體地說一種管道、尤其一種油管，該管道有一種粘附到該管道內(nèi)表面上的預(yù)成形薄膜，該預(yù)成形薄膜的內(nèi)表面與無所述預(yù)成形薄膜存在的所述油管的內(nèi)表面相比使瀝青質(zhì)、石蠟、和無機垢的沉積減少至少40％。在一種較好實施方案中，該預(yù)成形薄膜是用一個底涂層粘附到該管道的內(nèi)表面的，該底涂層與該預(yù)成形薄膜之間有一個任選阻透層。
文檔編號F16L9/14GK1938149SQ200580010133
公開日2007年3月28日 申請日期2005年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月6日
發(fā)明者L·W·麥基恩, K·D·發(fā)恩斯沃思, W·D·奧巴, P·K·莫漢 申請人:納幕爾杜邦公司