專利名稱：：經(jīng)粘合劑與管粘附的預成型的襯里的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種通過粘合劑(特別是熱固性粘合劑)與管(特別是油井管)的表面(例如內(nèi)表面和/或外表面)粘附的預成型的聚合物襯里。所述襯里可包含可熔融加工和非可熔融加工的含氟聚合物。
背景技術(shù)：
：用于生產(chǎn)和運輸化學品的管會遭受腐蝕和堵塞。這種管的一個實例為通常巨大的油管。出于經(jīng)濟的考慮，油管由碳鋼而不是更昂貴的耐腐蝕合金來制造。下井管將油從深深埋藏的沉積物輸送至地表面，熱的地下環(huán)境將引發(fā)腐蝕。通常存在于油中的各種物質(zhì)(例如水、硫、二氧化硫、二氧化碳)使其呈酸性，引起管內(nèi)表面發(fā)生腐蝕。即使在較冷的溫度下，長距離延伸接近地表面的運輸管線，由于接觸時間長而發(fā)生腐蝕。已被腐蝕的管難以替換且花費高。對管狀部件加襯里的方法通常為已知的，例如參見Sandt的美國專利2,833,686和研究公開263060號，這兩篇文獻均描述了由聚四氟乙烯(為非可熔融加工的含氟聚合物)制備的襯里。此外，含氟聚合物預成型的襯里公開于Pope的美國專利3,462,825。這些參考文獻均使用氟化的乙烯丙烯粘合劑。由于含氟聚合物通常為非粘附性，因而所述粘合劑未提供特別好的粘附性，且需要高涂覆溫度以實現(xiàn)粘附。用于管的含氟聚合物預成型的襯里公開于Pope的美國專利3，462，825。但是，在使用這種帶襯里的管時可能遇到的壓力和溫度循環(huán)會引起襯里彎曲，脫離內(nèi)表面，導致氣體和液體聚集在襯里和壁表面之間，4吏油的流動路徑變窄。WO2005/100843公開了借助于包含含氟聚合物和耐熱聚合物粘合劑的底涂層，使用與管的表面粘附的含氟聚合物的預成型的襯里。EP0278685使用可光固化的環(huán)氧化物粘合劑將含氟聚合物與金屬底材粘合。需要這樣一種管，其內(nèi)表面能夠阻止不溶性有機物質(zhì)和無機物質(zhì)的沉積且耐酸的腐蝕作用。還需要當在苛刻的環(huán)境中經(jīng)受多年的腐蝕條件時，內(nèi)表面長久地與管充分粘附，且不易彎曲。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明由于在管的內(nèi)表面上存在將襯里與內(nèi)表面均勻粘附的粘合劑，因此可防止襯里彎曲。優(yōu)選的粘合劑為熱固性粘合劑。意想不到的是預成型的村里與粘合劑粘附。襯里與粘合劑粘附包括將管充分加熱，以在粘合劑/管線界面處產(chǎn)生粘合，隨后將管冷卻。在冷卻的過程中，襯里比管有更大的收縮，將使襯里脫離粘合劑。然而，使用本發(fā)明，在加熱的條件下得到的粘附性保持完整，產(chǎn)生通過粘合劑層與管粘附的襯里。用于本發(fā)明的優(yōu)選的熱固性粘合劑促進沿著整個管的長度均勻粘附，由此消除空隙。使用本發(fā)明的方法，預成型的襯里可與油井管的內(nèi)表面粘附，能降低甚至消除一種或多種瀝青質(zhì)、石蠟和無機附著物在油管的內(nèi)表面上沉積(累積)。與未村里的油管相比，對于這些物質(zhì)中的至少一種，優(yōu)選降低至少40%,優(yōu)選至少50%，更優(yōu)選所有物質(zhì)均降低至少40%。通過定期測定在管內(nèi)累積的量，或簡單地，通過》見察必須關(guān)閉油井來清洗之前的生產(chǎn)時間多一倍可確定這些降低百分比。與未襯里的油管相比，通過增加防腐蝕保護作用來實現(xiàn)降低沉積。本發(fā)明的帶村里管的降低沉積性能與具有與油接觸的環(huán)氧樹脂內(nèi)襯里的油管得到的結(jié)果相反。因此，本發(fā)明提供了一種管，所述管包含通過熱固性粘合劑與管的內(nèi)表面和/或外表面粘附的預成型的襯里，其中所述預成型的襯里為聚合物。本發(fā)明還提供了一種油管，所述油管包含通過熱固性粘合劑(優(yōu)選環(huán)氧化物粘合劑)與油管的內(nèi)表面粘附的預成型的襯里，其中所述預成型的襯里為聚合物。本發(fā)明還提供了一種將包含聚合物(優(yōu)選含氟聚合物)的預成型的襯里與管的內(nèi)表面粘附的方法，所述方法包括施用粘合劑，將所述粘合劑加熱，使所述預成型的襯里與管的內(nèi)表面和/或外表面粘附。加熱的溫度低于所述聚合物的熔點至少50°C。在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案中，預成型的聚合物襯里的厚度為約20密耳至約250密耳(即500至6350微米)，優(yōu)選約30密耳至約200密耳(即750至5100微米)。本發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種管，所述管包含通過熱固性粘合劑與管的內(nèi)表面粘附的預成型的襯里，其中所述預成型的襯里為聚合物。雖然本文的討論集中于插入管內(nèi)的預成型的襯里，但對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，在至少可熔融加工的實施方案中，預成型的襯里可插入管內(nèi)也可以套管(sleeve)的形式粘附于管外，或同時存在兩種情況。預成型的襯里可用于降低環(huán)境的腐蝕作用，即使管內(nèi)外遇到的環(huán)境不同也是如此。預成型的襯里位于管內(nèi)至管外的位置變化或在管外增加另外的預成型的層只不過是本公開的另外的實施方案，不偏離本發(fā)明的宗旨。更具體地講，所述管可為輸送油的管或油管。所述油管可用作在油運輸管線或下井油井管線中的一系列管，但是，應理解的是，本發(fā)明的管不局限于此。油管通常巨大，內(nèi)徑為至少2英寸(5cm)且有時大至6英寸(15.24cm)，且長至少10英尺(3m)，更通常為至少20英尺(6.1m)且通常長至少30英尺(9.1m)。管通常由剛性金屬制成，但也可由柔性金屬管制成。出于經(jīng)濟的考慮，通常由碳鋼制成，因此易受油內(nèi)酸性物質(zhì)的腐蝕，除非受到耐腐蝕涂層的保護。在本發(fā)明中，將耐腐蝕且具有良好釋放特性的表面施用于管的內(nèi)表面。由其他底材(例如鋁、不銹鋼和其他耐腐蝕合金)制成的管也可具有該有益效果。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，預成型的襯里通常厚度為約20密耳至約250密耳(即500至6350微米)，優(yōu)選約30密耳至約200密耳(即750至5100微米)，更優(yōu)選約20密耳至約100密耳(即50至2550微米，還更優(yōu)選30-100密耳(即750至2550微米)。當襯里的厚度在30密耳以上時，熱固性粘合劑是有利的。需要加熱來固化熱固性粘合劑，且熱的存在有助于使襯里膨脹，使其緊貼管壁。如果不加熱，例如使用可光固化的粘合劑，則用于本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案的襯里(特別是厚襯里)不會被進一步膨脹而均勻粘附于管壁。因此，當管使用時可發(fā)生彎曲。襯里彎曲時形成的縫隙或空隙導致氣體和液體可以在襯里和壁表面之間聚集，長時間會使管腐蝕。如下所討論，在本發(fā)明的一個實施方案中，加熱對于非可熔融加工含氟聚合物特別有用。,溫度低于預盧刑中聚合物的熔點至少50。C，優(yōu)選75。C,更優(yōu)選IO(TC。選擇在這些低溫下固化粘合劑以避免聚合物熔融，從而降低當冷卻熔融或半熔融聚合物狀態(tài)的襯里時由于收縮產(chǎn)生的力。聚合物襯里獲得耐久的均勻粘附性的關(guān)鍵是優(yōu)化加熱并選擇在最佳溫度范圍內(nèi)使用的粘合劑。"熱固性粘合劑"是指在施用熱量和/或壓力時只能形成一次的聚合物粘合劑?？赏ㄟ^施用熱量和壓力重復形成的聚合物稱為"熱塑性物質(zhì)"。(PrinciplesofPolymerSystems(聚合物體系原理)，F(xiàn)erdinandRodriguezTaylor&Francis,Philadelphia,PACopyright1996)。在本發(fā)明的一個實施方案中，熱固性物質(zhì)與熱塑性物質(zhì)相比，優(yōu)點在于當加熱時，熱固性物質(zhì)不可逆地反應，使得后來施用熱量和壓力不會使其軟化和流動。與此相反，熱塑性聚合物在加熱時，在沒有發(fā)生化學變化下軟化，而在冷卻時硬化，因此可經(jīng)受熱量和壓力條件的變化，特別是在下井油管的苛刻的環(huán)境中。僅要求粘合劑的厚度足以使預成型的襯里與油管的內(nèi)表面粘附即可。管的巨大的內(nèi)表面(其上的預成型的襯里除了與管的內(nèi)表面粘附外，沒有得到其他支撐)要求粘附高度完整。否則變化溫度、壓力甚至機械接觸的條件可使襯里與內(nèi)表面分離，導致發(fā)生腐蝕，且如果襯里破裂，甚至可能發(fā)生非粘附保護(non-stickprotection)。此外，襯里分離可導致襯里坍塌，因此降低流動或甚至導致堵塞。因此，根據(jù)本發(fā)明，粘合劑可用于使預成型的襯里與管的內(nèi)表面粘附。如以下實施例所述，術(shù)語"粘附，，或"粘附的，，是指襯里通過90°度剝離試驗。本發(fā)明可獲得的剝離強度為至少10磅力/英寸(101bf/in)，優(yōu)選至少20磅力/英寸(201bf/in)，更優(yōu)選30磅力/英寸(301bf/in)。粘合劑可選自使用加熱施用的各種物質(zhì)。優(yōu)選粘合劑為熱固性粘合劑，更優(yōu)選熱固性環(huán)氧化物。由于沒有揮發(fā)性物質(zhì)在管壁和襯里之間釋》文/截留，因此不包含揮發(fā)性溶劑的環(huán)氧化物特別適用于本發(fā)明。如上所述，用于本發(fā)明的熱固性環(huán)氧化物在低于預成型的襯里中的聚合物的熔點至少50°C，優(yōu)選至少75°C，更優(yōu)選至少IO(TC的溫度下固化。還希望使用在較低溫度下固化的熱固性環(huán)氧化物。環(huán)氧化物固化溫度通常低于500。F(26(TC)，且可更低。因此，通常環(huán)氧化物在比現(xiàn)有技術(shù)的含氟聚合物底漆或含氟聚合物粘合劑更低的溫度下加工，使得粘合劑實施方案所需的最高溫度比這些現(xiàn)有技術(shù)組合物所需的最高溫度低。這意味著在冷卻時收縮力降低。可用于本發(fā)明的商品環(huán)氧化物包括ECCOBONDA359。該環(huán)氧化物為一種Bondmaster所售的單組分熱固性環(huán)氧化物。固化循環(huán)/人IO(TC下90分鐘至20(TC下40秒。該環(huán)氧化物填充鋁，具有稠糊狀的稠度。操作溫度為-40至356°F(-40至+180。C)。在另一個實施方案中，雙組分粘合劑體系例如Duralco4539N樹脂適用于本發(fā)明。DuralcoTM4538N為CotronicsCorporation(Brooklyn，NY)所售"橡月交狀"柔性環(huán)氧化物形式的雙組分環(huán)氧化物。其固化循環(huán)為于室溫下24小時至在高溫下幾分鐘，稠度為熱板糖漿狀的稠度，其上限操作溫度為450。F(232。C)。合物的熔點至少5(TC，優(yōu)選至少75°C，更優(yōu)選至少IO(TC的溫度下施用的粘合劑。粘合劑的實例包括但不限于基于聚硅氧烷、聚酰胺、聚氨酯和丙烯酸類的體系。在本發(fā)明的某些實施方案中，包括油井管實施方案中，預成型的襯里可包含含氟聚合物。所述含氟聚合物選自三氟乙烯、六氟丙烯、單氯三氟乙烯、二氯二氟乙烯、四氟乙烯、全氟丁基乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、偏二氟乙烯和氟乙烯的聚合物和共聚物及其共混物以及這些聚合物與非含氟聚合物的共混物。在一個實施方案中，用于本發(fā)明的含氟聚合物為可熔融加工的。"可熔融加工的"是指所述聚合物可在熔融狀態(tài)下加工(即由熔體制造成具有足夠強度和韌度用于其預期目的成型制品，例如薄膜、纖維和管等)。這種可熔融加工的含氟聚合物的實例包括四氟乙烯(TFE)與至少一種氟化的可共聚單體(共聚單體)的共聚物，存在于聚合物中的量足以降低共聚物的熔點，使其明顯低于TFE均聚物、聚四氟乙烯(PTFE)的熔點，例如熔點不超過315。C。這種含氟聚合物包括聚三氟氯乙烯、四氟乙烯(TFE)或三氟氯乙烯(CTFE)的共聚物。TFE的優(yōu)選的共聚單體為具有3-8個碳原子的全氟烯烴，例如六氟丙烯(HFP)和/或其中直鏈或支鏈烷基包含1-5個碳原子的全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)。優(yōu)選的PAVE單體為其中烷基包含1、2、3或4個碳原子的單體，且可使用幾種PAVE單體制備的共聚物。優(yōu)選的TFE共聚物包括FEP(TFE/HFP共聚物)、PFA(TFE/PAVE共聚物)、TFE/HFP/PAVE(其中PAVE為PEVE和/或PPVE)和MFA(TFE/PMVE/PAVE，其中PAVE的烷基具有至少2個石灰原子)。通過將一定量的共聚單體引入共聚物來制備可熔融加工的共聚物，使共聚物的熔體流動速率通常為約l-100g/10分鐘，才艮據(jù)ASTMD-1238,在對于特定的共聚物標準的溫度下測定。根據(jù)美國專利4,380,618所述改性的ASTMD-1238的方法，于372。C下測定，通常熔體粘度為10卞a's至約106Pa's,優(yōu)選103至約105Pa's。另外的可熔融加工的含氟聚合物為乙烯或丙烯與TFE或CTFE的共聚物，特別是ETFE、ECTFE、PCTFE、TFE/ETFE/HFP(也稱為THV)和TFE/E/HFP(也稱為EFEP)。其他可用的聚合物為聚偏二氟乙烯(PVDF)的成膜聚合物和偏二氟乙烯以及聚氟乙烯(PVF)的共聚物和氟乙烯的共聚物。在另一個實施方案中，含氟聚合物組分為聚四氟乙烯(PTFE)，包括不可熔融加工的改性PTFE,可與可熔融加工的含氟聚合物一起使用或代替這種可熔融加工的含氟聚合物。"改性PTFE"是指包含少量在烘焙(熔融)過程中改進成膜能力的共聚單體改性劑的PTFE,例如全氟烯烴，特別是其中烷基包含1-5個碳原子的六氟丙烯(HFP)或全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE),優(yōu)選全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)。這種改性劑的量應足以使PTFE具有熔體加工性，其量通常大于0.5%摩爾。同樣為了簡化，PTFE的單一熔體粘度通?？蔀橹辽?x109Pa's，但是可使用具有不同熔體粘度的PTFE的混合物來形成含氟聚合物組分。這種高熔體粘度說明PTFE在熔融狀態(tài)下不流動，因此不可熔融加工。應注意到，當PTFE用作預成型的襯里時，應優(yōu)選使用粘合劑或底涂層。襯里的熔點根據(jù)其組成而變化。"熔點"是指在襯里的DSC分析中得到的峰值吸收。舉例說明，四氟乙烯/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物(TFE/PPVE共聚物)于30^C下熔融，而四氟乙烯/六氟丙烯(TFE/HFP共聚物)于260。C下熔融。四氟乙烯/全氟(曱基乙烯基醚)/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物(TFE/PMVE/PPVE共聚物)的熔點在這些熔點之間。在一個優(yōu)選的實施方案中，優(yōu)選在本發(fā)明的預成型薄膜中的含氟聚合物選自聚氟乙烯(PVF)、氟化乙烯/丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、聚偏二氟乙烯和聚偏二氟乙烯與丙烯酸類聚合物(優(yōu)選非含氟聚合物丙烯酸類聚合物)的共混物。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，預成型的襯里基本由全氟聚合物組成，即為純?nèi)酆衔?。預成型的襯里中的全氟聚合物選自四氟乙烯與全氟烯烴(所述全氟烯烴包含至少3個碳原子)的共聚物和四氟乙烯與至少一種其中烷基包含1-8個碳原子的全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物。襯里的熔點根據(jù)其組成而變化。"熔點"是指在襯里的DSC分析中得到的峰值吸收處的溫度。舉例說明，四氟乙烯/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物(TFE/PPVE共聚物)于305。C下熔融，而四氟乙烯/六氟丙烯(TFE/HFP共聚物)于260。C下熔融。四氟乙烯/全氟(曱基乙烯基醚)/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物(TFE/PMVE/PPVE共聚物)的熔點在這些熔點之間。當可熔融加工的含氟聚合物用于預成型的襯里時，可通過眾所公知的熔體擠出法來制備預成型的襯里，形成例如ETFE、FEP和PFA的優(yōu)選的襯里。此外，可通過流延或通過增塑熔體擠出法，由為含氟聚合物的溶液或懸浮液的流體組合物制備預成型的村里。其實例包括聚偏二氟乙烯的共混物或其共聚物和三元共聚物，且丙烯酸類樹脂作為主要組分。PVF為可通過增塑熔體擠出形成預成型的襯里的半晶體聚合物。盡管沒有在低于IOCTC的溫度下用于PVF的商品溶劑，但使用潛溶劑(例如碳酸異亞丙酯、N-曱基吡咯烷酮、y-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜和二甲基乙酰胺)使聚合物在高溫下溶劑化，使顆粒聚結(jié)，并允許擠出包含潛溶劑的薄膜，該潛溶劑可通過干燥除去。當非可熔融加工的含氟聚合物用于預成型的襯里時，可例如通過各種方法制備襯里，所述方法包括如美國專利2,685,707所述的糊料(paste)擠出。在糊料擠出中，通過將PTFE細粉末與在25。C下的粘度為至少0.45厘泊且在隨后的擠出條件下為液體的有機潤滑劑混合，形成糊料擠出組合物。PTFE吸收潤滑劑，產(chǎn)生干燥的壓力聚結(jié)糊料擠出組合物，也稱為潤滑的PTFE細粉末。在通常于20至60。C的溫度下進行的糊料擠出中，將潤滑的細粉末加壓通過沖模，形成潤滑的綠色擠出物。隨后將潤滑的綠色擠出物加熱(通常為100至250。C)，使其易揮發(fā)，且從擠出物中除去潤滑劑。在大多數(shù)情況下，將干燥的擠出物加熱至接近或超過PTFE熔點的溫度(通常為327。C至500°C),以燒結(jié)PTFE。或者可將粒狀PTFE等壓模塑或柱塞式擠出為管狀襯里，貼合至管套，形成預成型的襯里。在該實施方案中，將襯里加工成大小比鋼套的內(nèi)徑(I.D.,襯里將被安裝于此處)略大。厚度通常為50至120密耳。優(yōu)選通過降低直徑模(reductiondie)將襯里拉入其上涂覆粘合劑的管中。編程的加熱循環(huán)使鋼套內(nèi)的襯里，產(chǎn)生緊貼的襯里貼合。本發(fā)明提供了一種將包含聚合物(優(yōu)選含氟聚合物)的預成型的襯里與管的內(nèi)表面粘附的方法，所述方法包括施用粘合劑，并將所述粘合劑加熱，使所述預成型的襯里與管的內(nèi)表面和/或外表面粘附。加熱的溫度低于所述聚合物的熔點至少5(TC,優(yōu)選低于所述聚合物的熔點至少75'C，更優(yōu)選低于所述聚合物的熔點至少IO(TC。根據(jù)本發(fā)明的方法，采用以下方式制備管。通常如此制造和提供的管(例如油管)在較光滑的內(nèi)表面上具有防腐劑(防銹劑)涂層以防銹。可清洗管的內(nèi)表面，隨后例如通過噴矽、粗糙化，從而使表面除去可影響粘附的污染物，并且為底涂層(如果使用)和預成型的薄膜提供更粘合的表面。可使用常規(guī)肥皂和清潔劑。可首先將管在800。F(427。C)以上的高溫空氣中烘焙。隨后優(yōu)選使用研磨劑顆粒(例如沙子或氧化鋁)將已清潔的內(nèi)表面噴砂，或可例如通過化學蝕刻粗糙化，形成粗糙化表面以改進粘合劑的粘附性。噴砂足以除去可能存在的任何銹，由此補充清潔內(nèi)表面。粘合劑粘附性所需的粗糙化可表征為粗糙度平均為1至75微米?？稍趯⒄澈蟿┦┯糜谝r里表面之前，或如果將粘合劑施用于管的內(nèi)表面或外表面時，在將襯里插入管內(nèi)之前，處理預成型的襯里的表面。該處理可包括蝕刻，包括化學或機械蝕刻。更具體地講，化學蝕刻將一些氟從表面剝離，留下可被環(huán)氧化物、其他粘合劑等潤濕的表面?？墒褂免c氨蝕刻完成蝕刻。用于改進預成型的襯里的粘附性的其他表面處理包括火焰處理、電暈放電處理和等離子體處理，所有的處理方法見述于Schiers的"ModernFluoropolymers(現(xiàn)代含氟聚合物)"，WileySeriesinPolymerScience,1997。應注意到，還存在其葉也工業(yè)方式來處理或蝕刻含氟聚合物，本發(fā)明不限于本文所討論的那些方式。在"滑動貼合(slipfit)"實施方案中，預成型的村里為管狀，管的外徑略小于待加襯里的管的內(nèi)徑。這樣使得襯里可自由滑至管中。加熱時，襯里膨脹，與管的內(nèi)側(cè)緊緊粘附。在某些其他實施方案中，預成型的襯里為管狀，管的外徑略大于待加襯里的管的內(nèi)徑。在一個優(yōu)選的實施方案中，預成型的襯里的初始外徑約大于管的內(nèi)徑10-15%。在一個更優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)美國專利3,462，825(P叩e等)的教導將預成型的襯里施用于管的內(nèi)表面，該方法包括夾緊襯里的一端，通過機械方法降低襯里外徑并將其拉至油管中，釋放村里，使襯里膨脹與管內(nèi)表面的粘合劑緊緊接合。降低外徑的一種優(yōu)選的方法為通過如Pope等所教導的降低直徑模將襯里拉至油管內(nèi)。降低管狀襯里的直徑使得可拉至較小內(nèi)徑的油管的可選方式包括l)如Vloedman的美國專利5，454，419所述，在張力下拉管狀襯里，使得襯里的長度增加且襯里的直徑降低；或2)通過使用類似于加拿大專利1241262(Whyman等)所述的直徑降低輥來拉管狀襯里。在每一種情況下，當管狀襯里插入油管時，將其釋放，使得襯里膨脹，與管的內(nèi)表面的粘合劑緊緊接合。生產(chǎn)襯里的管的一種可選方法稱為鍛造(swaging)。在該實施方案中，優(yōu)選預成型的薄膜為管的外徑'J、于待加襯里的管的內(nèi)徑的管狀襯里形狀。在一個優(yōu)選的實施方案中，管狀襯里的初始外徑比管的內(nèi)徑小約10-15%。4艮造工藝包括使用鍛造裝置(例如AbbyEtnaRotarySwager),通過機械方法降低圍繞著襯里的鋼管的直徑，通過錘鍛向管施加足夠的力，例如施加2400次沖擊/分鐘，使管圍繞著襯里貼合。在將襯里插入管內(nèi)之前，將粘合劑施用于襯里的外側(cè)或管的內(nèi)側(cè)。在插入襯里后，將管圍繞著襯里"鍛造，，，將管加熱。根據(jù)襯里的特性(壁厚、％降低和精確的材料組成)，可需要加熱循環(huán)來松弛/再膨脹緊貼管壁的襯里。例如，當完全不加熱時，PTFE不會再膨脹。在襯里插入管內(nèi)后，隨后加熱管，將粘合劑加熱，使襯里與管的內(nèi)表面粘附。通過烘箱加熱或感應加熱或其他加熱機理加熱管。例如暴露于足以活化粘合劑而不會熔融襯里的其余部分的任何熱源是合適的。這些熱源還可包括但不限于例如火焰處理和高溫電阻爐?？墒褂玫钠渌麩嵩窗▉碜詺怏w燃燒間接加熱器的熱量。非常短持續(xù)時間的熱源也可完成該目的。這種強熱源的詳細實例包括但不限于氧-乙炔焰和二石圭化鉬的加熱元件(得自KanthalSuper33加熱元件，購自KanthalCorporation,Bethel,Connecticut),在這種排列下，可非常精確地控制溫度。這是由于適度變化烘箱溫度在村里表面產(chǎn)生的溫差小。可通過調(diào)節(jié)管移動通過已加熱區(qū)的速度和該區(qū)的溫度，根據(jù)經(jīng)驗確定所需的烘箱溫度。該技術(shù)成功地用于生產(chǎn)單絲(例如參見美國專利4,921,668(Anderson等轉(zhuǎn)讓與DuPont)以及美國專利5，082，610(Fish等轉(zhuǎn)讓與DuPont)),但迄今為止未用于村里管。在不偏離本發(fā)明的宗旨的情況下可對加熱機理進行各種各樣的變化。當使用感應加熱時，基本從帶襯里的管的外側(cè)向內(nèi)側(cè)加熱。通過將高頻電流通過圍繞工件的線圈感應加熱金屬部件。反過來感應工件中的高頻電/f茲場。/磁場感應工件中的電流，電流流動通過工件的電阻使工件加熱。施用于管的熱量足以使襯里朝管的內(nèi)表面方向膨脹，將襯里粘附到管的表面上。加熱可足以固化熱固性粘合劑或熔融熱塑性粘合劑。施用的熱量低于所述聚合物的熔點至少5(TC，優(yōu)選低于所述聚合物的熔點至少75r，最優(yōu)選低于所述聚合物的熔點至少IO(TC。管的最高溫度根據(jù)待使用的特定的粘合劑而異，且可高達700°F,該溫度范圍的下限為200。F(93'C)。粘附的時間取決于使用的加熱溫度，但暴露于最高溫度的時間通常為5分鐘至60分鐘。當使用感應加熱時，暴露于最高溫度的時間通常為數(shù)秒。在本發(fā)明的感應加熱方法中，以l-30英寸/分鐘，優(yōu)選10-20英寸/分鐘的掃描速率使管移動接近加熱感應線圈。或者可在這些掃描速率下使加熱感應線圈移動接近管。根據(jù)本發(fā)明的方法，在加熱步驟后，將管冷卻?？刹捎貌煌姆绞娇刂评鋮s速率。冷卻方案包括1)室溫空氣冷卻或2)通過冷卻環(huán)、水注等。使用本發(fā)明，管可沿著加熱感應線圈移動，反之亦然，因此可加工大管而無需大體積標準對流烘箱，這種大體積標準對流烘箱需要大投資。此外，本發(fā)明的方法允許襯里現(xiàn)場粘附，允許現(xiàn)場構(gòu)造或修理，顯著增加了施用襯里的靈活性。在通常的應用中，雖然理論上在加熱步驟過程中預成型的襯里的膨脹大于管的膨脹，但襯里的膨脹局限于被加熱至熔融或接近熔融條件時的松弛效應。當將管冷卻時，預成型的襯里將發(fā)生收縮。在冷卻過程中，襯里的收縮開始于該松弛的條件，隨后超過管的收縮。使用本發(fā)明的方法，當施用的熱量比聚合物的熔點低至少50。C時，收縮力降低。意想不到的是，粘合劑和預成型的村里之間的夾層的粘附性足以防止襯里脫離粘合劑。在本發(fā)明中，通過具有均勻粘附性的襯里(該均勻粘附性能夠抵抗未粘附襯里的分離和彎曲特性)改進了現(xiàn)有技術(shù)中襯里管的膨脹貼合。在襯里的粘附性差的現(xiàn)有技術(shù)體系中，氣體能滲透通過襯里，腐蝕管并從襯里的金屬界面?zhèn)葘Υ謇锸┘訅毫?。這樣導致金屬界面起泡并最終導致襯里彎曲，擠壓并可能堵塞管的內(nèi)部。本發(fā)明的管能阻止氣體和蒸汽滲透，阻止耐化學品在管的界面處聚集以及粘合劑/襯里顯著延遲發(fā)生毀壞性失效。此外，本發(fā)明的管的預成型襯里足夠厚且無缺陷，使得腐蝕性物質(zhì)通過管的內(nèi)表面的程度最小。因此，由于所有以上的原因，本發(fā)明的管能承受產(chǎn)油的苛刻條件。這些管能承受通常的儲器條件，該條件為至少約250。F(121'C)和7，500psi(52MPa),更通常為275。F(135。C)和10,000psi(69MPa)。本發(fā)明的管還能承受在某些高溫/高壓儲量下的高達350°F(177。C)和20,000psi(138MPa)的條件。本發(fā)明還適用于化學加工業(yè)(CPI)用的管，特別是在例如遇到上述溫度的應用中。在CPI中，使用的溫度為至少約350。F(177'C),甚至高達400。F(204。C)。本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的管由于其結(jié)構(gòu)(即粘合劑和厚的預成型的薄膜)及其與管內(nèi)表面的粘附性強，因此具有優(yōu)異的耐腐蝕性化學品滲透的性能。本發(fā)明的襯里的管能承受上述條件連續(xù)操作例如至少30天，優(yōu)選至少60天，更優(yōu)選至少12個月。預成型的襯里不能滲透存在于油中的腐蝕性物質(zhì)，且對于油呈現(xiàn)非粘附的表面，因此存在于油中的不溶性有機物質(zhì)不與襯里粘附，避免了限制油流動和堵塞。此外，本發(fā)明預成型的襯里能使油管隔熱，減輕從熱的地下條件至較冷的地表面的變化，從而阻止不溶性有機物和無機物質(zhì)沉積。包含本發(fā)明的含氟聚合物的預成型的村里對包含在油中的沙子和巖石具有良好的耐磨性，且當將工具放至井中用于各種測定或維修操作時，所述襯里耐這些工具對管的內(nèi)表面的刮擦。本發(fā)明的預成型的村里耐滲透和磨^^。由于所有的上述優(yōu)點，與不存在襯里的油管的內(nèi)表面相比，本發(fā)明能將瀝青質(zhì)、石蠟和無機附著物中的至少一種的沉積降低至少40%,優(yōu)選至少50%。與僅在管的內(nèi)表面上襯有環(huán)氧樹脂的管相比，這些物質(zhì)的沉積也降低。實際上，實現(xiàn)降低至少60%、70%、80%，甚至至少卯％。優(yōu)選這些降#<適用于至少兩種沉積物質(zhì)，更優(yōu)選適用于所有的三種物質(zhì)。因此，本發(fā)明還提供了一種與不存在襯里的油管的內(nèi)表面相比，在剛性油井管中將瀝青質(zhì)、石蠟和無機附著物中的至少一種的沉積降低至少40%的方法。此外，所述預成型的襯里對管的內(nèi)表面提供腐蝕保護。實施例試樣制備和測試方法粘附測試使用ASTMD6862-04"粘合劑的90度剝離試驗的標準測試方法(StandardTestMethodfor90DegreePeelTestofAdhesives)"的改性的方案進行粘附測試。測試設備與ASTM所述的相同。該設備使得在整個測試過程中預成型的襯里與底材(碳鋼管)之間保持90度角。測試試樣為垂直于試樣管切下的3/8英寸至1/2英寸寬的條。各測試試樣約12英尺長。在至少3英寸上測定剝離強度(lbf/in)(在ASTMD6862-04中建議不考慮剝離的至少第一個1英寸)，記錄平均值。當與在比較實施例中制備的底材管相比時，顯然可見在本發(fā)明的實施例中含有不粘襯里的底材管具有優(yōu)異的粘附性。該比較概述于表3。如上所述，本發(fā)明可達到的剝離強度為至少10磅力/英寸(101bf/in)，優(yōu)選至少20磅力/英寸(201bf/in),更優(yōu)選大于30磅力/英寸(301bf/in)。在以下實施例中形成的粘合劑層包含商品環(huán)氧化物樹脂，稱為ECCOBONDA-359和Dumlco4538N,且具有以下組成表l-粘合劑層組分粘合劑層ECCOBOND吸A-359Duralco1M4538NDGEBA環(huán)氧樹脂％重量30-60鋁％重量10-30無機填料、固化劑、改性劑％重量卜10專利保護的改性環(huán)氧樹脂％重量100DGEBA:雙酚A二環(huán)氧甘油醚在各實施例中的預成型的聚合物襯里具有以下組成:表2-預成型的襯里層<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>在以下實施例中，用于粘附預成型的襯里的底材為3英寸內(nèi)徑(ID)的碳鋼管。使用40粗砂氧化鋁將管的內(nèi)側(cè)噴砂，至粗糙度為約70-125微英寸(1.8-3.2微米)Ra。在為可熔融加工的含氟聚合物的情況下，可通過熔體擠出制造預成型的襯里，或在為非可熔融加工的含氟聚合物的情況下，可通過其他標準加工技術(shù)(包括柱塞式擠出、糊料擠出或等壓模塑)制造預成型的襯里。用于制造襯里的具體的技術(shù)不影響粘附性結(jié)果。通過"滑動貼合"將預成型的襯里施用于管的內(nèi)表面。在一個"滑動貼合，，中，制造的村里的外徑(OD)略小于管的內(nèi)徑(ID)，使得無需使用機械直徑降低設備即可自由地滑至管內(nèi)。在工業(yè)規(guī)模，可使用在美國專利3，462,825(Pope等)中所教導的更標準的干涉襯里技術(shù)來為管加襯里，且可在張力下涂覆粘合劑。比較實施例A-在棵鋼上的PFA通過"滑動貼合"將約1300微米(50密耳)厚的預成型的PFA襯里插入噴砂管中。將帶襯里的管放置在預熱至302。F(15(TC)的標準對流烘箱中。當試樣達到目標溫度302°F時，將試樣留在烘箱中60分鐘。從烘箱中除去試樣并將其冷卻后，村里自由滑出管外，說明在襯里和管之間無粘附。實施例1-含有Duralco4538N環(huán)氧化物的PFA使用鈉的液氨溶液化學蝕刻約1300微米(50密耳)厚的預成型的PFA襯里。隨后使用Duralco4538N粘合劑涂層"涂覆，，襯里的外側(cè)。將已涂覆環(huán)氧化物的襯里滑至噴砂管中，具有緊貼的"滑動貼合"。將帶襯里的管放置在預加熱至302。F(150。C)的標準對流烘箱中。當試樣達到目標溫度302。F時，將試樣留在烘箱中60分鐘。從烘箱中除去試樣并將其冷卻后，將試樣切成條，襯里與管壁的粘附強度為201bf/in。比較實施例B-在棵鋼上的PFA通過"滑動貼合"將約1300微米(50密耳)厚的預成型的PFA襯里插入噴砂管中。將帶襯里的管放置在預加熱至392。F(200。C)的標準對流烘箱中。當試樣達到目標溫度392°F時，將試樣留在烘箱中15分鐘。從烘箱中除去試樣并將其冷卻后，襯里自由滑出管外，說明在襯里和管之間無粘附。實施例2-含有ECCOBONDA359環(huán)氧化物的PFA使用鈉的液氨溶液化學蝕刻約1300微米(50密耳)厚的預成型的PFA村里。隨后使用ECCOBOND⑧A359粘合劑涂層"涂覆"襯里的外側(cè)。將已涂覆環(huán)氧化物的襯里滑至噴砂的管中，具有緊貼的"滑動貼合"。將帶襯里的管放置在預加熱至392。F(200。C)的標準對流烘箱中。當試樣達到目標溫度392。F時，將試樣留在烘箱中15分鐘。從烘箱中除去試樣并將其冷卻后，將試樣切成條，村里與管壁的粘附強度為401bf/in。比較實施例C-PTFE將約3900微米(150密耳)厚的預成型的PTFE襯里滑至噴砂的管中，具有緊貼的"滑動貼合"。將帶襯里的管放置在預加熱至302°F(150。C)的標準對流烘箱中。當試樣達到目標溫度302。F時，將試樣留在烘箱中60分鐘。從烘箱中除去試樣并將其冷卻后，襯里自由滑出管外，說明在襯里和管之間無粘附。實施例3-含有Duralco4538N的PTFE使用鈉的液氨溶液化學蝕刻約3卯0微米(150密耳)厚的預成型的PTFE襯里。隨后使用Duralc(/M4538N粘合劑涂層"涂覆'，襯里的外側(cè)。將已涂覆環(huán)氧化物的襯里滑至噴砂的管中，具有緊貼的"滑動貼合"。將帶襯里的管放置在預加熱至302。F(150。C)的標準對流烘箱中。當試樣達到目標溫度302°F時，將試樣留在烘箱中60分鐘。從烘箱中除去試樣并將其冷卻后，將試樣切成條，襯里與管壁的粘附強度為30腿n。比較實施例D-PTFE將約3卯0微米(150密耳)厚的預成型的PTFE襯里滑至噴砂的管中，具有緊貼的"滑動貼合"。將帶襯里的管放置在預加熱至392。F(200。C)的標準對流烘箱中。當試樣達到目標溫度392°F時，將試樣留在烘箱中60分鐘。從烘箱中除去試樣并將其冷卻后，襯里自由滑出管外，說明在襯里和管之間無粘附。實施例4-含有ECCOBONDA359環(huán)氧化物的PTFE使用鈉的液氨溶液化學蝕刻約3900微米(l50密耳)厚的預成型的PTFE襯里。隨后使用ECCOBONDA359環(huán)氧化物涂層"涂覆"村里的外側(cè)。將已涂覆環(huán)氧化物的襯里滑至噴砂的管中，具有緊貼的"滑動貼合"。將帶襯里的管放置在預加熱至392。F(200。C)的標準對流烘箱中。當試樣達到目標溫度392°F時，將試樣留在烘箱中15分鐘。從烘箱中除去試樣并將其冷卻后，將試樣切成條，襯里與管壁的粘附強度為501bf/in。實施例5-含有ECCOBONDA359環(huán)氧化物的PTFE使用鈉的液氨溶液化學蝕刻約3900微米(150密耳)厚的預成型的PTFE襯里。隨后使用ECCOBONDA359環(huán)氧化物涂層"涂覆"村里的外側(cè)。將已涂覆環(huán)氧化物的襯里滑至噴砂的管中，具有緊貼的"滑動貼合"。將帶襯里的管感應加熱至420。F(216。C)。感應加熱條件包括頻率-23kHz，功率=15kW，掃描速率=20英寸/分鐘。將試樣冷卻后，將其切成條，襯里與管壁的粘附強度為501bf/in。表3-剝離/粘附強度<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>權(quán)利要求1.一種管，所述管包含通過熱固性粘合劑與管的表面粘附的預成型的襯里，其中所述預成型的襯里為聚合物。2.—種油管，所述油管包含通過熱固性粘合劑與所述油管的內(nèi)表面粘附的預成型的襯里，其中所述預成型的襯里為聚合物。3.權(quán)利要求1的管，其中所述聚合物為含氟聚合物。4.權(quán)利要求1的管，其中所述熱固性粘合劑在低于所述聚合物的熔點至少50'C的溫度下固化。5.權(quán)利要求1的管，其中所述熱固性粘合劑在低于所述聚合物的熔點至少75'C的溫度下固化。6.權(quán)利要求1的管，其中所述預成型的襯里的厚度為約20密耳(500微米)至約250密耳(6350微米)。7.權(quán)利要求1的管，其中所述預成型的襯里的厚度為約30密耳(750微米)至約200密耳(5100孩i米)。8.權(quán)利要求1的管，其中所述預成型的襯里待粘附于所述管的內(nèi)表面、所述管的外表面或所述管的內(nèi)表面和外表面。9.權(quán)利要求1的管，其中所述熱固性粘合劑為環(huán)氧化物。10.權(quán)利要求3的管，其中所述含氟聚合物為可熔融加工的。11.權(quán)利要求10的管，其中所述可熔融加工的含氟聚合物選自聚三氟氯乙烯、四氟乙烯(TFE)和三氟氯乙烯(CTFE)的共聚物。12.權(quán)利要求10的管，其中所述可熔融加工的含氟聚合物為TFE的共聚物，其中共聚單體選自具有3-8個碳原子的全氟烯烴和具有包含1-5個碳原子的直鏈或支鏈烷基的全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)。13.權(quán)利要求3的管，其中所述聚合物為非可熔融加工的含氟聚合物。14.權(quán)利要求13的管，其中所述非可熔融加工的含氟聚合物為聚四氟乙烯(PTFE)或改性的PTFE。15.權(quán)利要求l的管，其中所述預成型的襯里具有施用所述熱固性粘合劑的經(jīng)處理的表面。16.權(quán)利要求1的管，其中所述預成型的襯里通過所述熱固性粘合劑與所述管的表面粘附，剝離強度為至少10磅力/英寸(101bf/in)。17.權(quán)利要求l的管，其中所述預成型的襯里通過所述熱固性粘合劑與所述管的表面粘附，剝離強度為至少20磅力/英寸(201bf/in)。18.—種將預成型的襯里與管的內(nèi)表面粘附的方法，所述方法包括a)向表面施用粘合劑；和b)加熱所述粘合劑使所述預成型的襯里與所述管的內(nèi)表面粘附，其中施用的熱低于所述聚合物的熔點至少5(TC。19.權(quán)利要求18的方法，其中施用的熱低于所述聚合物的熔點至少75°C。20.權(quán)利要求18的方法，其中施用的熱低于所述聚合物的熔點至少IO(TC。21.權(quán)利要求18的方法，其中所述粘合劑為熱固性的。22.權(quán)利要求18的方法，其中所述粘合劑為熱固性環(huán)氧化物。23.權(quán)利要求18的方法，其中將所述粘合劑施用于所述預成型的襯里的外表面，并將所述預成型的襯里插入所述管中。24.權(quán)利要求18的方法，其中將所述粘合劑施用于所述管的內(nèi)表面，并將所述預成型的襯里插入所述管中。25.權(quán)利要求21的方法，其中通過加熱固化所述粘合劑。26.權(quán)利要求22的方法，其中通過加熱固化所述環(huán)氧化物。27.權(quán)利要求18的方法，其中所述加熱步驟包括將所述管插入烘箱。28.權(quán)利要求18的方法，其中在將所述粘合劑施用于所述表面之前，處理所述預成型的襯里的表面。29.權(quán)利要求22的方法，其中所述預成型的襯里的表面具有施用所述熱固性環(huán)氧化物的經(jīng)蝕刻的表面。30.權(quán)利要求18的方法，其中所述管為油井管。31.權(quán)利要求18的方法，其中所述預成型的襯里的聚合物為含氟聚合物。32.權(quán)利要求31的方法，其中所述含氟聚合物為可熔融加工的。33.權(quán)利要求32的方法，其中所述可熔融加工的含氟聚合物選自聚三氟氯乙烯、四氟乙烯(TFE)和三氟氯乙烯(CTFE)的共聚物。34.權(quán)利要求33的方法，其中所述可熔融加工的含氟聚合物為TFE的共聚物，其中共聚單體選自具有3-8個碳原子的全氟烯烴和其中直鏈或支鏈烷基包含1-5個碳原子的全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)。35.權(quán)利要求31的方法，其中所述聚合物為非可熔融加工的含氟聚合物。36.權(quán)利要求35的方法，其中所述非可熔融加工的含氟聚合物為聚四氟乙烯(PTFE)或改性的PTFE。37.權(quán)利要求18的方法，其中與所述管的內(nèi)表面粘附的所述預成型的襯里的剝離強度為至少10磅力/英寸(101bf/in)。38.權(quán)利要求18的方法，其中與所述管的內(nèi)表面粘附的所述預成型的襯里的剝離強度為至少20磅力/英寸(201bf7in)。39.權(quán)利要求18的方法，其中所述預成型的襯里的厚度為約20密耳(500微米)至約250密耳(6350微米)。40.權(quán)利要求18的方法，其中所述預成型的村里的厚度為約30密耳(750微米)至約200密耳(510Q微米)。全文摘要本發(fā)明涉及一種通過粘合劑與管(特別是油井管)的表面粘合的預成型的襯里。所述襯里包含聚合物，優(yōu)選含氟聚合物。本發(fā)明還涉及一種將預成型的襯里與管的內(nèi)表面粘附的方法，更具體地講，通過將粘合劑施用于預成型的襯里進行粘附。優(yōu)選在施用粘合劑之前處理襯里。合適的處理包括蝕刻。將管加熱，使預成型的襯里與管的內(nèi)表面粘附，而不會彎曲襯里。與不存在預成型的襯里的油管的內(nèi)表面相比，預成型的含氟聚合物襯里的內(nèi)表面將1)瀝青質(zhì)、2)石蠟和3)無機附著物中至少一種的沉積減少至少40％。文檔編號F16L58/10GK101292110SQ200680039086公開日2008年10月22日申請日期2006年10月25日優(yōu)先權(quán)日2005年10月26日發(fā)明者K·D·法恩斯沃思申請人:納幕爾杜邦公司