專利名稱：外纜索用透明保護管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及在建造預(yù)應(yīng)力混凝土(Prestressed concrete)建筑物時的后張法和前張法中，作為張拉用線材使用的PC纜索的保護用合成樹脂管，特別是涉及外纜索式后張法中使用的纜索保護用合成樹脂管。
背景技術(shù)：
近年來，受到關(guān)注的是強度更高的后張法和前張法，這些方法使用預(yù)應(yīng)力混凝土建筑物來代替橋梁、巖石的落下事故等的防災(zāi)用通道、高層建筑、大型貯藏用水槽等大型建筑物中使用的鋼筋混凝土。
PC是預(yù)應(yīng)力混凝土的簡稱。作為容易理解的例子，可以舉出在PC梁橋的后張法中使用的緊張用外纜索為例進行說明。圖1是PC梁橋的一部分的縱剖視圖(沿著PC梁橋的長度方向的剖視圖的一部分)。圖2是相對于由PC合股鋼線構(gòu)成的纜索和填充有水泥漿的纜索保護用合成樹脂管的與長度方向成直角的方向的剖視圖。
如圖1所示，一邊使纜索保護用合成樹脂管(3)通過在各橫梁(1)、(1)部分中形成的貫通孔(2)、(2)，一邊使纜索保護用合成樹脂管(3)的貫通孔(2)、(2)部分偏向，同時如圖2所示，向該樹脂制的保護管(3)內(nèi)插入如7條合股線等PC合股鋼線形成的多條纜索(4)，通過對纜索(4)賦予一定的張緊力，而向混凝土內(nèi)部引入預(yù)應(yīng)力。然后，在保護管(3)內(nèi)填充水泥類灰泥等水泥漿(6)，防止纜索(4)的腐蝕。(5)是主梁。例如，在供汽車等行駛的PC梁橋的情況下，汽車通常是沿主梁(5)的上部在圖1的左右方向行駛。另外，除PC合股鋼線以外，還可以使用PC鋼線、PC鋼棒等PC纜索。
這里所述的PC是預(yù)應(yīng)力混凝土(Prestressed Concrete)的簡稱，預(yù)應(yīng)力混凝土使用的混凝土是對PC合股鋼線(預(yù)應(yīng)力混凝土用的合股鋼線)、PC鋼線、PC鋼棒等進行拉伸而使其緊張，并對目標(biāo)混凝土施加壓縮力的狀態(tài)下的混凝土，與通常的鋼筋混凝土相比，對所述混凝土施加壓縮力，則強度變大，可以大幅度改善龜裂，近年來受到關(guān)注。另外，所述的外纜索是如下情形并不是像鋼筋混凝土那樣，將鋼筋完全埋設(shè)在混凝土內(nèi)部，而是將貫通孔(2)、(2)以外的部分設(shè)置在鋼筋混凝土外側(cè)，將該結(jié)構(gòu)稱作外纜索結(jié)構(gòu)，將該方法稱作外纜索法。
作為纜索保護用樹脂管(3)曾使用黑色聚乙烯樹脂管。填充到纜索保護用樹脂管(3)中的水泥漿可以防止腐蝕纜索(4)，但是該水泥漿(6)必須要無間隙致密地填充到纜索保護用樹脂管(3)內(nèi)。如果與纜索保護用樹脂管(3)之間存在空氣層和氣泡，則該部分會產(chǎn)生結(jié)露水，成為纜索(4)生銹腐蝕的原因，明顯降低了纜索的壽命。以下，將纜索保護用樹脂管簡稱為保護管或樹脂管。
因此，優(yōu)選能夠現(xiàn)場確認(rèn)是否完全沒有間隙地填充了水泥漿(6)，但是現(xiàn)有的黑色聚乙烯不透明，所以存在的問題是，填充了水泥漿時，無法從外側(cè)確認(rèn)其填充狀態(tài)。
該問題的解決措施是使纜索保護管(3)透明，但是聚乙烯無法得到足夠的透明性(參照下述專利文獻1)。
此外，為了解決該課題，提出了使用聚氯乙烯作為透明的合成樹脂管的方法(參照下述專利文獻2)。合成樹脂管的管壁由軟質(zhì)部(軟質(zhì)的聚氯乙烯)和硬質(zhì)部(硬質(zhì)的聚氯乙烯)構(gòu)成，軟質(zhì)部由含有20～40重量份(以下，如果沒有特別的說明，表示添加量、含量和混合量等的“份”是指重量份)的增塑劑的透明聚氯乙烯樹脂構(gòu)成，樹脂管的管壁是將硬質(zhì)部作為芯材并用軟質(zhì)部覆蓋硬質(zhì)部芯材，將內(nèi)部含有硬質(zhì)部的帶狀體在管道長度方向螺旋狀地卷曲而形成保護管。
但是，該合成樹脂管中軟質(zhì)部所含有的大量增塑劑會移動，隨著時間的變化，軟質(zhì)度降低。而且容易由于紫外線等老化，難以保持耐久性，此外還擔(dān)心在廢棄焚燒時，可能會產(chǎn)生作為環(huán)境問題的二噁英。
作為解決氯乙烯樹脂管的問題的措施，提出了一種外纜索用透明保護管，其由離聚物樹脂構(gòu)成的保護管和用于補強該保護管的螺旋狀或網(wǎng)格狀的補強材料構(gòu)成(參照下述專利文獻3)。
雖然通過離聚物樹脂確保有透明性，但是容易氧化老化。離聚物由于在聚乙烯分子鏈的側(cè)鏈具有羧基，金屬離子與該羧酸成鍵，分子鏈間交聯(lián)成鍵。如果該交聯(lián)鍵受熱，則結(jié)合力變?nèi)?。通過離聚物樹脂的差示掃描熱量分析(DSC)，確認(rèn)在低于熔點85℃的低溫60℃附近，有金屬離子凝固體溶解的現(xiàn)象。圖3表示差示掃描熱量分析(DSC)的DSC圖?？梢灾赖氖?，箭頭A所示的峰是熔點(85℃附近)，低于該溫度的低溫箭頭B所示的60℃附近產(chǎn)生溶解峰。
在施工現(xiàn)場，夏季施工中的離聚物樹脂管有時會處于40～45℃的高溫中。如果長時間在這種高溫下，紫外線老化和氧化反應(yīng)快速進行，金屬離子的交聯(lián)鍵變?nèi)?，拉伸強度和彎曲強度等物理性質(zhì)變差。
離聚物樹脂的新產(chǎn)品在常溫下的耐堿性、耐損傷性良好，如前所述，在夏季的施工現(xiàn)場，暴露在40～45℃的高溫大氣中，而且在樹脂管內(nèi)插入長的PC鋼線時，由于合成樹脂的內(nèi)壁和PC鋼線的摩擦，有時會形成目視無法確認(rèn)有異常這樣的微小的損傷和潛在的損傷。
此外，發(fā)現(xiàn)由于水泥漿材料中的水泥的堿性以及作為水泥混合劑使用的陰離子性表面活性劑的化學(xué)作用，將微小或潛在的損傷擴大，在水泥漿注入后直到水泥漿硬化，液體從條紋狀的微小的龜裂泄漏。
因此，將離聚物樹脂管在50℃和70℃下在濃度為1重量％的氫氧化鈉水溶液(pH為13或以上)中浸漬300小時，進行拉伸強度和伸長率變化試驗的結(jié)果是，在50℃下拉伸強度減少8％。在70℃下拉伸強度減少15％，伸長率減少21％。但是沒有發(fā)現(xiàn)微小的條紋狀的傷痕。
這是由于靜置在高溫的堿水溶液中而使得物理性質(zhì)變差，但只是這樣的話，不會產(chǎn)生龜裂，據(jù)推定，由于PC鋼線插入離聚物樹脂管時的微小的損傷或者潛在的損傷以及位于夏季施工現(xiàn)場的高溫大氣時引起的紫外線老化和氧化老化的這些綜合因素，會產(chǎn)生微小的條紋狀的龜裂。
另外，還提出了層壓不含氯的2種或以上的多個透明樹脂管而形成的PC鋼材用透明保護管(參照下述專利文獻4)。至少1層由硬質(zhì)樹脂形成，在其內(nèi)側(cè)由至少1層具有耐堿性和耐磨損性的軟質(zhì)樹脂層形成，硬質(zhì)樹脂層的外側(cè)由至少1層具有耐候性和粘合性的軟質(zhì)樹脂層形成。而且，還提出了使用聚酯類樹脂作為硬質(zhì)樹脂，氨基甲酸乙酯類彈性體作為內(nèi)側(cè)的軟質(zhì)樹脂，丙烯酸酯類彈性體作為外層的軟質(zhì)樹脂。
如此，提出了選擇至少3種透明樹脂，在內(nèi)層考慮到了耐受水泥所產(chǎn)生的堿性，并且防止PC鋼管插入樹脂管時產(chǎn)生的損傷這樣的耐磨損性，從而選擇氨基甲酸乙酯彈性體，在外層選擇耐氣候性和粘合性良好的丙烯酸酯彈性體。
但是，氨基甲酸乙酯彈性體極為昂貴，丙烯酸酯彈性體也是昂貴的。而且，為了層壓三層結(jié)構(gòu)，形成整體較薄的合成樹脂管，所以需要造價高的聚酯內(nèi)層和外側(cè)盡可能的薄，需要追求精巧的三層結(jié)構(gòu)的成形加工，成本相當(dāng)高。
該課題不但成本高而且還有耐堿性的問題。形成硬質(zhì)樹脂層的聚酯類樹脂遇堿會水解，物性容易變差。為了保護該硬質(zhì)樹脂層，在內(nèi)層配置了耐堿性且耐磨損性的氨基甲酸乙酯彈性體，但是如前所述，擔(dān)心由于最內(nèi)層極薄，從三層結(jié)構(gòu)成形加工時偶爾產(chǎn)生的微小的缺陷和PC鋼線插入樹脂管時產(chǎn)生的細微的損傷等缺陷部，侵入的堿到達形成中間層部的聚酯樹脂，引起水解，物理性質(zhì)變差。
與提出透明保護管以前使用的前述黑色聚乙烯相比，前述乙烯系彈性體(離聚物樹脂)的樹脂價格是黑色聚乙烯的3～4倍，另外，前述的三層結(jié)構(gòu)的保護管中使用的聚氨酯彈性體是幾倍以上的高價。使用PC鋼材的外纜索法通常主要適用于大型建筑物，優(yōu)選使用廉價的聚合物以降低成本。
專利文獻1特開平9-144210號公報專利文獻2特許第3519311號公報
專利文獻3特開2003-130259號公報專利文獻4特許第3585914號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有的外纜索用樹脂制保護管的問題，提供具有以下性質(zhì)的外纜索用樹脂制保護管(a)為了完全防止填充到纜索保護管內(nèi)的水泥漿腐蝕纜索，該樹脂制保護管是可以目視確認(rèn)水泥漿在保護管內(nèi)無間隙致密地填充，與保護管之間不存在空氣層和氣泡的透明合成樹脂管。
(b)而且，在夏季施工現(xiàn)場，處于40～45℃的高溫的大氣中直到施工結(jié)束，可以充分防止紫外線老化、氧化老化。
(c)而且，具有在長的PC鋼線插入樹脂管時，內(nèi)壁產(chǎn)生的微小的損傷不會由于水泥漿中的堿成分和作為水泥混合劑添加的陰離子性表面活性劑等的化學(xué)作用而擴大為微小的龜裂，從而液狀物質(zhì)泄漏這樣的耐堿性環(huán)境龜裂性。
(d)在合成樹脂管中插入PC鋼材等并注入水泥漿前，基于使空氣層和氣泡消失的目的，在將樹脂管內(nèi)抽真空后，在進行用泵注入水泥漿的真空水泥漿法時，合成樹脂管由于真空而大大地變形，由此產(chǎn)生龜裂。所以更優(yōu)選的是，在該真空下不會由于較大的變形產(chǎn)生龜裂，具有耐彎曲變形性、柔韌性。
(e)通過泵壓注入、填充水泥漿的合成樹脂管可以保持只承受水泥漿的內(nèi)壓的強度。
(f)另外，后張法的PC梁橋中使用的纜索保護管(3)在偏向部彎曲，在偏向部附近容易產(chǎn)生損傷，所以還具有可以防止偏向部彎曲的柔韌性。
(g)也多適用于大型建筑物，為了降低成本，構(gòu)成樹脂管的聚合物為較為廉價的聚合物。
為了解決前述課題，本發(fā)明的外纜索用樹脂制保護管具有如下結(jié)構(gòu)。
(1)一種由ABS類樹脂組合物形成的外纜索用透明樹脂制保護管，該樹脂制保護管是在容納預(yù)應(yīng)力混凝土用的張拉用材料，且填充有填充材料時，從外側(cè)能夠目視前述填充材料的填充狀態(tài)的由透明的ABS類樹脂組合物形成的保護管，構(gòu)成前述樹脂制保護管的ABS類樹脂由至少以苯乙烯為第1成分、以丙烯腈為第2成分、以聚丁二烯為第3成分、以及以化學(xué)式(1)所示的甲基丙烯酸烷基酯化合物作為第4成分而制造的ABS類樹脂構(gòu)成； (化學(xué)式1)其中，R1是CnH2n+1；n＝1～18以前述樹脂重量為基準(zhǔn)，前述第3成分的含量為大于22.5重量％但小于36重量％；第4成分是作為共聚成分且以前述樹脂重量為基準(zhǔn)，其含量為5～20重量％；以前述樹脂重量為基準(zhǔn)，以聚丁二烯的重量％為x，以(苯乙烯)與(丙烯腈和第4成分之和)的重量比為y時，前述ABS類樹脂是滿足下述數(shù)學(xué)式(1)的范圍內(nèi)的組成的ABS類樹脂，數(shù)學(xué)式(1)-0.045x+3.45＞y＞1.0其中36＞x＞22.5；以前述樹脂重量為基準(zhǔn)，前述ABS類樹脂進一步含有1～5重量％的選自(a)單酚類、雙酚類或高分子酚類的酚類抗氧化老化劑，(b)磷類抗氧化老化劑之中的至少1種抗氧化老化劑(也稱為抗氧化降解劑)；此外，以前述樹脂重量為基準(zhǔn)，還含有0.5～5重量％的(c)紫外線吸收劑和/或(d)受阻胺類光穩(wěn)定劑，所述紫外線吸收劑是選自水楊酸類、苯甲酮類、苯并三唑類、氰基丙烯酸酯類紫外線吸收劑之中的至少1種紫外線吸收劑。
(2)另外，在前述項(1)中記載的由ABS類樹脂組合物形成的外纜索用透明樹脂制保護管中，優(yōu)選的是，前述ABS類樹脂在含有前述第1成分～第4成分的同時，還含有化學(xué)式(2)所示的α-烷基苯乙烯、或N-苯基馬來酰亞胺作為第5成分，其作為共聚成分，且以前述樹脂重量為基準(zhǔn)，其含量為7～20重量％； (化學(xué)式2)其中，R2是CmH2m+1；m＝1～4在以前述樹脂重量為基準(zhǔn)，以聚丁二烯的重量％為x，以(苯乙烯與第5成分之和)與(丙烯腈和第4成分之和)的重量比為z時，前述ABS類樹脂是滿足下述數(shù)學(xué)式(2)的范圍內(nèi)的組成的ABS類樹脂，數(shù)學(xué)式(2)-0.045x+3.45＞z＞1.0其中36＞x＞22.5。
(3)另外，在前述項(1)中記載的由ABS類樹脂組合物形成的外纜索用透明樹脂制保護管中，優(yōu)選的是，前述ABS類樹脂在含有前述第1成分～第4成分的同時，還含有化學(xué)式(3)所示的甲基丙烯酸烷基酯作為第6成分，其是作為共聚成分，且以前述樹脂重量為基準(zhǔn)，其含量為7～20重量％； (化學(xué)式3)其中，R3是CkH2k+1；k＝4～18
以前述樹脂重量為基準(zhǔn)，以聚丁二烯的重量％為x，以(苯乙烯)與(丙烯腈、第4成分和第6成分之和)的重量比為w時，前述ABS類樹脂是滿足下述數(shù)學(xué)式(3)的范圍內(nèi)的組成的ABS類樹脂，數(shù)學(xué)式(3)-0.045x+3.45＞w＞1.0其中36＞x＞22.5。
(4)另外，在前述項(1)中記載的由ABS類樹脂組合物形成的外纜索用透明樹脂制保護管中，優(yōu)選的是，前述ABS類樹脂在含有前述第1成分～第4成分的同時，還含有前述(2)項所述的第5成分和前述(3)項所述的第6成分作為共聚成分；在以前述樹脂重量為基準(zhǔn)，以聚丁二烯的重量％為x，以(苯乙烯和第5成分之和)與(丙烯腈、第4成分和第6成分之和)的重量比為t時，前述ABS類樹脂是滿足下述數(shù)學(xué)式(4)的范圍內(nèi)的組成的ABS類樹脂，數(shù)學(xué)式(4)-0.045x+3.45＞t＞1.0其中36＞x＞22.5。
(5)另外，由ABS類樹脂組合物形成本發(fā)明的另一方案的外纜索用透明樹脂制保護管優(yōu)選為如下樹脂制保護管是在容納預(yù)應(yīng)力混凝土用的張拉用材料，且填充有填充材料時，從外側(cè)能夠目視前述填充材料的填充狀態(tài)的由透明的ABS類樹脂組合物形成的樹脂制保護管，構(gòu)成前述樹脂制保護管的ABS類樹脂由前述(1)項所述的第1成分、前述(1)項所述的第2成分、前述(1)項所述的第3成分、前述(3)項所述的第6成分單獨使用或前述第6成分與前述(1)項所述的第4成分一起使用、以及前述(2)項所述的第5成分制造，且進一步含有乙烯—丙烯橡膠或丙烯酸酯橡膠作為第7成分的ABS類樹脂構(gòu)成，以前述樹脂的重量為基準(zhǔn)，前述第6成分的含量或第6成分與第4成分的合計含量為7～20重量％；以前述樹脂的重量為基準(zhǔn)，前述第5成分的含量為7～20重量％；此外，以前述樹脂的重量為基準(zhǔn)，前述第7成分的含量為7～14重量％；以前述樹脂重量為基準(zhǔn)，前述第3成分聚丁二烯和前述第7成分的合計重量為大于22.5重量％但小于36重量％；以前述樹脂重量為基準(zhǔn)，前述ABS類樹脂進一步含有1～5重量％前述(1)項所述的抗氧化老化劑；而且不含前述(1)項所述的紫外線吸收劑和/或受阻胺類光穩(wěn)定劑，或者以前述樹脂重量為基準(zhǔn)，含有小于3重量％的前述(1)項所述的紫外線吸收劑和/或受阻胺類光穩(wěn)定劑。
另外，在上述(5)項中，各成分的混合比例中，所述的“以前述樹脂重量為基準(zhǔn)”是指以含有前述第7成分的前述ABS類樹脂重量為基準(zhǔn)。
(6)另外，在前述項(5)中所述的由ABS類樹脂組合物形成的外纜索用透明樹脂制保護管中，在以前述樹脂重量為基準(zhǔn)，以聚丁二烯和第7成分的總重量％為s，以(苯乙烯和第5成分之和)與(丙烯腈、第4成分和第6成分之和)的重量比為p時，前述ABS類樹脂優(yōu)選為滿足下述數(shù)學(xué)式(5)的范圍內(nèi)的組成的ABS類樹脂，數(shù)學(xué)式(5)-0.045s+3.45＞p＞1.0其中36＞s＞22.5。
(7)另外，在前述(1)項～(6)項的任一項中所述的由ABS類樹脂組合物形成的外纜索用透明樹脂制保護管中，前述ABS類樹脂組合物的含量優(yōu)選為構(gòu)成前述樹脂制保護管的樹脂組合物的40重量％或以上。
本發(fā)明的外纜索用樹脂制保護管具有如下效果。
(a)為了完全防止填充到纜索保護管內(nèi)的水泥漿腐蝕纜索，可以提供一種可以目視確認(rèn)水泥漿在保護管內(nèi)無間隙致密地填充，與保護管之間不存在空氣層和氣泡的透明合成樹脂管。
(b)可以提供在夏季施工現(xiàn)場，處于40～45℃的高溫的大氣中直至施工結(jié)束，可以充分防止紫外線老化、氧化老化的外纜索用樹脂管。
(c)可以提供耐堿性環(huán)境龜裂性優(yōu)異的外纜索用樹脂管。
(d)可以提供在合成樹脂管中插入PC鋼材等、注入水泥漿前，基于使空氣層和氣泡消失的目的，在將樹脂管內(nèi)抽真空后，在進行用泵注入水泥漿的真空水泥漿法時，在該真空下不會由于變形產(chǎn)生龜裂，具有耐彎曲變形性、柔韌性的外纜索用樹脂管。
(e)可以提供通過泵壓注入、填充水泥漿時，具有能夠承受注入水泥漿所負(fù)擔(dān)的內(nèi)壓的外纜索用樹脂管。
(f)可以提供具有可以防止后張法的PC梁橋中使用的纜索保護管在偏向部彎曲的柔韌性的外纜索用樹脂管。
(g)可以提供比較廉價的外纜索用樹脂管。


圖1是PC梁橋的部分的縱剖視圖。
圖2是與由PC合股鋼線構(gòu)成的纜索和填充了水泥漿的纜索保護用合成樹脂管的與長度方向成直角的方向的剖視圖。
圖3是離聚物樹脂的示差掃描熱量分析(DSC)圖。
圖4是用于說明損傷后的堿性環(huán)境應(yīng)力龜裂試驗的試驗片的透視圖。
圖5是JIS K7108的圖2中記載的天平形拉伸破裂試驗裝置。
圖6是表示本發(fā)明的優(yōu)選的樹脂組成范圍的數(shù)學(xué)式(1)的圖表。
圖7是表示本發(fā)明的另一方案的優(yōu)選的樹脂組成范圍的數(shù)學(xué)式(2)的圖表。
圖8是表示本發(fā)明的又一方案的優(yōu)選的樹脂組成范圍的數(shù)學(xué)式(3)的圖表。
圖9是表示本發(fā)明的再一方案的優(yōu)選的樹脂組成范圍的數(shù)學(xué)式(4)的圖表。
圖10是表示本發(fā)明的又一方案的優(yōu)選的樹脂組成范圍的數(shù)學(xué)式(5)的圖表。
符號說明1 橫梁 2 纜索保護用合成樹脂管(3)的貫通孔3 樹脂管4 纜索5 主梁6 水泥漿
11 天平12 低摩擦軸承或刃形支承 13 導(dǎo)線安裝部14 導(dǎo)線15 恒溫液循環(huán)口 16 夾具17 試驗片 18 試驗溶液 19 負(fù)重 20 計時器開關(guān)21 計時器具體實施方式
以下對本發(fā)明進行詳細地說明。
作為形成本發(fā)明的外纜索用透明保護管的樹脂成分的ABS類樹脂是眾所周知的，可以使用如下的ABS類樹脂聚丁二烯等橡膠與丙烯腈、苯乙烯、根據(jù)需要使用的其它可以自由基聚合的不飽和單體等接枝聚合所形成的ABS類樹脂；或者在該接枝聚合物中混合丙烯腈、苯乙烯、其它可自由基聚合的不飽和單體(例如，前述第4成分、第5成分和第6成分等)的共聚物等已知的橡膠強化樹脂這樣的ABS類樹脂。因此，是耐沖擊性、對堿的耐化學(xué)藥品性、耐熱性和剛性優(yōu)異，且比離聚物樹脂和氨基甲酸乙酯彈性體便宜的樹脂。
本發(fā)明中使用的具有透明性、耐熱性、柔韌性、耐氣候性優(yōu)異的ABS類樹脂，通常優(yōu)選如下制造在聚丁二烯等橡膠成分的存在下，將丙烯腈和苯乙烯、根據(jù)需要使用的其它可自由基聚合的不飽和單體等單體在聚丁二烯表面接枝聚合而形成接枝聚合膠乳，另外使丙烯腈、苯乙烯和其它不飽和單體(例如，前述第4成分、第5成分和第6成分等)共聚，形成AS類樹脂膠乳，將上述接枝聚合膠乳和該AS類樹脂膠乳混合而制造。如此，本發(fā)明的ABS類樹脂的制造方法可以使用現(xiàn)有的ABS類樹脂的制造方法。
更具體地說，對本發(fā)明中使用的ABS類樹脂的制造方法的優(yōu)選方案進行說明。本發(fā)明中使用的ABS類樹脂可以通過如下的乳化接枝聚合和摻混法制造。即通過如下工序制造工序1是，將丁二烯乳化聚合，制造聚丁二烯膠乳(聚丁二烯膠乳是市售的ABS類樹脂制造用聚丁二烯膠乳，使用該物質(zhì)比較簡便。)；工序2是，使用工序1中制備的聚丁二烯膠乳，進行聚丁二烯與苯乙烯、丙烯腈(根據(jù)需要，可以進一步添加前述的第4成分、第5成分和第6成分的一部分)的乳化接枝聚合；工序3是，將苯乙烯和丙烯腈、其它不飽和單體(例如，前述第4成分、第5成分和第6成分等)乳化聚合，制造苯乙烯-丙烯腈類共聚物(可簡稱為AS類樹脂)膠乳；工序4是，將工序2得到的聚丁二烯接枝聚合膠乳和工序3得到的AS類樹脂膠乳摻混，再進一步混合必要的前述抗氧化老化劑、紫外線吸收劑和/或受阻胺類光穩(wěn)定劑；工序5是，在工序4得到的摻混膠乳中添加凝固劑，使其凝固，再進行過濾、脫水、干燥工序而得到干燥ABS類樹脂組合物。
作為前述聚合時使用的聚合引發(fā)劑可以列舉出過硫酸鹽、或有機過氧化物和鐵鹽等組合得到的氧化-還原類聚合引發(fā)劑等。作為有機過氧化物(過氧化物)的具體例子可以列舉出氫化過氧化枯烯、叔丁基氫化過氧化物、二異丙基苯基氫化過氧化物、叔丁基過氧化物、異丙基單碳酸酯等。另外，作為上述鐵鹽可以列舉出硫酸亞鐵，也可以在其中同時使用糖類、鈉-甲醛-次硫酸鹽等輔助還原劑以及EDTA等螯合劑等。
作為上述聚合時使用的乳化劑可以列舉出陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑和兩性表面活性劑等。作為陰離子性表面活性劑，例如可以列舉出歧化香茅酸鉀、氫化香茅酸鉀、高級脂肪酸堿金屬鹽、高級醇的硫酸酯、烷基苯磺酸鹽、脂肪族磺酸鹽、聚乙二醇烷基醚的硫酸酯等。另外，作為非離子性表面活性劑，可以使用通常的聚乙二醇的烷基酯型、烷基醚型、烷基苯基醚型等。此外，作為兩性表面活性劑，可以列舉出具有羧酸鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽、磷酸酯鹽作為陰離子部分，具有胺鹽、季銨鹽等作為陽離子部分的兩性表面活性劑。作為該兩性表面活性劑的具體例子，可以使用月桂基甜萊堿、硬脂?；鹑R堿等甜萊堿類，月桂基-β-丙氨酸、硬脂?；?β-丙氨酸、月桂基二(氨基乙基)甘氨酸、辛基二(氨基乙基)甘氨酸等氨基酸型兩性表面活性劑等。這些乳化劑可以單獨使用1種，也可以將2種或更多種一起使用。
乳化劑的用量沒有特別的限定，相對于100重量份上述成分，為0.01～10重量份左右。
另外，根據(jù)需要，可以使用氯仿、四溴化碳等鹵代烴類，正己基硫醇、正辛基硫醇、十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巰基乙酸等硫醇類，二甲基黃原二硫化物、二異丙基黃原二硫化物等黃原類，萜品二烯、α-甲基苯乙烯二聚物等通常的乳化聚合中使用的分子量調(diào)節(jié)劑。此外，還可以使用硫酸鉀、碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉、重碳酸鈉、磷酸鉀等在通常的乳化聚合中使用的電解質(zhì)。它們可以單獨使用1種，也可以將2種或更多種混合后使用。
另外，作為凝固劑可以使用硫酸、醋酸等酸，硫酸鎂和氯化鈣等堿土類金屬鹽的水溶液。
本發(fā)明中使用的ABS類樹脂與通常典型的ABS類樹脂的不同點在于適當(dāng)使用第4成分～第7成分。
在本發(fā)明的ABS類樹脂中，聚丁二烯的含量在后述的不使用第7成分(使用第7成分時，是聚丁二烯和第7成分的合計量)時，以所得的ABS類樹脂的重量為基準(zhǔn)，必須是大于22.5重量％且小于36重量％。(在本發(fā)明中，與添加量、含量、添加率、含有率等相關(guān)的％如果沒有特別的限定，均是指重量％。)聚丁二烯含量在10重量％～22.5重量％的范圍中時，所得的ABS類樹脂的沖擊強度隨著含量的增加，而直線地增加，在超過22.5重量％到30重量％的范圍內(nèi)，繼續(xù)增加，而超過30重量％，沖擊性的上升變慢，超過36重量％，就達到飽和點。為了增加耐沖擊性，聚丁二烯的含有率優(yōu)選是大于22.5重量％，優(yōu)選大于等于30重量％直至達到35重量％。但是，如果過多地增加聚丁二烯的含有率，則耐化學(xué)藥品性降低，耐堿性變差，所以在后述的不使用第7成分(在使用第7成分時，是聚丁二烯和第7成分的合計量)時，聚丁二烯的含量，以所得的ABS類樹脂的重量為基準(zhǔn)，必須大于22.5重量％且小于36重量％。
第4成分是對所得的ABS類樹脂提供透明性的成分，作為前述化學(xué)式(1)所示的甲基丙烯酸酯化合物，在前述化學(xué)式(1)中具有n＝1～18的R1，作為具體的例子可以列舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等。
作為第4成分優(yōu)選的是，前述化學(xué)式(1)的R1的n為n＝1～16，更優(yōu)選的是n＝1～3，由于其賦予透明性的效果大而特別優(yōu)選。
以所得的ABS類樹脂的重量為基準(zhǔn)，在第4成分的含量小于5重量％時，透明性提高的效果不足，在大于20重量％時，所得的樹脂管的柔韌性低下，前述真空水泥漿法等的真空和加壓變形后對液體的耐泄漏性不佳。因此，第4成分的含量相對于所要得到的ABS類樹脂的重量，優(yōu)選為5～20重量％。
第4成分在制造丙烯腈和苯乙烯的共聚物的工序(工序3)中添加，共聚后，與聚丁二烯的接枝膠乳混合；但是在工序(2)中，制造聚丁二烯的接枝膠乳時，也可以使用第4成分的一部分作為接枝聚合的單體成分。
第5成分是對所得的ABS類樹脂提供耐熱性的成分，可以使用α-烷基苯乙烯或N-苯基馬來酰亞胺。
如前述化學(xué)式(2)所示，α-烷基苯乙烯在α位上具有m＝1～4的烷基R2。作為具體的例子包括α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-丙基苯乙烯、α-丁基苯乙烯等。在α位以外，耐熱性差，而且在m為5或以上時，耐熱性提高的效果較少。
第5成分在制造丙烯腈和苯乙烯的共聚物的工序(工序3)中添加，共聚后，與聚丁二烯的接枝膠乳摻混；但是在工序2中，制造聚丁二烯的接枝膠乳時，也可以使用第5成分的一部分作為接枝聚合的單體成分。N-苯基馬來酰亞胺除了上述方法添加以外，由于N-苯基馬來酰亞胺—苯乙烯—丙烯腈共聚物或N-苯基馬來酰亞胺—苯乙烯共聚物在市場上有售，所以也可以通過將這些聚合物基材與經(jīng)過工序5干燥的ABS類樹脂組合物混合后，進行熔融混煉的方法添加。
作為化學(xué)藥品環(huán)境應(yīng)力龜裂產(chǎn)生的原因可以認(rèn)為是樹脂表面附近的裂痕由于藥液的作用而產(chǎn)生局部可塑化，在施加應(yīng)力的狀態(tài)下，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，在遠遠小于屈服應(yīng)力的應(yīng)力下，裂痕成長。第5成分具有使所得的ABS類樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度上升，抑制可塑化引起的化學(xué)藥品環(huán)境應(yīng)力龜裂的效果。相反地，彎曲強度有減少的趨勢。第5成分含量在小于7重量％時，耐熱性提高的效果小，而遠大于20重量％，則所得的樹脂管的柔韌性減少，由前述真空水泥漿法等的真空和加壓造成變形后，液體的耐泄漏性有減少的趨勢。因此，第5成分的含量相對于目標(biāo)ABS類樹脂的重量，優(yōu)選為7～20重量％?？梢哉f第5成分還具有提高耐熱性，減少抗氧化老化劑的用量的效果。抗氧化老化劑較為昂貴，所以該效果是有用的。
第6成分是用于維持所得的ABS類樹脂的透明性且賦予柔韌性的成分，作為第6成分是化學(xué)式(3)中，具有k＝4～18的烷基R3的甲基丙烯酸烷基酯化合物。第6成分是與第4成分同類的甲基丙烯酸酯化合物，也具有提高透明性的效果。但是，具有上述烷基R3的碳原子數(shù)為1～3的烷基的甲基丙烯酸酯，使所得的樹脂容易得到比較高的剛性，柔韌性有降低的趨勢。
采用前述真空水泥漿法等對外纜索用樹脂管抽真空時，在樹脂管內(nèi)只有張拉用材料，例如PC鋼線，空隙較大，所以要達到與PC鋼線粘附，要大大地變形，容易產(chǎn)生裂痕、裂縫和龜裂。與不進行真空水泥漿的現(xiàn)有的水泥漿法相比，進行真空水泥漿時，必須有即使有較大的變形也不會損傷的柔韌性，第6成分的貢獻很大。
作為第6成分的具體例子包括甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等。第6成分優(yōu)選在丙烯腈和苯乙烯的共聚工序(工序3)中添加、共聚后，與聚丁二烯的接枝膠乳混合，但是在工序2中制造聚丁二烯接枝膠乳時，也可以加入第6成分的一部分作為接枝聚合的單體成分。
第6成分如前述化學(xué)式(3)所示，第4成分如前述化學(xué)式(1)所示，在第4成分的前述化學(xué)式(1)的R1的n為4或以上時(也就是，R1的碳原子數(shù)為4或以上時)有時也可以使用與前述化學(xué)式(3)所示的第6成分相同的化合物。優(yōu)選的是，作為第6成分優(yōu)選使用與第4成分不同的化合物，更優(yōu)選使用比所使用的第4成分的R1的碳原子數(shù)具有更大碳原子數(shù)的R3的第6成分(換言之，使用與所使用的第4成分的前述化學(xué)式(1)的R1的n的數(shù)值相比，前述化學(xué)式(3)的R3的k值更大的第6成分)。
在第6成分的含量小于7重量％時，經(jīng)過真空和加壓變形后的液體的耐泄漏性的提高效果并不明顯，如果大于20重量％，則所得的樹脂管的耐擦傷性和耐彎曲疲勞性降低，經(jīng)過真空和加壓變形后的耐泄漏性有降低的趨勢。因此，相對于目標(biāo)ABS類樹脂的重量，第6成分的含量優(yōu)選為7～20重量％。
另外，如前述發(fā)明內(nèi)容部分中的作為解決課題的方法的(3)項～(5)項中所記載，前述第5成分、第6成分各自獨立地可以作為本發(fā)明中使用的ABS類樹脂的構(gòu)成單體成分而含有，但是更優(yōu)選將兩種成分一起使用。
作為第7成分的乙烯-丙烯橡膠、丙烯酸酯橡膠由于沒有像聚丁二烯那樣的雙鍵，所以紫外線老化、氧化老化較小，耐氣候性、耐熱性、耐化學(xué)藥品性優(yōu)異，所以優(yōu)選添加第7成分以提高耐氣候性、耐紫外線性、耐氧化老化性。
作為乙烯—丙烯橡膠，例如可以列舉出三井化學(xué)株式會社制造的商品名“三井-EPT”、住友化學(xué)株式會社制造的“エスプレン”、JSR株式會社制造的“JSP EP”等商品。另外，也可以使用丙烯腈和乙烯-丙烯-二烯和苯乙烯的共聚物(簡稱為AES樹脂)(日本エイアンドエル公司的商品名“ユニブライト”的商品)。
丙烯酸酯橡膠可以以丙烯酸酯為主成分，使用2-氯代乙基乙烯基醚或者丙烯酸縮水甘油酯等作為交聯(lián)劑，交聯(lián)制造。例如，可以列舉出日本ゼオン株式會社制造的商品名為“ニポ一ル”的商品等。
第7成分沒有特別的限定，優(yōu)選與第7成分以外的本發(fā)明的ABS類樹脂干燥聚合物(工序5得到的物質(zhì))一起，使用混合器混合，用熔融擠壓機混煉、擠出，制成粒料加以使用。
第7成分具有耐紫外線性、耐氧化老化性，根據(jù)第7成分的含量可以減少紫外線吸收劑和/或光穩(wěn)定劑的用量，甚至還可以不添加紫外線吸收劑和/或光穩(wěn)定劑。另外，抗氧化老化劑的添加率也可以減少。紫外線吸收劑和/或光穩(wěn)定劑極為昂貴，減少添加率或不添加，可以降低成本。第7成分的含量在小于7重量％時，耐紫外線性、防氧化老化性的提高效果不足，而大于14重量％時、特別是為15重量％或以上時，所得的樹脂的透明性有降低的趨勢。因此，以所得的ABS類樹脂的重量為基準(zhǔn)，第7成分的含量優(yōu)選為7～14重量％。
另外，如果以所得的ABS類樹脂的重量為基準(zhǔn)，以第7成分和聚丁二烯的總量為s重量％，則優(yōu)選為36重量％＞s＞22.5重量％的范圍。
如前所述，以ABS類樹脂的重量為基準(zhǔn)，聚丁二烯的含量大于22.5重量％但小于36重量％，如果增加聚丁二烯的含有率，則所得的ABS類樹脂的耐化學(xué)藥品性降低，耐堿性有變差的趨勢。
通常而言，用于提高耐化學(xué)藥品性、耐堿性的改良方法是增加丙烯腈—苯乙烯共聚物(AS樹脂)的含有率。為了確保耐沖擊性、經(jīng)過真空、加壓和變形后泄漏性，必須增加聚丁二烯；另一方面，為了確保耐堿性環(huán)境應(yīng)力龜裂性和損傷后的耐堿性環(huán)境應(yīng)力龜裂性，必須增加丙烯腈—苯乙烯共聚物，兩者呈二律背反關(guān)系。其優(yōu)選的有效解決方案是將第5成分、第6成分或第7成分等和上述第1～第3成分一起使用。
第5成分和第6成分添加到丙烯腈和苯乙烯共聚工序(前述工序3)中而得到的共聚物與AS共聚物相比，柔韌性、耐化學(xué)藥品性、耐堿性提高，可以彌補并提高由于聚丁二烯的含有率增加導(dǎo)致的耐堿性降低。此外，由于與第7成分一起使用，所以可以改善耐氧化老化性、耐紫外線老化性，從而在提高耐堿龜裂性、損傷后的耐堿龜裂性的同時，還可以改善變形后的泄漏性。
本發(fā)明中使用的抗氧化老化劑的第一次選擇是根據(jù)JIS K7212熱塑性塑料的熱穩(wěn)定性試驗方法進行的。通常而言，作為ABS類樹脂為如下樹脂將AS聚合物和聚丁二烯膠乳以1∶1(是干燥聚合物的重量比)摻混，在該ABS類樹脂中摻混用于試驗的抗氧化老化劑，其中AS聚合物是由75重量％的苯乙烯和25重量％的丙烯腈共聚得到的，聚丁二烯膠乳是以25重量％的苯乙烯、25重量％的丙烯腈以及50重量％的聚丁二烯的組成，使用苯乙烯和丙烯腈在聚丁二烯表面進行乳化接枝聚合而形成的。然后，根據(jù)JIS K7212，在溫度控制為140℃±4℃的烘箱內(nèi)放置48小時后，回到常溫，按照J(rèn)IS K7161進行拉伸試驗。以拉伸破裂強度相對初期值減少40％或以上的為不合格，對抗氧化老化劑進行第一選擇。
作為抗氧化老化劑可以單獨使用包括單酚類、雙酚類、高分子酚類的酚類抗氧化老化劑或者磷類抗氧化老化劑，也可以將各種一起使用。以前述ABS類樹脂的重量為基準(zhǔn)，添加率優(yōu)選為1～5重量％。小于1重量％時，防氧化老化的效果較低，如果添加率超過5重量％，則產(chǎn)生樹脂著色的缺點，所以添加率優(yōu)選為1～5重量％。
作為抗氧化老化劑的具體例子，可以列舉出如下物質(zhì)。
在酚類抗氧化老化劑中，作為單酚類抗氧化老化劑，可以列舉出丁基化羥基甲氧基苯、十八烷酰基-β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯等。
在酚類抗氧化老化劑中，作為雙酚類抗氧化老化劑，可以列舉出4，4-亞丁基-二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3，9-二[1，1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基-2，4，8，10-四氧雜-螺[5，5]十一烷等。
在酚類抗氧化老化劑中，作為高分子型酚類抗氧化老化劑可以列舉出1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、四[亞甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯基]甲烷、二[3，3’-二(4’-羥基-3’-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯等。
作為磷類抗氧化老化劑，可以列舉出環(huán)新戊烷四基二(十八烷基磷酸酯)、三(壬基苯基)磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、環(huán)新戊烷四基二(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、2，2-亞甲基二(4，6-二叔丁基苯基)辛基磷酸酯等。
對紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑的第1次選擇是根據(jù)JIS K7350-2的氙電弧光源的暴露試驗方法進行。以抗氧化老化劑的第一次選擇時使用的相同的通常ABS類樹脂為基質(zhì)，在該ABS類樹脂中摻混紫外線吸收劑或光穩(wěn)定劑。根據(jù)JIS K7350-2標(biāo)準(zhǔn)，將添加有該紫外線吸收劑或光穩(wěn)定劑的ABS類樹脂在帶有近似日光的濾光器、間歇地噴出霧狀蒸餾水、溫度為65±3℃的條件下，暴露21天?；氐匠?，根據(jù)JIS K7161進行拉伸特性試驗。
以拉伸破裂強度相對于初期值減少40％或以上的為不合格，對紫外線吸收劑或光穩(wěn)定劑進行第一次選擇。
作為紫外線吸收劑可以列舉出水楊酸類、苯甲酮類、苯并三唑類、氰基丙烯酸酯類各種紫外線吸收劑。另外，作為光穩(wěn)定劑可以列舉出受阻胺類光穩(wěn)定劑，這些紫外線吸收劑和/或光穩(wěn)定劑可以單獨使用或一起使用。
以前述ABS類樹脂重量為基準(zhǔn)，紫外線吸收劑和/或光穩(wěn)定劑的添加率小于0.5重量％時，防紫外線老化的效果或光穩(wěn)定的效果差，而該添加率超過5重量％時，產(chǎn)生樹脂著色的缺點，所以該添加率優(yōu)選為0.5～5重量％。
作為水楊酸類紫外線吸收劑的具體例子可以列舉出水楊酸苯酯、水楊酸對叔丁基苯基酯、水楊酸對辛基苯基酯等。
作為苯甲酮類紫外線吸收劑的具體例子，可以列舉出2，4-二羥基苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基苯甲酮、2-羥基-4-十二烷氧基苯甲酮、2，2’-二羥基-4-甲氧基苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-硫代苯甲酮等。
作為苯并三唑類紫外線吸收劑的具體例子，可以列舉出2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑等。
作為氰基丙烯酸酯類紫外線吸收劑的具體例子，可以列舉出2-乙基己基-2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯、乙基-2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯等。
作為受阻胺類光穩(wěn)定劑可以列舉出二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等。
作為本發(fā)明的透明保護管(外纜索用透明樹脂制保護管)用材料，只要不損害透明性、耐堿性環(huán)境龜裂性、耐損傷性、柔韌性、抗氧化老化劑、耐壓性等用途中的前述ABS類樹脂的組合物的重要性質(zhì)，就可以與前述ABS類樹脂以外的熱塑性合成樹脂等熔融混煉后使用。作為這樣的合成樹脂，可以例示出聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(GPPS)、耐沖擊性聚苯乙烯(HIPS)、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；尼龍6、尼龍66、尼龍11、尼龍12等聚酰胺樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等熱塑性聚酯樹脂、聚碳酸酯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等。在這樣的混合物中，前述ABS類樹脂的重量比優(yōu)選為40重量％，更優(yōu)選為50～100重量％。
本發(fā)明的外纜索用透明樹脂管的厚度由建筑物的種類、建筑物的規(guī)模、預(yù)應(yīng)力混凝土的使用位置、目標(biāo)強度、插入到樹脂管中的PC合股鋼線等鋼材以及水泥漿的量等，根據(jù)所要求的強度確定，由于它們的種類繁多，所以不能一概而論，但是通常從3～25mm左右的范圍選擇，根據(jù)前述所要求的性質(zhì)，選擇適當(dāng)?shù)暮穸取?br> 另外，樹脂管也可以是具有由內(nèi)層和外層形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)的透明樹脂制保護管。此時，可以選取具有如下復(fù)合結(jié)構(gòu)的外纜索用透明樹脂制保護管外層由前述本發(fā)明的ABS類樹脂組合物形成，內(nèi)層由與前述外層中使用的ABS類樹脂組合物相比，抗氧化老化劑和紫外線吸收劑和/或光穩(wěn)定劑的含有率有所減少的ABS類樹脂組合物形成。在這種情況下，可以減少比較昂貴的抗氧化老化劑和紫外線吸收劑和/或光穩(wěn)定劑的用量，可以提供更廉價的外纜索用透明樹脂管。
實施例(實施例1～107、比較例1～124)為了更容易地理解本發(fā)明，特別舉出本發(fā)明的ABS類樹脂的幾個基本代表例(實施例、比較例)，對其聚合法進行具體地說明，但是本發(fā)明并不限于此。為了容易理解，對代表性的幾個例子進行說明。
在實施例中，如果沒有特別的限定，也采用前述工序1～工序5制造ABS類樹脂組合物的方法。
工序1是，將100份丁二烯單體(所謂的“份”，如果沒有特別的限定，是指“重量份”。下同)、3份作為乳化劑的歧化香茅酸鉀、0.7份作為電解質(zhì)的碳酸鉀、100份離子交換水、0.05份作為聚合調(diào)節(jié)劑(分子量調(diào)節(jié)劑)的十二烷基硫醇、0.3份作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀，在聚合溫度為60℃、聚合時間為40小時、聚合率為90％的條件下，制造聚丁二烯膠乳。
工序2是，在聚丁二烯上使苯乙烯和丙烯腈，以及根據(jù)需要使用的第4成分的一部分、第5成分的一部分、第6成分的一部分進行乳化接枝聚合，首先，在初期階段，使用如下連續(xù)添加乳化接枝聚合法將聚丁二烯、苯乙烯和丙烯腈單體加入聚合容器中，苯乙烯和丙烯腈單體加入的量比所要求的量少，將剩余的苯乙烯、丙烯腈單體以及上述根據(jù)需要使用的第4成分的一部分、第5成分的一部分、第6成分的一部分連續(xù)地加入到聚合容器中。(在該實施例中，工序2的前述初期階段可以不使用第4成分的一部分、第5成分的一部分、第6成分的一部分，但是也可以在該階段中添加。)。
以下，所有的實施例、比較例中，同樣的是，在工序2的初期階段，使用全部量的聚丁二烯，最后各成分的使用為總量，只要是所要求的量即可。工序2的初期階段的聚丁二烯和其它單體的合計用量除了實施例67、69，比較例92、107以外，在各實施例和比較例中均為約55重量份，連續(xù)添加工序的第1、第2、第4～第6單體成分的合計用量約為45重量份。另外，對于實施例67、79，比較例92，107來說形成如下比例工序2的初期階段的聚丁二烯和其它單體的合計用量為60重量份，連續(xù)添加工序的第1、第2、第4～第6單體成分的合計用量為40重量份。
以下舉出特定的代表性的實施例、比較例，用具體數(shù)值詳細描述量的關(guān)系，其它實施例、比較例也使用連續(xù)添加乳化接枝聚合法，該聚合法是初期階段的加入量和連續(xù)添加的加入量的合計量為所要求的量，從而在最后各使用成分的總量為所要求的量。工序2中使用的實施例、比較例的聚丁二烯、苯乙烯和丙烯腈單體以及根據(jù)需要使用的第4成分的一部分、第5成分的一部分、第6成分的一部分的使用比例如表1-1～表1-33(以下將這些合并簡稱為“表1”)所示。
如此，通過在聚合體系中連續(xù)添加單體，將聚合體系中的單體濃度大致保持為一定，聚合引發(fā)劑與聚丁二烯的接觸機會變多，所以具有如下優(yōu)點可以提高接枝率，容易控制聚合時的發(fā)熱。
相對于55份聚丁二烯和各單體成分(這里，是苯乙烯和丙烯腈)的總量，初期加入的成分及其量是，加入100份離子交換水、0.5份作為乳化劑的油酸鈉、0.05份作為聚合調(diào)節(jié)劑(分子量調(diào)節(jié)劑)的十二烷基硫醇、0.1份作為聚合引發(fā)劑的氫化過氧化枯烯、0.4份焦磷酸鈉、0.5份葡萄糖和0.05份硫酸亞鐵，在聚合溫度為60℃、聚合時間為1小時的條件下，在聚丁二烯上進行苯乙烯和丙烯腈的乳化接枝聚合。
之后，在單體連續(xù)添加乳化接枝聚合階段，各單體成分共添加45份，添加50份離子交換水、0.1份作為乳化劑的油酸鈉、0.2份作為聚合調(diào)節(jié)劑(分子量調(diào)節(jié)劑)的十二烷基硫醇、0.2份作為聚合引發(fā)劑的氫化過氧化枯烯以使聚合系統(tǒng)的單體濃度大致一定，在聚合溫度為70℃、聚合時間為2小時的條件下，在聚丁二烯上使苯乙烯和丙烯腈以及根據(jù)需要使用的第4成分的一部分、第5成分的一部分、第6成分的一部分進行接枝聚合，制造聚丁二烯含有率高的、本發(fā)明中使用的ABS類樹脂成分的部分原料樹脂(將其稱作“預(yù)ABS類樹脂”)的膠乳。
在工序2中制造的預(yù)ABS類樹脂由于聚丁二烯的含有率過高，所以在工序3中制造用于修正為所要求的樹脂組成的AS類樹脂膠乳。
使用(苯乙烯和第5成分共75份、丙烯腈和第4成分以及第6成分共25份)或(苯乙烯和第5成分共71.4份、丙烯腈和第4成分以及第6成分共28.6份)或(苯乙烯和第5成分共80份、丙烯腈和第4成分以及第6成分共20份)(各實施例、比較例參照表1的使用成分組成欄)作為單體，以及使用100份離子交換水、1.0份作為乳化劑的油酸鈉、0.2份作為聚合調(diào)節(jié)劑(分子量調(diào)節(jié)劑)的十二烷基硫醇、0.2份作為聚合引發(fā)劑的氫化過氧化枯烯，在聚合溫度為75℃、聚合時間為3小時的條件下，制造AS類樹脂膠乳。
ABS類樹脂以及ABS類樹脂是所謂的海島結(jié)構(gòu)，其中以AS樹脂或AS類樹脂相為海成分，以聚丁二烯等橡膠相為島成分，通常，AS樹脂成分或AS類樹脂成分與聚丁二烯等橡膠成分難以均勻地分散，如上所述，在聚丁二烯的周圍接枝聚合苯乙烯、丙烯腈以及根據(jù)需要使用的可自由基聚合的不飽和單體而形成的聚丁二烯和AS類樹脂，可以較好地混合，所以通過調(diào)節(jié)工序2制造的預(yù)ABS類樹脂膠乳和工序3制造的AS類樹脂膠乳的混合比例，可以制造所要求組成的ABS類樹脂。
作為添加第4成分的例子，例如，如比較例50～65和實施例10～24所記載的那樣，在第3工序中，使用第4成分代替丙烯腈，在第1成分∶第4成分的重量比＝75∶25的比例下，進行乳化聚合。
作為第4成分和第5成分在工序3中使用的例子，例如，如比較例67～79和實施例35～45所記載的那樣，是(苯乙烯和第5成分之和)與(丙烯腈和第4成分之和)的重量比＝75∶25的比例。
另外，作為第6成分和第5成分在工序3中使用的例子，例如，如比較例97～110和實施例70～81所記載。
在工序4中，將工序2得到的聚丁二烯的外周通過苯乙烯、丙烯腈和根據(jù)需要使用的第4成分的一部分、第5成分的一部分、第6成分的一部分接枝聚合而形成的聚丁二烯含有率高的預(yù)ABS類樹脂膠乳和工序3制造的AS類樹脂膠乳均勻地混合，同時添加并摻混必需的前述抗氧化老化劑、紫外線吸收劑和/或受阻胺類光穩(wěn)定劑。
工序2～4中的組成根據(jù)目標(biāo)ABS類樹脂的組成進行調(diào)節(jié)。對代表性的例子進行說明，由表1表示。
表1-1


注)“工序2使用的成分的初期組成和連續(xù)添加物的合計組成”表示以工序2使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序3使用的成分的組成”表示以工序3使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序2和工序3的成分的合計使用比例”表示在以工序2使用的成分的合計和工序3使用的成分的合計為100重量份時，“工序2(重量份)”是工序2使用的成分的合計比例(重量份)和“工序3(重量份)”是工序3使用的成分的合計比例(重量份)?！彼玫腁BS類樹脂組成”表示構(gòu)成該ABS類樹脂的各成分的比例(重量％)。
表1-2


注)“工序2使用的成分的初期組成和連續(xù)添加物的合計組成”表示以工序2使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序3使用的成分的組成”表示以工序3使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序2和工序3的成分的合計使用比例”表示在以工序2使用的成分的合計和工序3使用的成分的合計為100重量份時，“工序2(重量份)”是工序2使用的成分的合計比例(重量份)和“工序3(重量份)”是工序3使用的成分的合計比例(重量份)?！八玫腁BS類樹脂組成”表示構(gòu)成該ABS類樹脂的各成分的比例(重量％)。
表1-3


注)“工序2使用的成分的初期組成和連續(xù)添加物的合計組成”表示以工序2使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序3使用的成分的組成”表示以工序3使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序2和工序3的成分的合計使用比例”表示在以工序2使用的成分的合計和工序3使用的成分的合計為100重量份時，“工序2(重量份)”是工序2使用的成分的合計比例(重量份)和“工序3(重量份)”是工序3使用的成分的合計比例(重量份)?！八玫腁BS類樹脂組成”表示構(gòu)成該ABS類樹脂的各成分的比例(重量％)。
表1-4


注)“工序2使用的成分的初期組成和連續(xù)添加物的合計組成”表示以工序2使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序3使用的成分的組成”表示以工序3使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序2和工序3的成分的合計使用比例”表示在以工序2使用的成分的合計和工序3使用的成分的合計為100重量份時，“工序2(重量份)”是工序2使用的成分的合計比例(重量份)和“工序3(重量份)”是工序3使用的成分的合計比例(重量份)。“所得的ABS類樹脂組成”表示構(gòu)成該ABS類樹脂的各成分的比例(重量％)。
表1-5


注)“工序2使用的成分的初期組成和連續(xù)添加物的合計組成”表示以工序2使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序3使用的成分的組成”表示以工序3使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序2和工序3的成分的合計使用比例”表示在以工序2使用的成分的合計和工序3使用的成分的合計為100重量份時，“工序2(重量份)”是工序2使用的成分的合計比例(重量份)和“工序3(重量份)”是工序3使用的成分的合計比例(重量份)?！八玫腁BS類樹脂組成”表示構(gòu)成該ABS類樹脂的各成分的比例(重量％)。
表1-6


注)“工序2使用的成分的初期組成和連續(xù)添加物的合計組成”表示以工序2使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序3使用的成分的組成”表示以工序3使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序2和工序3的成分的合計使用比例”表示在以工序2使用的成分的合計和工序3使用的成分的合計為100重量份時，“工序2(重量份)”是工序2使用的成分的合計比例(重量份)和“工序3(重量份)”是工序3使用的成分的合計比例(重量份)?！八玫腁BS類樹脂組成”表示構(gòu)成該ABS類樹脂的各成分的比例(重量％)。
表1-7


注)“工序2使用的成分的初期組成和連續(xù)添加物的合計組成”表示以工序2使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序3使用的成分的組成”表示以工序3使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序2和工序3的成分的合計使用比例”表示在以工序2使用的成分的合計和工序3使用的成分的合計為100重量份時，“工序2(重量份)”是工序2使用的成分的合計比例(重量份)和“工序3(重量份)”是工序3使用的成分的合計比例(重量份)?！八玫腁BS類樹脂組成”表示構(gòu)成該ABS類樹脂的各成分的比例(重量％)。
表1-8


注)“工序2使用的成分的初期組成和連續(xù)添加物的合計組成”表示以工序2使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序3使用的成分的組成”表示以工序3使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序2和工序3的成分的合計使用比例”表示在以工序2使用的成分的合計和工序3使用的成分的合計為100重量份時，“工序2(重量份)”是工序2使用的成分的合計比例(重量份)和“工序3(重量份)”是工序3使用的成分的合計比例(重量份)。“所得的ABS類樹脂組成”表示構(gòu)成該ABS類樹脂的各成分的比例(重量％)。
表1-9


注)“工序2使用的成分的初期組成和連續(xù)添加物的合計組成”表示以工序2使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序3使用的成分的組成”表示以工序3使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序2和工序3的成分的合計使用比例”表示在以工序2使用的成分的合計和工序3使用的成分的合計為100重量份時，“工序2(重量份)”是工序2使用的成分的合計比例(重量份)和“工序3(重量份)”是工序3使用的成分的合計比例(重量份)?！八玫腁BS類樹脂組成”表示構(gòu)成該ABS類樹脂的各成分的比例(重量％)。
表1-10


注)“工序2使用的成分的初期組成和連續(xù)添加物的合計組成”表示以工序2使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序3使用的成分的組成”表示以工序3使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序2和工序3的成分的合計使用比例”表示在以工序2使用的成分的合計和工序3使用的成分的合計為100重量份時，“工序2(重量份)”是工序2使用的成分的合計比例(重量份)和“工序3(重量份)”是工序3使用的成分的合計比例(重量份)?！八玫腁BS類樹脂組成”表示構(gòu)成該ABS類樹脂的各成分的比例(重量％)。
表1-11


注)“工序2使用的成分的初期組成和連續(xù)添加物的合計組成”表示以工序2使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序3使用的成分的組成”表示以工序3使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序2和工序3的成分的合計使用比例”表示在以工序2使用的成分的合計和工序3使用的成分的合計為100重量份時，“工序2(重量份)”是工序2使用的成分的合計比例(重量份)和“工序3(重量份)”是工序3使用的成分的合計比例(重量份)?！八玫腁BS類樹脂組成”表示構(gòu)成該ABS類樹脂的各成分的比例(重量％)。
表1-12


注)“工序2使用的成分的初期組成和連續(xù)添加物的合計組成”表示以工序2使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序3使用的成分的組成”表示以工序3使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序2和工序3的成分的合計使用比例”表示在以工序2使用的成分的合計和工序3使用的成分的合計為100重量份時，“工序2(重量份)”是工序2使用的成分的合計比例(重量份)和“工序3(重量份)”是工序3使用的成分的合計比例(重量份)?！八玫腁BS類樹脂組成”表示構(gòu)成該ABS類樹脂的各成分的比例(重量％)。
表1-13


注)“工序2使用的成分的初期組成和連續(xù)添加物的合計組成”表示以工序2使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序3使用的成分的組成”表示以工序3使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序2和工序3的成分的合計使用比例”表示在以工序2使用的成分的合計和工序3使用的成分的合計為100重量份時，“工序2(重量份)”是工序2使用的成分的合計比例(重量份)和“工序3(重量份)”是工序3使用的成分的合計比例(重量份)?！八玫腁BS類樹脂組成”表示構(gòu)成該ABS類樹脂的各成分的比例(重量％)。
表1-14


注)“工序2使用的成分的初期組成和連續(xù)添加物的合計組成”表示以工序2使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序3使用的成分的組成”表示以工序3使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序2和工序3的成分的合計使用比例”表示在以工序2使用的成分的合計和工序3使用的成分的合計為100重量份時，“工序2(重量份)”是工序2使用的成分的合計比例(重量份)和“工序3(重量份)”是工序3使用的成分的合計比例(重量份)。“所得的ABS類樹脂組成”表示構(gòu)成該ABS類樹脂的各成分的比例(重量％)。
表1-15


注)“工序2使用的成分的初期組成和連續(xù)添加物的合計組成”表示以工序2使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序3使用的成分的組成”表示以工序3使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序2和工序3的成分的合計使用比例”表示在以工序2使用的成分的合計和工序3使用的成分的合計為100重量份時，“工序2(重量份)”是工序2使用的成分的合計比例(重量份)和“工序3(重量份)”是工序3使用的成分的合計比例(重量份)。“所得的ABS類樹脂組成”表示構(gòu)成該ABS類樹脂的各成分的比例(重量％)。
表1-16


注)“工序2使用的成分的初期組成和連續(xù)添加物的合計組成”表示以工序2使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序3使用的成分的組成”表示以工序3使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序2和工序3的成分的合計使用比例”表示在以工序2使用的成分的合計和工序3使用的成分的合計為100重量份時，“工序2(重量份)”是工序2使用的成分的合計比例(重量份)和“工序3(重量份)”是工序3使用的成分的合計比例(重量份)?！八玫腁BS類樹脂組成”表示構(gòu)成該ABS類樹脂的各成分的比例(重量％)。
表1-17


注)“工序2使用的成分的初期組成和連續(xù)添加物的合計組成”表示以工序2使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序3使用的成分的組成”表示以工序3使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序2和工序3的成分的合計使用比例”表示在以工序2使用的成分的合計和工序3使用的成分的合計為100重量份時，“工序2(重量份)”是工序2使用的成分的合計比例(重量份)和“工序3(重量份)”是工序3使用的成分的合計比例(重量份)?！八玫腁BS類樹脂組成”表示構(gòu)成該ABS類樹脂的各成分的比例(重量％)。
表1-18


注)“工序2使用的成分的初期組成和連續(xù)添加物的合計組成”表示以工序2使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序3使用的成分的組成”表示以工序3使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序2和工序3的成分的合計使用比例”表示在以工序2使用的成分的合計和工序3使用的成分的合計為100重量份時，“工序2(重量份)”是工序2使用的成分的合計比例(重量份)和“工序3(重量份)”是工序3使用的成分的合計比例(重量份)?！八玫腁BS類樹脂組成”表示構(gòu)成該ABS類樹脂的各成分的比例(重量％)。
表1-19


注)“工序2使用的成分的初期組成和連續(xù)添加物的合計組成”表示以工序2使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序3使用的成分的組成”表示以工序3使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序2和工序3的成分的合計使用比例”表示在以工序2使用的成分的合計和工序3使用的成分的合計為100重量份時，“工序2(重量份)”是工序2使用的成分的合計比例(重量份)和“工序3(重量份)”是工序3使用的成分的合計比例(重量份)?！八玫腁BS類樹脂組成”表示構(gòu)成該ABS類樹脂的各成分的比例(重量％)。
表1-20


注)“工序2使用的成分的初期組成和連續(xù)添加物的合計組成”表示以工序2使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序3使用的成分的組成”表示以工序3使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序2和工序3的成分的合計使用比例”表示在以工序2使用的成分的合計和工序3使用的成分的合計為100重量份時，“工序2(重量份)”是工序2使用的成分的合計比例(重量份)和“工序3(重量份)”是工序3使用的成分的合計比例(重量份)。“所得的ABS類樹脂組成”表示構(gòu)成該ABS類樹脂的各成分的比例(重量％)。
表1-21


注)“工序2使用的成分的初期組成和連續(xù)添加物的合計組成”表示以工序2使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序3使用的成分的組成”表示以工序3使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序2和工序3的成分的合計使用比例”表示在以工序2使用的成分的合計和工序3使用的成分的合計為100重量份時，“工序2(重量份)”是工序2使用的成分的合計比例(重量份)和“工序3(重量份)”是工序3使用的成分的合計比例(重量份)?！八玫腁BS類樹脂組成”表示構(gòu)成該ABS類樹脂的各成分的比例(重量％)。
表1-22


注)“工序2使用的成分的初期組成和連續(xù)添加物的合計組成”表示以工序2使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序3使用的成分的組成”表示以工序3使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序2和工序3的成分的合計使用比例”表示在以工序2使用的成分的合計和工序3使用的成分的合計為100重量份時，“工序2(重量份)”是工序2使用的成分的合計比例(重量份)和“工序3(重量份)”是工序3使用的成分的合計比例(重量份)?！八玫腁BS類樹脂組成”表示構(gòu)成該ABS類樹脂的各成分的比例(重量％)。
表1-23


注)“工序2使用的成分的初期組成和連續(xù)添加物的合計組成”表示以工序2使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序3使用的成分的組成”表示以工序3使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序2和工序3的成分的合計使用比例”表示在以工序2使用的成分的合計和工序3使用的成分的合計為100重量份時，“工序2(重量份)”是工序2使用的成分的合計比例(重量份)和“工序3(重量份)”是工序3使用的成分的合計比例(重量份)。“所得的ABS類樹脂組成”表示構(gòu)成該ABS類樹脂的各成分的比例(重量％)。
表1-24


注)“工序2使用的成分的初期組成和連續(xù)添加物的合計組成”表示以工序2使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序3使用的成分的組成”表示以工序3使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序2和工序3的成分的合計使用比例”表示在以工序2使用的成分的合計和工序3使用的成分的合計為100重量份時，“工序2(重量份)”是工序2使用的成分的合計比例(重量份)和“工序3(重量份)”是工序3使用的成分的合計比例(重量份)?！八玫腁BS類樹脂組成”表示構(gòu)成該ABS類樹脂的各成分的比例(重量％)。
表1-25


注)“工序2使用的成分的初期組成和連續(xù)添加物的合計組成”表示以工序2使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序3使用的成分的組成”表示以工序3使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序2和工序3的成分的合計使用比例”表示在以工序2使用的成分的合計和工序3使用的成分的合計為100重量份時，“工序2(重量份)”是工序2使用的成分的合計比例(重量份)和“工序3(重量份)”是工序3使用的成分的合計比例(重量份)?！八玫腁BS類樹脂組成”表示構(gòu)成該ABS類樹脂的各成分的比例(重量％)。
表1-26


注)“工序2使用的成分的初期組成和連續(xù)添加物的合計組成”表示以工序2使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序3使用的成分的組成”表示以工序3使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序2和工序3的成分的合計使用比例”表示在以工序2使用的成分的合計和工序3使用的成分的合計為100重量份時，“工序2(重量份)”是工序2使用的成分的合計比例(重量份)和“工序3(重量份)”是工序3使用的成分的合計比例(重量份)?！八玫腁BS類樹脂組成”表示構(gòu)成該ABS類樹脂的各成分的比例(重量％)。
表1-27


注)“工序2使用的成分的初期組成和連續(xù)添加物的合計組成”表示以工序2使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序3使用的成分的組成”表示以工序3使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序2和工序3的成分的合計使用比例”表示在以工序2使用的成分的合計和工序3使用的成分的合計為100重量份時，“工序2(重量份)”是工序2使用的成分的合計比例(重量份)和“工序3(重量份)”是工序3使用的成分的合計比例(重量份)?！八玫腁BS類樹脂組成”表示構(gòu)成該ABS類樹脂的各成分的比例(重量％)。
表1-28


注)“工序2使用的成分的初期組成和連續(xù)添加物的合計組成”表示以工序2使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序3使用的成分的組成”表示以工序3使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序2和工序3的成分的合計使用比例”表示在以工序2使用的成分的合計和工序3使用的成分的合計為100重量份時，“工序2(重量份)”是工序2使用的成分的合計比例(重量份)和“工序3(重量份)”是工序3使用的成分的合計比例(重量份)?！彼玫腁BS類樹脂組成”表示構(gòu)成該ABS類樹脂的各成分的比例(重量％)。
表1-29


注)“工序2使用的成分的初期組成和連續(xù)添加物的合計組成”表示以工序2使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序3使用的成分的組成”表示以工序3使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序2和工序3的成分的合計使用比例”表示在以工序2使用的成分的合計和工序3使用的成分的合計為100重量份時，“工序2(重量份)”是工序2使用的成分的合計比例(重量份)和“工序3(重量份)”是工序3使用的成分的合計比例(重量份)?！八玫腁BS類樹脂組成”表示構(gòu)成該ABS類樹脂的各成分的比例(重量％)。
表1-30


注)“工序2使用的成分的初期組成和連續(xù)添加物的合計組成”表示以工序2使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序3使用的成分的組成”表示以工序3使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序2和工序3的成分的合計使用比例”表示在以工序2使用的成分的合計和工序3使用的成分的合計為100重量份時，“工序2(重量份)”是工序2使用的成分的合計比例(重量份)和“工序3(重量份)”是工序3使用的成分的合計比例(重量份)?！八玫腁BS類樹脂組成”表示構(gòu)成該ABS類樹脂的各成分的比例(重量％)。
表1-31


注)“工序2使用的成分的初期組成和連續(xù)添加物的合計組成”表示以工序2使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序3使用的成分的組成”表示以工序3使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序2和工序3的成分的合計使用比例”表示在以工序2使用的成分的合計和工序3使用的成分的合計為100重量份時，“工序2(重量份)”是工序2使用的成分的合計比例(重量份)和“工序3(重量份)”是工序3使用的成分的合計比例(重量份)?！八玫腁BS類樹脂組成”表示構(gòu)成該ABS類樹脂的各成分的比例(重量％)。
表1-32


注)“工序2使用的成分的初期組成和連續(xù)添加物的合計組成”表示以工序2使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序3使用的成分的組成”表示以工序3使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序2和工序3的成分的合計使用比例”表示在以工序2使用的成分的合計和工序3使用的成分的合計為100重量份時，“工序2(重量份)”是工序2使用的成分的合計比例(重量份)和“工序3(重量份)”是工序3使用的成分的合計比例(重量份)。“所得的ABS類樹脂組成”表示構(gòu)成該ABS類樹脂的各成分的比例(重量％)。
表1-33


注)“工序2使用的成分的初期組成和連續(xù)添加物的合計組成”表示以工序2使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序3使用的成分的組成”表示以工序3使用的成分的合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序2和工序3的成分的合計使用比例”表示在以工序2使用的成分的合計和工序3使用的成分的合計為100重量份時，“工序2(重量份)”是工序2使用的成分的合計比例(重量份)和“工序3(重量份)”是工序3使用的成分的合計比例(重量份)。“所得的ABS類樹脂組成”表示構(gòu)成該ABS類樹脂的各成分的比例(重量％)。
(1)例如，在實施例1的苯乙烯為50％、丙烯腈為15％、第4成分為10％、聚丁二烯為25％時，在工序2中，將初期組成和連續(xù)添加組成進行合計，將組成調(diào)節(jié)為苯乙烯25％、丙烯腈25％、聚丁二烯50％，工序3與工序2的重量相同，且將組成調(diào)節(jié)為苯乙烯75％、丙烯腈5％、第4成分20％，得到目標(biāo)組成。
(2)接著，在實施例16的苯乙烯為45％、丙烯腈為15％、第4成分為10％、聚丁二烯為30％時，在工序2中，將初期組成和連續(xù)添加組成進行合計，將組成調(diào)節(jié)為苯乙烯25％、丙烯腈25％、聚丁二烯50％；將工序2的重量設(shè)定為60份，將工序3的重量設(shè)定為40份(共100份)，且將組成調(diào)節(jié)為苯乙烯75％、第4成分25％，得到目標(biāo)組成。
(3)接著，在實施例22的苯乙烯為40％、丙烯腈為15％、第4成分為10％、聚丁二烯為35％時，在工序2中，將初期組成和連續(xù)添加組成進行合計，將組成調(diào)節(jié)為苯乙烯28.3％、丙烯腈20％、聚丁二烯46.7％、第4成分5％；將工序2的重量設(shè)定為75份，將工序3的重量設(shè)定為25份(共100份)，且將組成調(diào)節(jié)為苯乙烯75％、第4成分25％，得到目標(biāo)組成。
(4)接著，在實施例35的苯乙烯為42％、丙烯腈為15％、第4成分為10％、第5成分為10％、聚丁二烯為23％時，在工序2中，將初期組成和連續(xù)添加組成進行合計，將組成調(diào)節(jié)為苯乙烯36.7％、丙烯腈25％、聚丁二烯38.3％；將工序2的重量設(shè)定為60份，將工序3的重量設(shè)定為40份(共100份)，且將組成調(diào)節(jié)為苯乙烯50％、第4成分25％、第5成分25％，得到目標(biāo)組成。
(5)接著，在實施例37的苯乙烯為32％、丙烯腈為25％、第4成分為10％、第5成分為10％、聚丁二烯為23％時，在工序2中，將初期組成和連續(xù)添加組成進行合計，將組成調(diào)節(jié)為苯乙烯20％、丙烯腈41.7％、聚丁二烯38.3％；將工序2的重量設(shè)定為60份，將工序3的重量設(shè)定為40份(共100份)，且調(diào)節(jié)為苯乙烯50％、第5成分25％、第4成分25％的組成，得到目標(biāo)組成。
(6)接著，在實施例43的苯乙烯為26％、丙烯腈為24％、第4成分為10％、第5成分為10％、聚丁二烯為30％時，在工序2中，將初期組成和連續(xù)添加組成進行合計，將組成調(diào)節(jié)為苯乙烯23％、丙烯腈32％、聚丁二烯40％、第4成分5％；將工序2的重量設(shè)定為75份，將工序3的重量設(shè)定為25份(共100份)，且將組成調(diào)節(jié)為苯乙烯35％、第5成分40％、第4成分25％，得到目標(biāo)組成。
(7)接著，在實施例61的苯乙烯為45％、丙烯腈為15％、聚丁二烯為30％、第6成分為10％時，在工序2中，將初期組成和連續(xù)添加組成進行合計，將組成調(diào)節(jié)為苯乙烯25％、丙烯腈25％、聚丁二烯50％；將工序2的重量設(shè)定為60份，將工序3的重量設(shè)定為40份(共100份)，且將組成調(diào)節(jié)為苯乙烯75％、第6成分25％，得到目標(biāo)組成。
(8)接著，在實施例76的苯乙烯為35％、丙烯腈為15％、聚丁二烯為30％、第5成分為10％、第6成分為10％時，在工序2中，將初期組成和連續(xù)添加組成進行合計，將組成調(diào)節(jié)為苯乙烯25％、丙烯腈25％、聚丁二烯50％；將工序2的重量設(shè)定為60份，將工序3的重量設(shè)定為40份(共100份)，且將組成調(diào)節(jié)為苯乙烯50％、第5成分25％、第6成分25％，得到目標(biāo)組成。
(9)接著，在實施例104的苯乙烯為30％、丙烯腈為20％、聚丁二烯為23％、第5成分為10％、第6成分為10％、第7成分為7％時，除了第7成分為7％以外，使工序2的重量為53份，工序3的重量為40份，在工序2中，將初期組成和連續(xù)添加組成進行合計，將組成調(diào)節(jié)為苯乙烯18.9％、丙烯腈37.7％、聚丁二烯43.4％；在工序3中將組成調(diào)節(jié)為苯乙烯50％、第5成分25％、第6成分25％，在到工序5時，制造所得的ABS類樹脂組合物后，與7重量％的第7成分混合，熔融混煉得到目標(biāo)組成。
另外，在工序2中，作為乳化劑可以列舉出使用油酸鈉的例子，作為其它優(yōu)選的乳化劑可以使用氫化香茅酸鉀和硬脂酸、油酸等高級脂肪酸的鉀鹽或鈉鹽、月桂酸鈉、烷基烯丙基磺酸鈉等。
另外，作為聚合調(diào)節(jié)劑(分子量調(diào)節(jié)劑)可以列舉出使用十二烷基硫醇的例子，作為其它優(yōu)選的聚合調(diào)節(jié)劑可以使用正己基硫醇、正辛基硫醇等硫醇類、萜品二烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
作為聚合引發(fā)劑，可以列舉出使用氫化過氧化枯烯的例子，作為其它優(yōu)選的聚合引發(fā)劑，除了使用有機氫化過氧化物和焦磷酸鹽、硫酸亞鐵、葡萄糖的配方以外，還優(yōu)選使用有機氫化過氧化物和乙二胺衍生物、甲醛次硫酸鈉的配方。
在工序5中，作為凝固劑是在富田制藥株式會社制造的硫酸鎂的10重量％水溶液中加熱到75℃，進行凝固。
過濾所得的ABS類樹脂組合物，水洗后，在100℃的熱風(fēng)干燥器中干燥。另外，如前所述，作為凝固劑除了使用硫酸鎂以外，還可以使用氯化鈣等鹽以及硫酸、醋酸等酸的水溶液。另外，除了使用熱風(fēng)干燥器干燥以外，還可以使用真空干燥器等干燥。
對于第4成分、第5成分或者第6成分來說，具體地說在各實施例、比較例中如何使用，如表2-1～表2-33(以下合并簡稱為表2)所示。所得的ABS類樹脂組合物的組成、使用的抗氧化老化劑、紫外線吸收劑、受阻胺類光穩(wěn)定劑的種類、添加比例、使用的第7成分的種類、添加比例等也如表2所示。
第7成分中的乙烯—丙烯橡膠使用三井化學(xué)株式會社制造的商品名為“EPT”的商品。它是以乙烯、丙烯為主成分，加入少量的二環(huán)戊二烯或亞乙基降冰片烯，通過齊格勒催化劑共聚而得到的乙烯-丙烯-二烯共聚物。
用混合器將該乙烯—丙烯橡膠和前述工序5得到的干燥ABS類樹脂混合，用熔融擠壓機混煉、擠出，形成粒料后使用。
另外，作為第7成分的丙烯腈和乙烯-丙烯-二烯、苯乙烯的共聚物(簡稱為ABS類樹脂)，已經(jīng)上市的有日本エイアンドエル公司的商品名“ユニブライト”的商品，還優(yōu)選的是，使用該物質(zhì)通過混合器混合前述工序5得到的干燥的ABS類樹脂，用熔融擠壓機混煉、擠出，形成粒料后使用。
在為第7成分使用丙烯酸酯橡膠的例子時，丙烯酸酯橡膠是以丙烯酸酯為主成分，使用2-氯代乙基乙烯基醚或者丙烯酸縮水甘油酯等作為交聯(lián)劑，交聯(lián)成鍵制造。在本實施例中，使用日本ゼオン株式會社制造的商品名為“ニポ一ル”的商品。用混合器將該丙烯酸酯橡膠和前述工序5得到的干燥的ABS類樹脂混合，用熔融擠壓機混煉、擠出，形成粒料后使用。
外纜索用合成樹脂管在夏季的施工現(xiàn)場直至完成施工為止，長時間處在40-45℃的高溫大氣中，受到紫外線老化和氧化老化，而且在樹脂管內(nèi)插入長的PC鋼材時，內(nèi)壁會產(chǎn)生微小的損傷和潛在的損傷，這會由于水泥漿中的堿成分和作為水泥混合劑添加的陰離子性表面活性劑等的化學(xué)作用，擴大為微小的龜裂，由此引起液狀物質(zhì)產(chǎn)生泄漏。如此，為了檢查在堿性成分的存在下，在受到水泥漿的內(nèi)壓的狀態(tài)下產(chǎn)生的堿性環(huán)境應(yīng)力龜裂，使用下面兩種試驗方法對各實施例、比較例得到的樹脂管進行評價。
(堿性環(huán)境應(yīng)力龜裂試驗)試驗方法根據(jù)JIS K7108規(guī)定的塑料的化學(xué)藥品環(huán)境應(yīng)力龜裂的試驗方法(定拉伸應(yīng)力法)進行。圖5表示JIS K7108的圖2中記載的天平形拉伸破裂試驗裝置。圖5中11是天平、12是低摩擦軸承或刃形支承、13是導(dǎo)線安裝部、14是導(dǎo)線、15是恒溫液體循環(huán)口、16是夾具、17是試驗片、18是試驗溶液、19是負(fù)重、20是計時器開關(guān)、21是計時器。
試驗片17使用由各實施例和比較例的組成形成的樹脂組合物成形得到的塑料試驗片。按照J(rèn)IS K7108的第8項規(guī)定的JIS K7162，試驗片的厚度為5mm，其它尺寸、形狀根據(jù)JIS K7162的規(guī)定。
試驗溶液18使用濃度1重量％的苛性鈉溶液，使溫度保持在55±0.5℃的恒溫液15循環(huán)。在負(fù)重19中裝載對塑料試驗片施加5kg/cm2的拉伸應(yīng)力的重量。在該狀態(tài)下保持100天后，目視測定裂痕、裂縫、龜裂等堿性環(huán)境應(yīng)力龜裂。
(用于堿性環(huán)境應(yīng)力龜裂試驗的試驗片的調(diào)整處理)為了對根據(jù)JIS K7162規(guī)定制造的試驗片強制地進行紫外線老化、熱老化，根據(jù)使用JIS K7350-2氙弧光源的暴露試驗法，安裝近似太陽光的分光分布的照射的濾光器，以水的噴霧時間為18分鐘、水的噴霧停止時間為102分鐘的間隔，間歇噴出蒸餾水的氣霧，在溫度65±3℃的條件下，暴露21天(只在暴露期間與JIS K7350-2不同)。接著，根據(jù)JIS K7212熱塑性塑料的熱穩(wěn)定性試驗方法，在溫度140±4℃的條件下，放置48小時后，回到常溫。使用進行了這種紫外線老化、熱老化處理的試驗片，進行上述堿性環(huán)境應(yīng)力龜裂試驗。
(損傷后，堿性環(huán)境應(yīng)力龜裂試驗)試驗方法是在一定條件下制作插入PC鋼材時產(chǎn)生的微小的損傷這樣的傷痕的方法，該方法使用JIS K6761附頁1的圖3所示的切開切口的夾具，和使用附頁1圖6所示的刀刃(未圖示)。試驗片如圖4所示，使用各實施例和比較例的組成的樹脂組合物成形的厚度(C)為5mm、長度(A)和寬度(B)根據(jù)JIS K6761附頁1的第4項的圖7的表所記載的塑料試驗片，如附頁1的圖7(參照本申請的圖4)所示，在試驗片的長度方向平行地施加槽口深度0.30mm、槽口長度19.1±0.1mm的槽口(D)。使用帶有該槽口形傷口的試驗片，根據(jù)上述JIS K7108的堿性環(huán)境應(yīng)力龜裂試驗法，進行堿性環(huán)境應(yīng)力龜裂試驗的測定。試驗溶液、溫度、拉伸應(yīng)力、測定時間與上述堿性環(huán)境應(yīng)力龜裂的方法相同。目視檢查槽口損傷的擴大、裂痕、裂縫、龜裂等的產(chǎn)生狀態(tài)，進行判斷。
(帶有損傷后，用于堿性環(huán)境應(yīng)力龜裂試驗的試驗片的調(diào)整處理)為了對JIS K6761附頁1的第4項的圖7所記載的試驗片強制地進行紫外線老化、熱老化，通過前述用于堿性環(huán)境應(yīng)力龜裂試驗的試驗片的調(diào)整處理中記載的方法，使用進行紫外線老化、熱老化處理的試驗片，進行上述帶損傷后的堿性環(huán)境龜裂試驗。
(真空和加壓變形后的耐泄漏試驗方法)在厚度8.4mm、內(nèi)徑80mm、長度1000mm的樹脂制保護管的兩端部，安裝外徑80mm、厚度35mm的耐堿性優(yōu)異的乙烯-丙烯-二烯橡膠(以下，簡稱為EPDM)制圓筒狀橡膠栓(在中央部設(shè)置通過PC合股鋼線的孔)，以貫通保護管的方式插入由12根外徑為15.2mm的PC鋼線合股加捻而形成的PC合股鋼線。除了PC合股鋼線以外，樹脂制保護管內(nèi)的空隙率為56.7％。為了塞住該狀態(tài)的樹脂制保護管的兩端部的PC鋼線和PC鋼線之間以及PC鋼線與EPDM橡膠栓之間的微小的空隙，注入與鋼線的粘接性、防水性、氣密性優(yōu)異的建筑用改性硅酮類密封材料(セメダイン株式會社制造，商品名為“POS Seal”的商品)，進行干燥并密封樹脂制保護管的兩端部。另外，為了使前述樹脂制保護管內(nèi)為真空、常壓或加壓，在管的表面(外表面)側(cè)設(shè)置用于連接真空泵的帶有開關(guān)閥的連接管、用于形成常壓的帶有開關(guān)閥的連接管以及用于連接壓空用壓縮機的帶有開關(guān)閥的連接管。
將該樹脂管的內(nèi)壓保持在-0.8～-0.9kg/cm2的真空，使樹脂管收縮變形，經(jīng)過1小時后，管的內(nèi)壓經(jīng)過常壓加壓到2kg/cm2，膨脹變形1小時?；氐匠汉螅瑥挠糜谛纬沙旱那笆鲞B接管注入堿溶液(苛性鈉濃度1重量％)并密閉，在2kg/cm2的加壓下，經(jīng)過24小時后，研究是否由于裂縫、裂痕、龜裂等泄漏出液體。
(真空和加壓變形后用于泄漏試驗的試驗用樹脂管的調(diào)整處理)為了強制地進行紫外線老化、熱老化，在夏季7月和8月兩個月，在室外(本試驗是在靜岡縣志太郡岡部鎮(zhèn)進行的)，將試驗用樹脂管與地面水平，且樹脂管之間不重疊地放置，進行紫外線老化、熱老化處理后，用于上述真空和加壓變形后的耐泄漏試驗。
(透明性評價用樣品的調(diào)整處理)為了對用于測定JIS K-7361的全光線透過率、JIS K-7105的Haze(霧度)的樣品強制地進行紫外線老化、熱老化，通過前述用于堿性環(huán)境應(yīng)力龜裂試驗的試驗片的調(diào)整處理中記載的方法，進行紫外線老化、熱老化處理，評價透明性。
第1成分(苯乙烯)、第2成分(丙烯腈)、第3成分(聚丁二烯)、第4成分、第5成分、第6成分、第7成分的組成、抗氧化老化劑和紫外線吸收劑和/或光穩(wěn)定劑的添加率，和作為性能特性的透明性、耐堿性環(huán)境應(yīng)力龜裂性(以后，簡稱為耐堿龜裂)、損傷后耐堿性環(huán)境應(yīng)力龜裂性(以后，簡稱為損傷后的耐堿龜裂)和真空、加壓和變形后的耐泄漏性(以后，簡稱為變形后耐泄漏性)的評價結(jié)果如表2(表2-1～2-33)所示。組成比是以抗氧化老化劑和紫外線吸收劑以外的第4成分、第5成分、第6成分和第7成分的總重量為100重量％?？寡趸匣瘎┖妥贤饩€吸收劑的添加率以相對于前述第1～第7成分的總重量100重量％的重量％表示。各表中、各實施例、比較例的序號下記載的數(shù)值除了量比率(1)/(12)欄以外，都是表示上述各成分的添加率的重量％的數(shù)值。
評價方法和評價點在評價點中×表示不合格，△表示確認(rèn)有效果但是不合格，○表示合格，◎表示特別優(yōu)異。
(1)第1種透明性的評價JIS K-7361的全光線透過率的值為89.1～100的評價是◎，89～80的評價是○，79.9～75的評價是△，小于75的評價是×。
第2種透明性評價JIS K-7105的Haze(霧度)的值為3或以下評價為◎，大于3且小于等于12評價是○，大于12評價是△，其中，Haze(霧度)大于12，全光線透過率小于75時，評價為×。
可以采用第1種和第2種透明性評價中，較好的那種的評價作為評價點。
(2)耐堿性環(huán)境應(yīng)力龜裂性根據(jù)JIS K7108規(guī)定，本來是于240小時后進行評價，而本發(fā)明的評價如前所述，是試驗100天后進行評價，由于試驗時間很長，根據(jù)如下基準(zhǔn)評價。
◎沒有條紋狀裂痕產(chǎn)生。
○在長度方向產(chǎn)生長度小于3mm，寬小于等于0.3mm的傷痕。
△在長度方向產(chǎn)生長度3～6mm，寬大于0.3mm且小于0.5mm的傷痕。
×在長度方向產(chǎn)生長度超過6mm、寬大于等于0.5mm的傷痕。
(3)損傷后的耐堿性環(huán)境應(yīng)力龜裂性與JIS K7108規(guī)定的試驗時間100小時后和JIS K6761規(guī)定的試驗時間240小時后的評價相比，本發(fā)明中的評價如前所述，是試驗時間100天后的評價，由于試驗時間長，所以以如下的基準(zhǔn)進行評價。
相對于試驗開始時的19.1mm的傷痕長度(槽口(D)的長度，試驗時間10天后，◎傷痕完全沒有擴大。
○傷痕的大小在長度方向為小于23mm長，寬小于等于0.5mm。
△傷痕的大小在長度方向為23～25mm長，寬大于0.5mm且小于等于0.7mm。
×傷痕的大小在長度方向超過25mm或者寬超過0.7mm。
(4)真空和加壓后耐泄漏試驗的判定◎完全沒有泄漏，也沒有凸起和凹部。
○完全沒有泄漏，凸起和凹部的最大方向的長度小于20mm，管直徑方向的凸起和凹部的大小小于2mm。
△處于以滲出的方式泄漏的程度，凸起和凹部的最大方向的長度為大于等于20mm且小于等于35mm，管直徑方面的凸起和凹部的大小為2～3mm。
×產(chǎn)生泄漏。
第4成分的添加率和透明性的關(guān)系如比較例1～12所示。添加率為3％，確認(rèn)有效果；為5％或以上，是合格；為15％或以上，特別優(yōu)異，但是添加率為20％或以上時，彎曲疲勞性降低，真空、加壓變形后的耐泄漏性不佳，所以第4成分的添加率優(yōu)選為5～20重量％。但是，如這些比較例所示，由于沒有抗氧化老化劑、紫外線吸收劑和/或光穩(wěn)定劑，所以透明性以外的性質(zhì)不合格。
抗氧化老化劑的種類和添加率如比較例13～35所示。
各表中，“M-4”表示單酚類抗氧化老化劑十八烷酰基-β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、“K-3”表示高分子型酚類抗氧化老化劑四[亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯基]甲烷、“P-3”表示磷類抗氧化老化劑三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯。M-4、K-3、P-3單獨添加1.5％，就可以確認(rèn)有耐堿龜裂的效果，將M-4和P-3、K-3和P-3一起使用各0.5％，就確認(rèn)有效果，并具有組合效果。耐堿龜裂的合格程度在單獨使用時，是分別2％，而在一起使用時，具有如下組合效果“M-4”0.5％+“P-3”0.7％為合格，“K-3”0.5％+“P-3”0.7％為合格。另外，如后所述，通過將紫外線吸收劑和/或光穩(wěn)定劑一起使用，抗氧化老化劑的添加率為1％或以上，就是合格的?？寡趸匣瘎┑奶砑勇市∮?％，則效果不足，在大于5％時，會著色，所以抗氧化老化劑的含有率以樹脂重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為1～5重量％。
關(guān)于紫外線吸收劑或光穩(wěn)定劑的種類和添加劑以及與抗氧化老化劑一起使用的情況，如比較例36～49和實施例1～9所示。
各表中，“BT-1”表示苯并三唑類紫外線吸收劑2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、“CA-1”表示氰基丙烯酸酯類紫外線吸收劑2-乙基己基-2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯、“BP-3”表示苯甲酮類紫外線吸收劑2-羥基-4-甲氧基苯甲酮、“HALS-1”表示受阻胺類光穩(wěn)定劑二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
可以將2種或更多種抗氧化老化劑一起使用，也可以將抗氧化老化劑和紫外線吸收劑或者光穩(wěn)定劑一起使用，也可以將2種或更多種紫外線吸收劑或光穩(wěn)定劑一起使用等，通過這樣的組合，實施例9中添加0.5％M-4、0.5％的P-3共1％的抗氧化老化劑，和0.25％的BT-1、0.25％的BP-3共0.5％的紫外線吸收劑，其耐堿性龜裂、損傷后的耐堿性龜裂、真空、加壓和變形后的耐泄漏性都合格。
紫外線吸收劑或光穩(wěn)定劑小于0.5％時，效果不足，而大于5％時，與抗氧化老化劑的情形相同，容易著色。由此，紫外線吸收劑和/或光穩(wěn)定劑的含有率以樹脂重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為0.5～5重量％。
聚丁二烯的效果如前所述，但是其添加率的影響如比較例50～65、實施例10～24所示。聚丁二烯的含有率為22.5％或以下時，真空、加壓和變形后的耐泄漏性不合格，而該含有率為36％或以上時，耐堿龜裂、損傷后的耐堿龜裂不合格。在以聚丁二烯的含有率(重量％)為x，以(苯乙烯)與(丙烯腈和第4成分之和)的重量比為y時，在y為1.0或以下的情況下，真空、加壓和變形后的耐泄漏性不佳，y＞-0.045x+3.45時，耐堿龜裂、損傷后的耐堿龜裂差，所以不優(yōu)選。因此，優(yōu)選滿足數(shù)學(xué)式(1)的范圍，數(shù)學(xué)式(1)-0.045x+3.45＞y＞1.0其中36＞x＞22.5。
該范圍如圖6所示。另外，在圖6中，St表示苯乙烯，AN表示丙烯腈。
第5成分提供的耐熱性效果如前所述。第5成分的種類和添加率的影響如實施例25～45、比較例66～79所示。耐堿環(huán)境龜裂在第5成分的含有率小于7％時，效果不明顯，而含有率在7％或以上時，特別優(yōu)異；但是超過20％的話，柔韌性、耐沖擊性減少，真空、加壓和變形后的耐泄漏性變差，所以第5成分的含有率以樹脂重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為7～20重量％。聚丁二烯的含有率為22.5％或以下時，真空、加壓和變形后的耐泄漏性不合格，在36％或以上時，耐堿龜裂、損傷后的耐堿龜裂不合格。
在以聚丁二烯的含有率(重量％)為x，以(苯乙烯和第5成分之和)與(丙烯腈和第4成分之和)的重量比為z的情況下，在z為1.0或以下時，真空、加壓和變形后的耐泄漏性不佳，z＞-0.045x+3.45時，耐堿性環(huán)境龜裂、損傷后的耐堿龜裂差，所以不優(yōu)選。因此，優(yōu)選滿足數(shù)學(xué)式(2)的范圍，數(shù)學(xué)式(2)-0.045x+3.45＞z＞1.0其中36＞x＞22.5。
該范圍如圖7所示。另外，在圖7中，St表示苯乙烯，AN表示丙烯腈。
第6成分提供的柔韌性效果如前所述。如實施例46～69、比較例80～96所示。在第6成分的含有率小于7％時，效果不明顯，而該含有率在7％或以上時，真空、加壓和變形后的耐泄漏性特別優(yōu)異。如果超過20％的話，彎曲疲勞性減少，真空、加壓和變形后的耐泄漏性降低。因此，第6成分的含有率以樹脂重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為7～20重量％。聚丁二烯的含有率為22.5％或以下時，真空、加壓和變形后的耐泄漏性不合格，在36％或以上時，耐堿龜裂、損傷后的耐堿龜裂不合格。
在以聚丁二烯的含有率(重量％)為x，以(苯乙烯)與(丙烯腈、第4成分和第6成分之和)的重量比為w的情況下，在w為1.0或以下時，真空、加壓和變形后的耐泄漏性不佳，w＞-0.045x+3.45時，耐堿性環(huán)境龜裂、損傷后的耐堿龜裂差，所以不優(yōu)選。因此，優(yōu)選滿足數(shù)學(xué)式(3)的范圍，數(shù)學(xué)式(3)-0.045x+3.45＞w＞1.0其中36＞x＞22.5。
該范圍如圖8所示。另外，在圖8中，St表示苯乙烯，AN表示丙烯腈。
另外，如前所述，第6成分還具有與第4成分同樣的提供透明性的功能，這如實施例46～54所示。
第5成分和第6成分組合使用的效果如前所述，第5成分和第6成分組合使用的例子如實施例70～81、比較例97～110所示。
在實施例73～76和79、80中，損傷后的耐堿龜裂的評價是◎，與單獨用第5成分和單獨使用第6成分相比，兩者組合使用的效果顯著。
聚丁二烯的含有率為22.5％或以下時，真空、加壓和變形后的耐泄漏性不合格，在36％或以上時，耐堿龜裂、損傷后的耐堿龜裂不合格。
在以聚丁二烯的含有率(重量％)為x，以(苯乙烯和第5成分之和)與(丙烯腈、第4成分和第6成分之和)的重量比為t的情況下，在t為1.0或以下時，真空、加壓和變形后的耐泄漏性不佳，t＞-0.045x+3.45時，耐堿性環(huán)境龜裂、損傷后的耐堿龜裂差，所以不優(yōu)選。因此，優(yōu)選滿足數(shù)學(xué)式(4)的范圍，數(shù)學(xué)式(4)-0.045x+3.45＞t＞1.0其中36＞x＞22.5。
該范圍如圖9所示。另外，在圖9中，St表示苯乙烯，AN表示丙烯腈。
第7成分的效果如前所述。作為添加第7成分的例子如實施例83～96、比較例111所示。
在第7成分的含有率小于7％時，效果不明顯，在該含有率在7％或以上時，真空、加壓和變形后的耐泄漏性特別優(yōu)異。但是，為15％或以上的話，透明性不合格，所以第7成分的含有率以樹脂重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為7～14重量％。
另外，由于第7成分的耐紫外線性、防氧化老化性，在實施例89中將紫外線吸收劑和/或光穩(wěn)定劑減少至0.25％，另外，在實施例90、95中，紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑即使為0％，也是合格的。
由此，在第7成分和抗氧化老化劑共存下，紫外線吸收劑和/或光穩(wěn)定劑的含有率可以為3重量％或以下，即3～0重量％。
第5成分、第6成分和第7成分一起使用的效果如前所述。第5成分、第6成分和第7成分一起使用的例子如實施例97～107、比較例112～124所示。
與第5成分和第6成分一起使用的實施例相比較，在比較例115、123、124中，損傷后的耐堿龜裂從×提高到△。在合格范圍的實施例中，耐堿龜裂、損傷后的耐堿龜裂、真空、加壓和變形后的耐泄漏性大多為◎，第5成分和第6成分一起使用的效果進一步提高，由于沒有◎以上的評價基準(zhǔn)，所以在評價基準(zhǔn)之上沒有顯示出明顯的差異。
(聚丁二烯和第7成分之和)的含有率為22.5％或以下時，真空、加壓和變形后的耐泄漏性不合格，在含有率為36％或以上時，耐堿龜裂、損傷后的耐堿龜裂不合格。
在以(聚丁二烯和第7成分之和)的重量％為s，以(苯乙烯和第5成分之和)與(丙烯腈、第4成分和第6成分之和)的重量比為p的情況下，在p為1.0或以下時，真空、加壓和變形后的耐泄漏性不佳，p＞-0.045s+3.45時，耐堿龜裂、損傷后的耐堿龜裂差。因此，優(yōu)選滿足下述數(shù)學(xué)式(5)的范圍，數(shù)學(xué)式(5)-0.045s+3.45＞p＞1.0其中36＞s＞22.5。
該范圍如圖10所示。另外，在圖10中，St表示苯乙烯，AN表示丙烯腈。
表2-1
注)符號欄的符號表示其左欄的項目。例如，合計量欄所述的“(3)+(7)”表示使用的第3成分的量(重量％)和使用的第7成分的量(重量％)的合計。另外，紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑是同類的添加劑，所以使用相同的符號(9)。
注)各實施例、比較例的表中的各成分的數(shù)值表示該成分的用量(重量％)。
表2-2
注)符號欄的符號表示其左欄的項目。例如，合計量欄所述的“(3)+(7)”表示使用的第3成分的量(重量％)和使用的第7成分的量(重量％)的合計。另外，紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑是同類的添加劑，所以使用相同的符號(9)。
注)各實施例、比較例的表中的各成分的數(shù)值表示該成分的用量(重量％)。
表2-3
注)符號欄的符號表示其左欄的項目。例如，合計量欄所述的“(3)+(7)”表示使用的第3成分的量(重量％)和使用的第7成分的量(重量％)的合計。另外，紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑是同類的添加劑，所以使用相同的符號(9)。
注)各實施例、比較例的表中的各成分的數(shù)值表示該成分的用量(重量％)。
表2-4
注)符號欄的符號表示其左欄的項目。例如，合計量欄所述的“(3)+(7)”表示使用的第3成分的量(重量％)和使用的第7成分的量(重量％)的合計。另外，紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑是同類的添加劑，所以使用相同的符號(9)。
注)各實施例、比較例的表中的各成分的數(shù)值表示該成分的用量(重量％)。
表2-5
注)符號欄的符號表示其左欄的項目。例如，合計量欄所述的“(3)+(7)”表示使用的第3成分的量(重量％)和使用的第7成分的量(重量％)的合計。另外，紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑是同類的添加劑，所以使用相同的符號(9)。
注)各實施例、比較例的表中的各成分的數(shù)值表示該成分的用量(重量％)。
表2-6
注)符號欄的符號表示其左欄的項目。例如，合計量欄所述的“(3)+(7)”表示使用的第3成分的量(重量％)和使用的第7成分的量(重量％)的合計。另外，紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑是同類的添加劑，所以使用相同的符號(9)。
注)各實施例、比較例的表中的各成分的數(shù)值表示該成分的用量(重量％)。
表2-7
注)符號欄的符號表示其左欄的項目。例如，合計量欄所述的“(3)+(7)”表示使用的第3成分的量(重量％)和使用的第7成分的量(重量％)的合計。另外，紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑是同類的添加劑，所以使用相同的符號(9)。
注)各實施例、比較例的表中的各成分的數(shù)值表示該成分的用量(重量％)。
表2-8
注)符號欄的符號表示其左欄的項目。例如，合計量欄所述的“(3)+(7)”表示使用的第3成分的量(重量％)和使用的第7成分的量(重量％)的合計。另外，紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑是同類的添加劑，所以使用相同的符號(9)。
注)各實施例、比較例的表中的各成分的數(shù)值表示該成分的用量(重量％)。
表2-9
注)符號欄的符號表示其左欄的項目。例如，合計量欄所述的“(3)+(7)”表示使用的第3成分的量(重量％)和使用的第7成分的量(重量％)的合計。另外，紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑是同類的添加劑，所以使用相同的符號(9)。
注)各實施例、比較例的表中的各成分的數(shù)值表示該成分的用量(重量％)。
表2-10
注)符號欄的符號表示其左欄的項目。例如，合計量欄所述的“(3)+(7)”表示使用的第3成分的量(重量％)和使用的第7成分的量(重量％)的合計。另外，紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑是同類的添加劑，所以使用相同的符號(9)。
注)各實施例、比較例的表中的各成分的數(shù)值表示該成分的用量(重量％)。
表2-11
注)符號欄的符號表示其左欄的項目。例如，合計量欄所述的“(3)+(7)”表示使用的第3成分的量(重量％)和使用的第7成分的量(重量％)的合計。另外，紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑是同類的添加劑，所以使用相同的符號(9)。
注)各實施例、比較例的表中的各成分的數(shù)值表示該成分的用量(重量％)
表2-12
注)符號欄的符號表示其左欄的項目。例如，合計量欄所述的“(3)+(7)”表示使用的第3成分的量(重量％)和使用的第7成分的量(重量％)的合計。另外，紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑是同類的添加劑，所以使用相同的符號(9)。
注)各實施例、比較例的表中的各成分的數(shù)值表示該成分的用量(重量％)。
表2-13
注)符號欄的符號表示其左欄的項目。例如，合計量欄所述的“(3)+(7)”表示使用的第3成分的量(重量％)和使用的第7成分的量(重量％)的合計。另外，紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑是同類的添加劑，所以使用相同的符號(9)。
注)各實施例、比較例的表中的各成分的數(shù)值表示該成分的用量(重量％)。
表2-14
注)符號欄的符號表示其左欄的項目。例如，合計量欄所述的“(3)+(7)”表示使用的第3成分的量(重量％)和使用的第7成分的量(重量％)的合計。另外，紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑是同類的添加劑，所以使用相同的符號(9)。
注)各實施例、比較例的表中的各成分的數(shù)值表示該成分的用量(重量％)。
表2-15
注)符號欄的符號表示其左欄的項目。例如，合計量欄所述的“(3)+(7)”表示使用的第3成分的量(重量％)和使用的第7成分的量(重量％)的合計。另外，紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑是同類的添加劑，所以使用相同的符號(9)。
注)各實施例、比較例的表中的各成分的數(shù)值表示該成分的用量(重量％)。
表2-16
注)符號欄的符號表示其左欄的項目。例如，合計量欄所述的“(3)+(7)”表示使用的第3成分的量(重量％)和使用的第7成分的量(重量％)的合計。另外，紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑是同類的添加劑，所以使用相同的符號(9)。
注)各實施例、比較例的表中的各成分的數(shù)值表示該成分的用量(重量％)。
表2-17
注)符號欄的符號表示其左欄的項目。例如，合計量欄所述的“(3)+(7)”表示使用的第3成分的量(重量％)和使用的第7成分的量(重量％)的合計。另外，紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑是同類的添加劑，所以使用相同的符號(9)。
注)各實施例、比較例的表中的各成分的數(shù)值表示該成分的用量(重量％)。
表2-18
注)符號欄的符號表示其左欄的項目。例如，合計量欄所述的“(3)+(7)”表示使用的第3成分的量(重量％)和使用的第7成分的量(重量％)的合計。另外，紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑是同類的添加劑，所以使用相同的符號(9)。
注)各實施例、比較例的表中的各成分的數(shù)值表示該成分的用量(重量％)。
表2-19
注)符號欄的符號表示其左欄的項目。例如，合計量欄所述的“(3)+(7)”表示使用的第3成分的量(重量％)和使用的第7成分的量(重量％)的合計。另外，紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑是同類的添加劑，所以使用相同的符號(9)。
注)各實施例、比較例的表中的各成分的數(shù)值表示該成分的用量(重量％)。
表2-20
注)符號欄的符號表示其左欄的項目。例如，合計量欄所述的“(3)+(7)”表示使用的第3成分的量(重量％)和使用的第7成分的量(重量％)的合計。另外，紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑是同類的添加劑，所以使用相同的符號(9)。
注)各實施例、比較例的表中的各成分的數(shù)值表示該成分的用量(重量％)。
表2-21
注)符號欄的符號表示其左欄的項目。例如，合計量欄所述的“(3)+(7)”表示使用的第3成分的量(重量％)和使用的第7成分的量(重量％)的合計。另外，紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑是同類的添加劑，所以使用相同的符號(9)。
注)各實施例、比較例的表中的各成分的數(shù)值表示該成分的用量(重量％)。
表2-22
注)符號欄的符號表示其左欄的項目。例如，合計量欄所述的“(3)+(7)”表示使用的第3成分的量(重量％)和使用的第7成分的量(重量％)的合計。另外，紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑是同類的添加劑，所以使用相同的符號(9)。
注)各實施例、比較例的表中的各成分的數(shù)值表示該成分的用量(重量％)。
表2-23
注)符號欄的符號表示其左欄的項目。例如，合計量欄所述的“(3)+(7)”表示使用的第3成分的量(重量％)和使用的第7成分的量(重量％)的合計。另外，紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑是同類的添加劑，所以使用相同的符號(9)。
注)各實施例、比較例的表中的各成分的數(shù)值表示該成分的用量(重量％)。
表2-24
注)符號欄的符號表示其左欄的項目。例如，合計量欄所述的“(3)+(7)”表示使用的第3成分的量(重量％)和使用的第7成分的量(重量％)的合計。另外，紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑是同類的添加劑，所以使用相同的符號(9)。
注)各實施例、比較例的表中的各成分的數(shù)值表示該成分的用量(重量％)。
表2-25
注)符號欄的符號表示其左欄的項目。例如，合計量欄所述的“(3)+(7)”表示使用的第3成分的量(重量％)和使用的第7成分的量(重量％)的合計。另外，紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑是同類的添加劑，所以使用相同的符號(9)。
注)各實施例、比較例的表中的各成分的數(shù)值表示該成分的用量(重量％)。
表2-26
注)符號欄的符號表示其左欄的項目。例如，合計量欄所述的“(3)+(7)”表示使用的第3成分的量(重量％)和使用的第7成分的量(重量％)的合計。另外，紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑是同類的添加劑，所以使用相同的符號(9)。
注)各實施例、比較例的表中的各成分的數(shù)值表示該成分的用量(重量％)。
表2-27
注)符號欄的符號表示其左欄的項目。例如，合計量欄所述的“(3)+(7)”表示使用的第3成分的量(重量％)和使用的第7成分的量(重量％)的合計。另外，紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑是同類的添加劑，所以使用相同的符號(9)。
注)各實施例、比較例的表中的各成分的數(shù)值表示該成分的用量(重量％)。
表2-28
注)符號欄的符號表示其左欄的項目。例如，合計量欄所述的“(3)+(7)”表示使用的第3成分的量(重量％)和使用的第7成分的量(重量％)的合計。另外，紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑是同類的添加劑，所以使用相同的符號(9)。
注)各實施例、比較例的表中的各成分的數(shù)值表示該成分的用量(重量％)。
表2-29
注)符號欄的符號表示其左欄的項目。例如，合計量欄所述的“(3)+(7)”表示使用的第3成分的量(重量％)和使用的第7成分的量(重量％)的合計。另外，紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑是同類的添加劑，所以使用相同的符號(9)。
注)各實施例、比較例的表中的各成分的數(shù)值表示該成分的用量(重量％)
表2-30
注)符號欄的符號表示其左欄的項目。例如，合計量欄所述的“(3)+(7)”表示使用的第3成分的量(重量％)和使用的第7成分的量(重量％)的合計。另外，紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑是同類的添加劑，所以使用相同的符號(9)。
注)各實施例、比較例的表中的各成分的數(shù)值表示該成分的用量(重量％)。
表2-31
注)符號欄的符號表示其左欄的項目。例如，合計量欄所述的“(3)+(7)”表示使用的第3成分的量(重量％)和使用的第7成分的量(重量％)的合計。另外，紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑是同類的添加劑，所以使用相同的符號(9)。
注)各實施例、比較例的表中的各成分的數(shù)值表示該成分的用量(重量％)。
表2-32
注)符號欄的符號表示其左欄的項目。例如，合計量欄所述的“(3)+(7)”表示使用的第3成分的量(重量％)和使用的第7成分的量(重量％)的合計。另外，紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑是同類的添加劑，所以使用相同的符號(9)。
注)各實施例、比較例的表中的各成分的數(shù)值表示該成分的用量(重量％)。
表2-33
注)符號欄的符號表示其左欄的項目。例如，合計量欄所述的“(3)+(7)”表示使用的第3成分的量(重量％)和使用的第7成分的量(重量％)的合計。另外，紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑是同類的添加劑，所以使用相同的符號(9)。
注)各實施例、比較例的表中的各成分的數(shù)值表示該成分的用量(重量％)。
接著，將本發(fā)明所述的ABS類樹脂和其它的熱塑性合成樹脂進行切片摻混后，熔融混煉，使用混煉得到的樹脂形成的實施例如實施例108～110所示。
(實施例108)將75重量％的表3和表4的實施例編號108A中記載的ABS類樹脂組合物和25重量％的聚碳酸酯(帝人化成株式會社制造的商品名“バンライト”的商品)進行切片摻混后，熔融混煉，從而得到樹脂組合物，使用該樹脂組合物。表3是對應(yīng)于摻混聚碳酸酯前的ABS類樹脂組合物的表1的表，而表4也是對應(yīng)于摻混聚碳酸酯前的ABS類樹脂組合物的表2的表(但是，沒有評價部分)。評價結(jié)果是透明性、耐堿性環(huán)境應(yīng)力龜裂性、損傷后的耐堿性環(huán)境應(yīng)力龜裂性和真空、加壓和變形后的耐泄漏性都是○。但是，如果將聚碳酸酯的含有率增加到50重量％，則透明性以外的評價結(jié)果為不合格。
另外，實施例編號108A中記載的ABS類樹脂組合物是含有第5成分、第6成分的樹脂組合物。
表3

注)“工序2使用的成分的初期組成和連續(xù)添加物的合計組成”表示以工序2使用的成分合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序3使用的成分的組成”表示以工序3使用的成分合計為100重量％時的各成分的比例(重量％)。
“工序2和工序3的成分的合計使用比例”表示在以工序2使用的成分的合計和工序3使用的成分的合計為100重量份時，“工序2(重量份)”是工序2使用的成分的合計比例(重量份)和“工序3(重量份)”是工序3使用的成分的合計比例(重量份)?！彼玫腁BS類樹脂組成”表示構(gòu)成該ABS類樹脂的各成分的比例(重量％)。
表4 注)符號欄的符號表示其左欄的項目。例如，合計欄所述的“(3)+(7)”表示使用的第3成分的重(重量％)和使用的第7成分的量(重量％)的合計。另外，紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑是同類的添加劑，所以使用相同的符號(9)。
注)各實施例、比較例的表中的各成分的數(shù)值表示該成分的用量(重量％)。
(實施例109)將70重量％的實施例62中記載的ABS類樹脂組合物和30重量％的中密度聚乙烯(三井化學(xué)株式會社制造的商品名“ネオゼツクス”的商品)進行切片摻混后，熔融混煉，從而得到樹脂組合物，使用該樹脂組合物。評價結(jié)果是透明性、耐堿性環(huán)境應(yīng)力龜裂性、損傷后的耐堿性環(huán)境應(yīng)力龜裂性和真空、加壓和變形后的耐泄漏性都是○。但是，如果將中密度聚乙烯的含有率增加到55重量％，則透明性不合格。
另外，實施例62中記載的ABS類樹脂組合物是不含第5成分、但含有第6成分的樹脂組合物。
(實施例110)
將75重量％的實施例62中記載的ABS類樹脂組合物和25重量％聚丙烯(三井化學(xué)株式會社制造的商品名“三井ポリプロ”的商品)進行切片摻混后，熔融混煉，從而得到樹脂組合物，使用該樹脂組合物。評價結(jié)果是，透明性、耐堿性環(huán)境應(yīng)力龜裂性、損傷后的耐堿性環(huán)境應(yīng)力龜裂性和真空、加壓和變形后的耐泄漏性都是○。但是，如果將聚丙烯的含有率增加到55重量％，則透明性不合格。
綜上所述，本發(fā)明所述的ABS類樹脂組合物和其它的熱塑性合成樹脂摻混時，ABS類樹脂組合物的含有率優(yōu)選為40重量％或以上，更優(yōu)選為50～100重量％。
本發(fā)明的外纜索用樹脂制保護管(a)可以在監(jiān)視在纜索保護管內(nèi)部不產(chǎn)生氣泡或空氣層的同時，填充水泥漿。結(jié)果是，可以提供一種外纜索用透明樹脂制保護管，該保護管能防止PC鋼線等鋼材生銹腐蝕的問題。
(b)可以提供一種外纜索用透明樹脂制保護管，其在夏季施工現(xiàn)場，處于40～45℃的高溫大氣中直到施工結(jié)束，能防止紫外線老化、氧化老化。
(c)可以提供一種外纜索用透明樹脂制保護管，其能承受填充堿性水泥漿時的內(nèi)壓，且可以防止堿性環(huán)境的龜裂。
(d)可以提供一種外纜索用透明樹脂制保護管，其在插入PC鋼線等鋼材時使樹脂管產(chǎn)生的微小的損傷能承受在存在有堿性水泥漿的狀態(tài)下PC鋼線等鋼材緊張時的負(fù)重，以及填充水泥漿時的內(nèi)壓，不易產(chǎn)生損傷。
(e)可以提供一種外纜索用透明樹脂制保護管，其具有能承受在真空或者加壓時的變形以及將樹脂管彎曲而形成管道時等受到應(yīng)力的柔韌性，不易產(chǎn)生龜裂和泄漏等問題。
因此，本發(fā)明的樹脂制保護管可以在使用預(yù)應(yīng)力混凝土(Prestressedconcrete)建筑物的建造時的后張法和前張法中，用作拉緊線材使用的PC纜索的保護用合成樹脂管。
權(quán)利要求
1.一種由ABS類樹脂組合物形成的外纜索用透明樹脂制保護管，該樹脂制保護管是在容納預(yù)應(yīng)力混凝土用的張拉用材料，且填充有填充材料時，從外側(cè)能夠目視所述填充材料的填充狀態(tài)的由透明的ABS類樹脂組合物形成的保護管，構(gòu)成所述樹脂制保護管的ABS類樹脂由至少以苯乙烯為第1成分、以丙烯腈為第2成分、以聚丁二烯為第3成分、以及以化學(xué)式(1)所示的甲基丙烯酸烷基酯化合物作為第4成分而制造的ABS類樹脂構(gòu)成； (化學(xué)式1)其中，R1是CnH2n+1；n＝1～18以所述樹脂重量為基準(zhǔn)，所述第3成分的含量為大于22.5重量％但小于36重量％；第4成分是作為共聚成分且以所述樹脂重量為基準(zhǔn)，其含量為5～20重量％；在以所述樹脂重量為基準(zhǔn)，以聚丁二烯的重量％為x，以(苯乙烯)與(丙烯腈和第4成分之和)的重量比為y時，所述ABS類樹脂是滿足下述數(shù)學(xué)式(1)的范圍內(nèi)的組成的ABS類樹脂，數(shù)學(xué)式(1)-0.045x+3.45＞y＞1.0其中36＞x＞22.5；以所述樹脂重量為基準(zhǔn)，所述ABS類樹脂進一步含有1～5重量％的選自(a)單酚類、雙酚類或高分子酚類的酚類抗氧化老化劑，以及(b)磷類抗氧化老化劑之中的至少1種抗氧化老化劑；此外，以所述樹脂重量為基準(zhǔn)，還含有0.5～5重量％的(c)紫外線吸收劑和/或(d)受阻胺類光穩(wěn)定劑，所述紫外線吸收劑是選自水楊酸類、苯甲酮類、苯并三唑類、氰基丙烯酸酯類紫外線吸收劑之中的至少1種紫外線吸收劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的由ABS類樹脂組合物形成的外纜索用透明樹脂制保護管，其中所述ABS類樹脂在含有所述第1成分～第4成分的同時，還含有化學(xué)式(2)所示的α-烷基苯乙烯、或N-苯基馬來酰亞胺作為第5成分，其是作為共聚成分，且以所述樹脂重量為基準(zhǔn)，其含量為7～20重量％； (化學(xué)式2)其中，R2是CmH2m+1；m＝1～4在以所述樹脂重量為基準(zhǔn)，以聚丁二烯的重量％為x，以(苯乙烯與第5成分之和)與(丙烯腈和第4成分之和)的重量比為z時，所述ABS類樹脂是滿足下述數(shù)學(xué)式(2)的范圍內(nèi)的組成的ABS類樹脂，數(shù)學(xué)式(2)-0.045x+3.45＞z＞1.0其中36＞x＞22.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的由ABS類樹脂組合物形成的外纜索用透明樹脂制保護管，其中所述ABS類樹脂在含有所述第1成分～第4成分的同時，還含有化學(xué)式(3)所示的甲基丙烯酸烷基酯作為第6成分，其是作為共聚成分，且以所述樹脂重量為基準(zhǔn)，其含量為7～20重量％； (化學(xué)式3)其中，R3是CkH2k+1；k＝4～18以所述樹脂重量為基準(zhǔn)，以聚丁二烯的重量％為x，以(苯乙烯)與(丙烯腈、第4成分和第6成分之和)的重量比為w時，所述ABS類樹脂是滿足下述數(shù)學(xué)式(3)的范圍內(nèi)的組成的ABS類樹脂，數(shù)學(xué)式(3)-0.045x+3.45＞w＞1.0其中36＞x＞22.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的由ABS類樹脂組合物形成的外纜索用透明樹脂制保護管，其中所述ABS類樹脂在含有所述第1成分～第4成分的同時，還含有權(quán)利要求2所述的第5成分和權(quán)利要求3所述的第6成分作為共聚成分；在以所述樹脂重量為基準(zhǔn)，以聚丁二烯的重量％為x，以(苯乙烯和第5成分之和)與(丙烯腈、第4成分和第6成分之和)的重量比為t時，所述ABS類樹脂是滿足下述數(shù)學(xué)式(4)的范圍內(nèi)的組成的ABS類樹脂，數(shù)學(xué)式(4)-0.045x+3.45＞t＞1.0其中36＞x＞22.5。
5.一種由ABS類樹脂組合物形成的外纜索用透明樹脂制保護管，該保護管是在容納預(yù)應(yīng)力混凝土用的張拉用材料，且填充有填充材料時，從外側(cè)能夠目視所述填充材料的填充狀態(tài)的由透明的ABS類樹脂組合物形成的保護管，構(gòu)成所述樹脂制保護管的ABS類樹脂由權(quán)利要求1所述的第1成分、權(quán)利要求1所述的第2成分、權(quán)利要求1所述的第3成分、權(quán)利要求3所述的第6成分單獨使用或所述第6成分與權(quán)利要求1所述的第4成分一起使用、以及權(quán)利要求2所述的第5成分制造，且進一步含有乙烯一丙烯橡膠或丙烯酸酯橡膠作為第7成分的ABS類樹脂構(gòu)成，以所述樹脂的重量為基準(zhǔn)，所述第6成分單獨的含量或第6成分與第4成分的合計含量為7～20重量％；以所述樹脂的重量為基準(zhǔn)，所述第5成分的含量為7～20重量％；此外，以所述樹脂的重量為基準(zhǔn)，所述第7成分的含量為7～14重量％；以所述樹脂重量為基準(zhǔn)，所述第3成分的聚丁二烯和所述第7成分的總量為大于22.5重量％但小于36重量％；以所述樹脂重量為基準(zhǔn)，所述ABS類樹脂進一步含有1～5重量％的權(quán)利要求1所述的抗氧化老化劑；而且不含權(quán)利要求1所述的紫外線吸收劑和/或受阻胺類光穩(wěn)定劑，或者以所述樹脂重量為基準(zhǔn)，含有小于3重量％的權(quán)利要求1所述的紫外線吸收劑和/或受阻胺類光穩(wěn)定劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所記載的由ABS類樹脂組合物形成的外纜索用透明樹脂制保護管，其中在以所述樹脂重量為基準(zhǔn)，將聚丁二烯和第7成分的總重量％為s，以(苯乙烯和第5成分之和)與(丙烯腈、第4成分和第6成分之和)的重量比為p時，所述ABS類樹脂滿足下述數(shù)學(xué)式(5)的范圍內(nèi)的組成的ABS類樹脂，數(shù)學(xué)式(5)-0.045s+3.45＞p＞1.0其中36＞s＞22.5。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6任一項所述的由ABS類樹脂組合物形成的外纜索用透明樹脂制保護管，其中所述ABS類樹脂組合物的含量為構(gòu)成所述樹脂制保護管的樹脂組合物的40重量％或以上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種由ABS類樹脂組合物形成的外纜索用透明樹脂制保護管(3)，其中ABS類樹脂組合物如下形成在以樹脂重量為基準(zhǔn)，含有大于22.5重量％但小于36重量％的聚丁二烯作為橡膠成分，至少以丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯(烷基的碳原子數(shù)1～18)為構(gòu)成單體成分的ABS類樹脂中，混合1～5重量％的酚類和/或磷類抗氧化老化劑、0.5～5重量％的紫外線吸收劑和/或受阻胺類光穩(wěn)定劑。本發(fā)明的樹脂制保護管具有優(yōu)異的防紫外線老化性、防氧化老化性、耐堿性環(huán)境龜裂性、損傷后的耐堿性環(huán)境應(yīng)力龜裂性、耐彎曲變形的柔韌性。
文檔編號F16L11/00GK1824900SQ20061000889
公開日2006年8月30日 申請日期2006年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月22日
發(fā)明者中川清 申請人:奇特能有限會社