專(zhuān)利名稱(chēng)：：多峰聚乙烯材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及多峰聚乙烯樹(shù)脂，包括這類(lèi)樹(shù)脂的組合物和涉及這類(lèi)樹(shù)脂或組合物的應(yīng)用，例如用于制備成形制品的應(yīng)用。本發(fā)明的樹(shù)脂和組合物特別適用于管子。
背景技術(shù)：
：與單峰聚乙烯或其它聚烯烴相比，具有多峰分子量分布(MWD)，例如雙峰MWD的聚乙烯組合物可提供顯著的優(yōu)點(diǎn)。例如，雙峰聚乙烯可結(jié)合由高分子量聚乙烯提供的有利機(jī)械性能與低分子量聚乙烯的良好加工性能?，F(xiàn)有技術(shù)報(bào)導(dǎo)這樣的材料可有利地用于各種應(yīng)用，該應(yīng)用包括膜或管子應(yīng)用。建議用于管子的現(xiàn)有技術(shù)的多峰聚乙烯包括在如下文獻(xiàn)中公開(kāi)的材料公開(kāi)號(hào)為W097/29152、WO00/01765、WO00/18814、WO01/02480、和WO01/25328的PCT申請(qǐng)?？紤]到材料破壞的潛在損失慘重后果，用于水或氣體分布的任何塑料管子的接受性受制于在規(guī)范，例如，DIN(德國(guó)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)或"DeutscheIndustrieNorm")或由ISO(國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織,日內(nèi)瓦，瑞士)確定的標(biāo)準(zhǔn)中給出的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)和性能要求。例如，銷(xiāo)售入管子應(yīng)用的目前技術(shù)水平聚乙烯材料，如壓力管或灌溉管滿足所謂的PE80或PE100等級(jí)(用于聚乙烯的PE標(biāo)準(zhǔn))。從分類(lèi)為PE80-類(lèi)型或PE100-類(lèi)型樹(shù)脂的聚乙烯制造的管子，必須在20"C下承受8MPa(PE80)或10MPa(PE100)的最小周向應(yīng)力，或環(huán)向應(yīng)力50年。PE100樹(shù)脂是密度典型地為至少約0.950g/ccm3或更高的高密度聚乙烯(HDPE)等級(jí)。它們?cè)诟邷叵孪鄬?duì)差的長(zhǎng)期流體靜強(qiáng)度(longtermhydrostaticstrength)(LTHS)是傳統(tǒng)聚乙烯的已知缺點(diǎn)，它使得這些材料不適用于曝露于更高溫度的管道，如家用管子應(yīng)用。家用管系統(tǒng)典型地在從約2到約10巴的壓力和一直到約7(TC下操作及故障溫度為從約95到100°C。家用管子包括在建筑物中受壓加熱和飲用水網(wǎng)絡(luò)中的熱水和/或冷水管以及用于融雪或熱量回收系統(tǒng)的管子。例如，在國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO10508(第一版1995年10月15日,"用于熱水和冷水系統(tǒng)的熱塑性管子禾口P付件(thermoplasticpipesandfittingsforhotandcoldwatersystem)，，)中規(guī)定各類(lèi)熱水管的性能要求，該熱水管包括地板下加熱、散熱器連通管和衛(wèi)生管。典型地用于曝露于更高溫度的管道的材料包括聚丁烯、無(wú)規(guī)共聚物聚丙烯和交聯(lián)聚乙烯(PEX)。需要聚乙烯的交聯(lián)以在高溫下獲得所需的LTHS。交聯(lián)可以在擠出期間進(jìn)行，導(dǎo)致更低的輸出量，或?qū)е潞髷D出過(guò)程。在兩種情況下，交聯(lián)比熱塑性管子擠出產(chǎn)生顯著更高的成本。如在ISO-1043-1中定義的耐升高的溫度的聚乙烯(PE-RT)是用于高溫應(yīng)用的聚乙烯材料類(lèi)別，該材料近來(lái)引入管子市場(chǎng)。目前的PE-RT樹(shù)脂在某些方面與PEX材料相比不利，例如，在于由于更低的應(yīng)力等級(jí)，PE-RT基管子的壁需要厚于PEX基管子的。仍然需要新的聚乙烯材料，該材料提供熱性能，機(jī)械性能和加工性能的有利平衡結(jié)合。特別地，仍然需要新的聚乙烯材料，該材料提供優(yōu)異的耐高溫性(高溫即從約40'C到約8(TC的操作溫度和一直到約ll(TC的測(cè)試溫度范圍)，高耐應(yīng)力性，良好的拉伸和沖擊性能和優(yōu)異的加工性能而不必須交聯(lián)。本發(fā)明的目的是滿足這些和其它需要。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供具有多峰分子量分布的聚乙烯樹(shù)脂。該多峰聚乙烯樹(shù)脂的特征在于它具有從約0.925g/ccm到約0.950g/ccm的密度和從約0.05g/10min到約5g/10min的熔融指數(shù)。本發(fā)明也提供包括這類(lèi)多峰聚乙烯樹(shù)脂和至少一種其它組分的組合物。本發(fā)明的其它方面涉及這類(lèi)多峰聚乙烯樹(shù)脂和組合物的應(yīng)用和涉及從這樣聚乙烯樹(shù)脂或組合物制備的成形制品。本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施方案涉及耐用應(yīng)用，如管子。在此使用的術(shù)語(yǔ)"包括(comprising)"表示"包含(including)"。術(shù)語(yǔ)"共聚體"在此用于表示由至少兩種單體的聚合制備的聚合物。屬類(lèi)術(shù)語(yǔ)共聚體因此包括術(shù)語(yǔ)共聚物，通常用于表示從兩種不同單體制備的聚合物，和從多于兩種不同單體制備的聚合物，如三元共聚物。除非相反所示，所有的份數(shù)，百分比和比例按重量計(jì)。表述"一直到"當(dāng)用于規(guī)定數(shù)字范圍時(shí)，包括小于或等于在此表述之后的數(shù)值的任何值。表述"從...到..."當(dāng)用于規(guī)定數(shù)字范圍時(shí)，包括大于或等于在此表述之后的數(shù)值的任何值。在此上下文中，詞語(yǔ)"約"用于指示的是規(guī)定的數(shù)字極限表示近似的數(shù)值，該數(shù)值可變化1%、2%、5%或有時(shí)10%。"HMW"表示高分子量，"LMW"表示低分子量?？s寫(xiě)"ccm"表示立方厘米。除非另外明確規(guī)定，術(shù)語(yǔ)"熔融指數(shù)"表示在2.16kg負(fù)荷下和在19(TC的溫度下根據(jù)ASTMD1238測(cè)量的12熔融指數(shù)。除非另外規(guī)定，術(shù)語(yǔ)"a-烯烴"(a-烯烴)表示具有至少4個(gè)，優(yōu)選4-20個(gè)碳原子的脂族或脂環(huán)族a-烯烴。本發(fā)明提供一種具有多峰分子量分布的聚乙烯樹(shù)脂，該樹(shù)脂進(jìn)一步的特征在于它具有(a)從約0.925g/ccm，優(yōu)選從約0.935g/ccm，到約0.950g/ccm，優(yōu)選到約0.945g/ccm的密度，和(b)從約0.05g/10min，優(yōu)選從約0.1g/10min，到約5g/10min，優(yōu)選到約lg/10min的熔融指數(shù)(12)。該多峰聚乙烯樹(shù)脂包括至少一種高分子量(HMW)乙烯共聚體和至少低分子量(LMW)乙烯聚合物。HMW共聚體的重均分子量顯著高于LMW聚合物。分子量中的該差異反映在不同的熔融指數(shù)。優(yōu)選是具有三峰或，最優(yōu)選雙峰分子量分布的多峰聚乙烯樹(shù)脂。根據(jù)本發(fā)明的雙峰聚乙烯樹(shù)脂由一種單峰HMW乙烯共聚體和一種單峰LMW乙烯聚合物組成。表征優(yōu)選一種HMW乙烯共聚體。這樣的乙烯共聚體的特征為密度從約0.910g/ccm，優(yōu)選從約0.915g/ccm，到約0.935g/ccm，優(yōu)選到約0.925g/ccm，和熔融指數(shù)為約1.0g/10min或更低，優(yōu)選約0.05g/10min或更低。有利地，HMW乙烯共聚體的熔融指數(shù)為約0.02g/10min或更高。HMW乙烯共聚體包含與如下物質(zhì)共聚的乙烯至少一種a-烯烴，優(yōu)選脂族CrC2。a-烯烴，和/或非共軛CVQ8二烯烴，如1，4-己二烯或1，7_辛二烯。盡管HMW共聚體可以是三元共聚物，優(yōu)選的共聚體是乙烯和脂族a-烯烴，更優(yōu)選具有4-10個(gè)碳原子的這類(lèi)a-烯烴的共聚物。特別優(yōu)選的脂族a-烯烴選自丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯。有利地，HMW組分的存在量為從約30wt%,優(yōu)選從約40wt%，到約60wt%，優(yōu)選到約50wt。/。(以多峰聚乙烯樹(shù)脂中聚合物的總數(shù)量計(jì))。更優(yōu)選，HMW組分的存在量為從約40%到約55%。HMW組分由Mw/M。反映的分子量分布相對(duì)窄，優(yōu)選小于約3.5,更優(yōu)選小于約2.4。表征本發(fā)明多峰聚乙烯樹(shù)脂的LMW組分包括至少一種或多種，優(yōu)選一種LMW乙烯聚合物。LMW乙烯聚合物的特征為密度從約0.945g/ccm到約0.965g/ccm和熔融指數(shù)為至少約2.0g/10min或更高，優(yōu)選至少約5g/10min或更高，更優(yōu)選至少約15g/10min或更高。有利地，LMW組分的熔融指數(shù)小于2000g/10min，優(yōu)選小于200g/10min。優(yōu)選的LMW乙烯聚合物是密度為從約0.950g/ccm到約0.960g/ccm和熔融指數(shù)至少為約2g/10min，優(yōu)選從約10g/10min到約150g/10min的乙烯共聚體。優(yōu)選的LMW乙烯共聚體是乙烯/(x-烯烴共聚物，特別是其中脂族oc-烯烴共聚單體含有4-10個(gè)碳原子的這樣共聚物。最優(yōu)選的脂族ot-烯烴共聚單體選自丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯。有利地，LMW組分的存在量為從約40wt%,優(yōu)選從約50wt%，到約70wt%，優(yōu)選到約60wt。/。(以包括在本發(fā)明多峰聚乙烯樹(shù)脂中的聚合物總數(shù)量計(jì))。更優(yōu)選，LMW組分的存在量為從約45M到約60y。。盡管引入包括在本發(fā)明多峰聚乙烯樹(shù)脂中的HMW組分和LMW組分的a-烯烴可以不同，優(yōu)選是這樣的多峰聚乙烯樹(shù)脂，其中HMW和LMW共聚體引入相同類(lèi)型的a-烯烴，優(yōu)選l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、1-庚烯或l-辛烯。典型地，HMW乙烯共聚體中的共聚單體引入量高于LMW聚合物中的引入量。根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯樹(shù)脂的多峰性可以根據(jù)已知方法測(cè)量。多峰分子量分布(MWD)反映在顯示兩個(gè)或多個(gè)組分聚合物的凝膠滲透色譜(GPC)曲線中，其中組分聚合物的數(shù)量相應(yīng)于可識(shí)別峰的數(shù)目，或一種組分聚合物可相對(duì)于其它組分聚合物的MWD存在為隆起、肩臺(tái)或尾部。例如，雙峰MWD可以去褶合成兩種組分HMW組分和LMW組分。在去褶合之后，可以獲得每種組分的半峰寬度(peakwidthathalfmaxima)(WAHM)和重均分子量(Mw)。然后可以由如下公式計(jì)算兩種組分的分離程度("DOS"):其中MHw和M、是HMW組分和LMW組分的各自重均分子量；和WAHMH禾nWAHML是對(duì)于HMW組分和LMW組分的去褶合分子量分布曲線的各自半峰寬度。根據(jù)本發(fā)明雙峰樹(shù)脂的DOS為至少0.01或更高，優(yōu)選高于0.05、0.1、0.5、或0.8。W099/14271也描述了用于多組分聚合物共混組合物的合適去褶合技術(shù)。優(yōu)選，HMW組分和LMW組分每種是單峰的。在單個(gè)組分，如分別為HMW組分和LMW組分的GPC曲線中的MWD，并不基本顯示多組分聚合物(即隆起、肩臺(tái)或尾部不存在或在GPC曲線中基本不可識(shí)別)。每個(gè)分子量分布足夠窄并且它們的平均分子量不同。適于用作HMW和/或LMW組分的乙烯共聚體包含均勻支化(均勻的)共聚體和不均勻支化(不均勻的)共聚體兩者。用于本發(fā)明的均勻乙烯共聚體包括基于乙烯的共聚體，其中任何共聚單體在給定共聚體分子中無(wú)規(guī)分布和其中所有的共聚體分子具有基本相同的乙烯/共聚單體比例。均勻乙烯共聚體一般特征為具有-3(TC15(TC之間的基本單一熔融(點(diǎn))峰，該熔融峰由差示掃描量熱法(DSC)測(cè)量。典型地，與相應(yīng)的不均勻乙烯共聚體相比，均勻乙烯共聚體也具有相對(duì)窄的分子量分布(MWD)。優(yōu)選，定義為重均分子量對(duì)數(shù)均分子量比例(Mw/]Vg的分子量分布小于約3.5。此外，乙烯共聚體的均勻性反映在窄組成分布中，該組成分布可以使用已知方法和參數(shù)，如SCBDI(短支鏈分布指數(shù))或CDBI(組成分布寬度指數(shù))測(cè)量和表達(dá)。聚合物的SCBDI容易從本領(lǐng)域已知的技術(shù)獲得的數(shù)據(jù)計(jì)算，該技術(shù)例如是描述于如下文獻(xiàn)的升溫洗脫分級(jí)(典型地縮寫(xiě)為"TREF"):Wild等人,JournalofPolymerScience,Poly.Phys.Ed.Vol.20,p.441(1982)、U.S.專(zhuān)利4,798,08l(Hazlitt等人)、或U.S.專(zhuān)利5,089,321(Chum等人)，所有這些文獻(xiàn)的公開(kāi)內(nèi)容在此引入作為參考。CDBI定義為共聚單體含量在中值總摩爾共單聚單體含量50%以內(nèi)的聚合物分子的重量百分比。用于本發(fā)明的均勻乙烯/a-烯烴共聚體的SCBDI或CDBI典型地高于約50%。可用于本發(fā)明的均勻乙烯共聚體屬于兩個(gè)類(lèi)別，線性均勻乙烯共聚體和基本線性均勻乙烯共聚體。兩者是本領(lǐng)域已知的和可市購(gòu)。均勻線性乙烯共聚體是具有均勻短支鏈分布和缺乏可測(cè)量或可檢測(cè)長(zhǎng)鏈支化的共聚體?？梢允褂锰峁┚鶆蛑Щ植嫉木酆戏椒?，如由Elston在U.S.專(zhuān)利3,645,992中描述的方法，該方法使用溶解性釩催化劑體系，制備這樣的均勻線性乙烯共聚體。如公開(kāi)于Ewen等人的U.S.專(zhuān)利No.4，937,299，或Tsutsui等人的U.S.專(zhuān)利No.5，218,071的類(lèi)型的，包括金屬茂催化劑體系的其它單點(diǎn)催化劑體系也適用于均勻線性乙烯共聚體的制備。基本線性乙烯共聚體(SLEPs)是具有長(zhǎng)鏈支化的均勻共聚體，表示整體乙烯共聚體平均上由從約0.01個(gè)長(zhǎng)支鏈/1000個(gè)總碳到約3個(gè)長(zhǎng)支鏈/1000個(gè)總碳取代(其中"總碳"包括主鏈和支鏈碳原子兩者)。優(yōu)選的聚合物由從約0.01個(gè)長(zhǎng)支鏈/1000個(gè)總碳到約1個(gè)長(zhǎng)支鏈/1000個(gè)總碳，更優(yōu)選從約0.05個(gè)長(zhǎng)支鏈/1000個(gè)總碳達(dá)約1個(gè)長(zhǎng)支鏈/1000個(gè)總碳，特別地從約0.3個(gè)長(zhǎng)支鏈/1000個(gè)總碳到約1個(gè)長(zhǎng)支鏈/1000個(gè)總碳取代?？梢愿鶕?jù)本領(lǐng)域已知的方法，如與小角激光光散射檢測(cè)器結(jié)合的凝膠滲透色譜法(GPC-LALLS)或與差示粘度計(jì)檢測(cè)器結(jié)合的凝膠滲透色譜銜GPC-DV)，確定在這類(lèi)乙烯共聚體中長(zhǎng)支鏈的存在。對(duì)于基本線性乙烯聚合物，從增強(qiáng)的流變性能表現(xiàn)長(zhǎng)鏈支化的存在，例如可以在氣體擠出流變(GER)結(jié)果和/或熔體流動(dòng)比(11()/12)增加定量化和表達(dá)該流變性能?；揪€性乙烯/a-烯烴共聚體的熔體流動(dòng)比可以基本獨(dú)立于分子量分布(Mw/M。比例)而變化?；揪€性乙烯聚合物是獨(dú)特類(lèi)別的化合物，該化合物己經(jīng)描述于許多公開(kāi)文獻(xiàn)，該公開(kāi)文獻(xiàn)包括，如US專(zhuān)利No.5，272,236、US專(zhuān)利No.5,278,272、和US專(zhuān)利No.5，665,800，每個(gè)文獻(xiàn)在此引入作為參考。這樣的SLEPs可以從例如TheDowChemicalCompany以由INSITE方法和催化劑技術(shù)制備的聚合物，如AFFINITYTM聚烯烴塑性體(POPs)購(gòu)得。優(yōu)選，使用受限幾何催化劑制備SLEPs。這樣的催化劑可以進(jìn)一步描述為包括金屬配位配合物，該配合物包括元素周期表3-10族金屬或鑭系元素和由限制誘導(dǎo)部分取代的離域pi(7i)鍵合部分，該配合物在金屬原子周?chē)哂惺芟迬缀涡螤?，使得在離域，取代Tl-鍵合部分的面心和至少一個(gè)剩余取代基中心之間的金屬處角度小于包含缺乏這樣的限制誘導(dǎo)取代基的相似7l-鍵合部分的相似配合物中的這樣角度，和進(jìn)一步的條件是對(duì)于包括多于一個(gè)離域，取代7i-鍵合部分的這樣配合物，對(duì)于配合物的每個(gè)金屬原子其僅有一個(gè)是環(huán)狀，離域，取代的TT-鍵合部分。用于制造基本線性乙烯聚合物的合適受限幾何催化劑包括，例如，公開(kāi)于如下文獻(xiàn)的催化劑US專(zhuān)利No.5，055,438、US專(zhuān)利No.5,132，380、US專(zhuān)利No.5,064,802、US專(zhuān)利No.5，470，993、US專(zhuān)利No.5,453,410、US專(zhuān)利No.5，374,696、US專(zhuān)利No.5,532，394、US專(zhuān)利No.5,494,874、和US專(zhuān)利No.5,189,192，所有這些文獻(xiàn)的教導(dǎo)內(nèi)容在此引入作為參考。催化劑體系進(jìn)一步包括合適的活化助催化劑。在此使用的合適助催化劑包括聚合的或低聚的氧化垸基鋁，特別是甲基氧化垸基鋁，以及惰性，相容，非配位，離子形成化合物。所謂的改性甲基氧化烷基鋁(MMAO)也適于用作助催化劑。包括改性甲基氧化烷基鋁的氧化垸基鋁，當(dāng)用于聚合時(shí)，優(yōu)選使用使得在(完成的)聚合物中剩余的催化劑殘基優(yōu)選為從約0到約20ppm鋁，特別是從約0到約lOppm鋁，和更優(yōu)選從約0到約5ppm鋁。為測(cè)量整體聚合物性能，含水HC1用于從聚合物萃取氧化垸基鋁。然而，優(yōu)選的助催化劑是惰性，非配位，硼化合物如描述于EP-A-0520732的那些，該文獻(xiàn)的公開(kāi)內(nèi)容在此引入作為參考。通過(guò)連續(xù)(相對(duì)于間歇)受控聚合方法，使用至少一個(gè)反應(yīng)器(如公開(kāi)于WO93/07187、WO93/07188、和WO93/07189的那樣，每個(gè)文獻(xiàn)的公開(kāi)內(nèi)容在此引入作為參考)生產(chǎn)基本線性乙烯共聚體，但也可以使用多個(gè)反應(yīng)器(如使用描述于US專(zhuān)利No.3,914,342的多個(gè)反應(yīng)器配置，該文獻(xiàn)的公開(kāi)內(nèi)容在此引入作為參考)在足以生產(chǎn)具有所需性能的共聚體的聚合溫度和壓力下，生產(chǎn)基本線性乙烯共聚體。在至少一個(gè)反應(yīng)器中采用至少一種受限幾何催化劑，多個(gè)反應(yīng)器可以串聯(lián)操作或并聯(lián)操作?；揪€性乙烯聚合物可以在受限幾何催化劑存在下通過(guò)連續(xù)溶液、淤漿、或氣相聚合，如根據(jù)公開(kāi)于EP-A-416,815的方法制備，該文獻(xiàn)的公開(kāi)內(nèi)容在此引入作為參考。聚合可一般在本領(lǐng)域已知的任何反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行，該反應(yīng)器系統(tǒng)包括，但不限于罐反應(yīng)器、球形反應(yīng)器、循環(huán)回路反應(yīng)器或其結(jié)合等，任何反應(yīng)器或所有的反應(yīng)器部分或完全絕熱、非絕熱或以兩種方式的結(jié)合等操作。優(yōu)選，連續(xù)環(huán)管反應(yīng)器溶液聚合方法用于制造用于本發(fā)明的基本線性乙烯聚合物。一般情況下，對(duì)于齊格勒-納塔或Kaminsky-Sinn類(lèi)型聚合反應(yīng)，要求用于制造基本線性乙烯聚合物的連續(xù)聚合可以在本領(lǐng)域公知的條件下完成，該條件即從0到250'C的溫度和大氣壓到1000大氣壓(100MPa)的壓力。如需要可以采用懸浮、溶液、淤漿、氣相或其它工藝條件。載體可用于聚合，但優(yōu)選催化劑用于均相(即可溶)形式。當(dāng)然，應(yīng)理解活性催化劑體系原位形成，如果將催化劑及其助催化劑組分直接加入到聚合方法中和包括冷凝單體的合適溶劑或稀釋劑用于該聚合方法。然而優(yōu)選在加入該催化劑到聚合混合物中之前，在單獨(dú)步驟中在合適的溶劑中形成活性催化劑。不均勻基于乙烯的聚合物包括特征為具有線性主鏈和有著歸因于高密度級(jí)分的大于115匸的顯著熔融峰的DSC熔融曲線的乙烯/oc-烯烴共聚體。這樣的不均勻共聚體典型地具有比同等均勻共聚體寬的分子量分布。典型地，不均勻乙烯共聚體的CDBI為約50%或更小，這指示這樣的共聚體是具有不同共聚單體含量和不同短鏈支化數(shù)量的分子的混合物?？捎糜诒景l(fā)明實(shí)施的不均勻乙烯聚合物包括采用配位催化劑在高溫下和相對(duì)低壓力下制備的那些。由于不存在從主鏈側(cè)垂的聚合單體單元支化鏈，通過(guò)使用(多點(diǎn))配位催化劑，如齊格勒-納塔催化劑或Phillips催化劑制備的乙烯聚合物和共聚物，一般已知為線性聚合物。HMW乙烯共聚體可以是不均勻共聚體或均勻共聚體，優(yōu)選是均勻共聚體。特別優(yōu)選的HMW乙烯共聚體是均勻，基本線性HMW乙烯共聚體。LMW乙烯共聚體可以是不均勻共聚體或均勻共聚體，優(yōu)選是不均勻共聚體。可以由適于均勻共混基于乙烯的聚合物的任何方法制備本發(fā)明的多峰聚乙烯樹(shù)脂。例如，可以以固體狀態(tài)，例如，以粉末或粒狀形式由機(jī)械措施共混HMW和LMW組分，隨后使用本領(lǐng)域已知的器具和設(shè)備熔融一種或這兩種，優(yōu)選這兩種組分。優(yōu)選，由HMW組分與LMW組分的原位共混，如使用順序或并聯(lián)操作的兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器，制備本發(fā)明的多峰樹(shù)脂。根據(jù)優(yōu)選的技術(shù)，使用單點(diǎn)催化劑，如受限幾何催化劑在至少一個(gè)反應(yīng)器中和使用多點(diǎn)催化劑在至少一個(gè)其它反應(yīng)器中，通過(guò)乙烯和所需一種或多種共聚單體，如脂族C4-C1()(x-烯烴，的共聚制備本發(fā)明的多峰聚乙烯樹(shù)脂。反應(yīng)器可以并聯(lián)操作或，優(yōu)選順序操作。優(yōu)選，單點(diǎn)催化劑，如受限幾何催化劑在第一個(gè)反應(yīng)器中，和多點(diǎn)催化劑在第二個(gè)反應(yīng)器中。最特別地，使用雙順序聚合體系。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，進(jìn)行順序聚合使得在每個(gè)反應(yīng)器中分別注入新催化劑。優(yōu)選，在向每個(gè)反應(yīng)器單獨(dú)注入催化劑的情況下，由于第二反應(yīng)器中聚合僅從新鮮催化劑和單體(和共聚單體)向其中的注入完成，因此不將(或基本不將)活性聚合物或活性催化劑從第一反應(yīng)器帶到第二反應(yīng)器。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，串聯(lián)使用多個(gè)反應(yīng)器系統(tǒng)(優(yōu)選兩個(gè)反應(yīng)器系統(tǒng))及將溶解性催化劑體系的新催化劑進(jìn)料注入具有工藝調(diào)節(jié)的第一反應(yīng)器，使得將活性聚合物和/或催化劑種從第一反應(yīng)器帶到隨后的反應(yīng)器以進(jìn)行與新鮮單體和非必要地共聚單體的聚合，從而制備該組合物。最優(yōu)選，不管使用向每個(gè)反應(yīng)器中的單獨(dú)注入或使用向第一反應(yīng)器中的注入，獲得的樹(shù)脂的特征為包括組分聚合物，該聚合物具有顯著的單峰分子量分布。最優(yōu)選是包括在此指定為優(yōu)選，更優(yōu)選或特別優(yōu)選的HMW共聚體和在此指定為優(yōu)選，更優(yōu)選或特別優(yōu)選的LMW聚合物的多峰聚乙烯樹(shù)脂，該多峰聚乙烯樹(shù)脂包括用于例示本發(fā)明的雙峰聚乙烯樹(shù)脂。本發(fā)明也提供包括本發(fā)明多峰聚乙烯樹(shù)脂和至少一種其它另外組分的組合物。優(yōu)選，將這樣的另外組分加入到本發(fā)明的多峰聚乙烯樹(shù)脂中。合適的另外組分包括，例如，其它聚合物，填料或添加劑，條件是這些另外的組分不相反地干擾本發(fā)明多峰聚乙烯樹(shù)脂的所需有利性能。反而，選擇另外的組分以支持本發(fā)明多峰乙烯樹(shù)脂的有利性能和/或支持或增強(qiáng)它對(duì)于所需應(yīng)用的特定合適性。包括在本發(fā)明組合物中的其它聚合物表示不限定為在此定義的HMW共聚體或LMW聚合物的聚合物。有利地，這樣的聚合物與本發(fā)明的多峰聚乙烯樹(shù)脂相容。優(yōu)選的另外組分是非聚合的。添加劑包括加工助劑、UV穩(wěn)定劑、抗氧劑、顏料或著色劑。最優(yōu)選是包括優(yōu)選，更優(yōu)選或最優(yōu)選本發(fā)明多峰聚乙烯樹(shù)脂的組合物。本發(fā)明的樹(shù)脂或組合物可用于制造成形制品。這樣的制品可以是單層或多層制品，它們可由合適的己知轉(zhuǎn)化技術(shù)，施加熱量，壓力或其結(jié)合以獲得成形制品而獲得。合適的轉(zhuǎn)化技術(shù)包括，例如，吹塑、共擠出吹塑、注塑、注射拉伸吹塑、壓縮模塑、擠出、拉擠成型、壓延和熱成形。由本發(fā)明提供的成形制品包括，例如，膜、片材、纖維、型材、模塑件和管子。最優(yōu)選是包括或由優(yōu)選，更優(yōu)選或特別優(yōu)選的本發(fā)明樹(shù)脂或組合物制成的成形制品。根據(jù)本發(fā)明的多峰聚乙烯樹(shù)脂和組合物特別適于耐用應(yīng)用，特別是管子-而不需要交聯(lián)。包括至少一種在此提供的多峰聚乙烯樹(shù)脂的管子是本發(fā)明的另一方面，包括單層管以及多層管，該多層管包括多層復(fù)合管。典型地，本發(fā)明的管子包括形式為組合物(配制劑)的多峰聚乙烯樹(shù)脂，該組合物(配制劑)也包含添加劑的合適結(jié)合添加劑，如設(shè)計(jì)用于管子應(yīng)用的添加劑包，和/或一種或多種填料。這樣的添加劑和添加劑包是本領(lǐng)域己知的。根據(jù)本發(fā)明的單層管由從本發(fā)明包括在此提供的多峰聚乙烯樹(shù)脂的組合物制成的一層和典型地用于或適用于管子應(yīng)用的合適添加劑組成。這樣的添加劑包括著色劑和適于保護(hù)整體聚合物免受具體不利環(huán)境，如擠出期間的氧化或工作條件下降解的影響的材料，如工藝穩(wěn)定劑、抗氧劑、顏料、金屬去活化劑、用于改進(jìn)耐氯性的添加劑和UV保護(hù)劑。優(yōu)選的多層復(fù)合管包括金屬塑料復(fù)合管并且是包括一層或多層，如一層或兩層包括本發(fā)明組合物的層和阻隔層的管子。這樣的管子包括，例如，具有一般結(jié)構(gòu)PE/粘合劑/阻隔層或阻隔層/粘合劑/PE的三層復(fù)合管、或具有一般結(jié)構(gòu)PE/粘合劑/阻隔層/粘合劑/PE或聚烯烴/粘合劑/阻隔層/粘合劑/PE的五層管。在這些結(jié)構(gòu)中，PE代表聚乙烯層，該聚乙烯層從相同或不同的聚乙烯組合物，優(yōu)選包括PE-RT的組合物制成，包括至少一種本發(fā)明的多峰聚乙烯組合物。合適的聚烯烴包括，例如，高密度聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯、均聚物和共聚體。優(yōu)選是多層復(fù)合管，其中至少內(nèi)層包括非交聯(lián)形式的本發(fā)明多峰聚乙烯樹(shù)脂。更優(yōu)選是多層復(fù)合管，其中兩個(gè)PE層包括本發(fā)明的多峰聚乙烯樹(shù)脂。在多層管中，如在以上例示的三層和五層結(jié)構(gòu)中，阻隔層可以是能夠提供所需阻隔性能的有機(jī)聚合物，如乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、或金屬，例如，鋁或不銹鋼。由本發(fā)明提供的樹(shù)脂和組合物特別適用于家用和技術(shù)管應(yīng)用物，它們需要在更高溫度下操作，如大于4(TC，特別地大于從4(TC到約80°C。這樣的管材應(yīng)用包括，例如，熱水管，如用于飲用和/或衛(wèi)生目的的熱水管和地板下加熱管。這樣的管子可以是單層或多層管。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選管子滿足在對(duì)于熱水管的標(biāo)準(zhǔn)中，如在ISO10508中定義的性能要求。根據(jù)本發(fā)明的多峰聚乙烯樹(shù)脂使得能夠得到結(jié)合良好高溫性能與良好柔韌性的管子，該高溫性能如反映于更高溫(遠(yuǎn)大于20°C)下的優(yōu)異長(zhǎng)期流體靜強(qiáng)度。良好的柔韌性促進(jìn)，如管子安裝?？梢陨a(chǎn)管子而沒(méi)有交聯(lián)，它允許改進(jìn)的加工經(jīng)濟(jì)性和隨后的焊接。對(duì)于塑料管應(yīng)用，在ISO9080和ISO1167中給出的周向(環(huán)向)應(yīng)力是重要的要求。可以根據(jù)蠕變破裂數(shù)據(jù)和建立可允許環(huán)向應(yīng)力(周向應(yīng)力)的曲線預(yù)測(cè)塑料管的長(zhǎng)期行為或壽命，管子可承受這樣的可允許環(huán)向應(yīng)力(周向應(yīng)力)而沒(méi)有破壞。典型地，對(duì)于長(zhǎng)期預(yù)測(cè)性性能測(cè)試，將待選的管材料經(jīng)受各種壓力(應(yīng)力)和確定在給定溫度下的壽命。向到50年壽命外推，如在2(TC-7(TC下，也在更高溫度下進(jìn)行測(cè)試。在每個(gè)溫度下測(cè)量的壽命曲線典型地包括高應(yīng)力，更低的壽命延性破壞模式和更低的應(yīng)力，更長(zhǎng)的壽命脆性破壞模式。典型壽命曲線的圖示說(shuō)明在如下文獻(xiàn)的412頁(yè)，圖5中找到Scheirs等人的公開(kāi)文獻(xiàn),TRIP4(12),1996,408-415頁(yè)。曲線可以分成三個(gè)階段，代表延性破壞階段的階段I，代表從延性向脆性的破壞模式逐漸改變的階段II(膝階段)，和代表脆性破壞階段的階段III。由于實(shí)際上這些階段控制管子的壽命，特別引起興趣的是階段n和ni。本發(fā)明的管子顯示優(yōu)異的環(huán)向應(yīng)力性能，特別是在更高溫度下。具體實(shí)施方式由如下實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，然而這些實(shí)施例不應(yīng)當(dāng)解釋為對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例將熔融指數(shù)表示為12(根據(jù)ASTMD-1238,條件E,190。C/2.16kg測(cè)量)。I"根據(jù)ASTMD-1238，條件N,190。C/10kg測(cè)量)對(duì)12的比例是熔體流動(dòng)比并指定為11()/12。根據(jù)ISO527采用試樣5A在50mm/min的測(cè)試速度下，測(cè)量拉伸性能，如屈服應(yīng)力，屈服應(yīng)變，最大拉伸應(yīng)力和最大伸長(zhǎng)率，斷裂應(yīng)力和斷裂應(yīng)變。根據(jù)ASTMD-256測(cè)量懸臂梁沖擊性能。根據(jù)ASTMD-790測(cè)量彎曲模量和根據(jù)ASTMD-2240測(cè)量平均硬度D。用于試驗(yàn)的多峰聚乙烯樹(shù)脂是12為0.85g/10min，密度為0.940g/ccm和11()/12為9.8的雙峰乙烯共聚體。由原位共混使用(連續(xù))溶液方法技術(shù)和兩個(gè)順序操作的反應(yīng)器，制備樹(shù)脂。HMW乙烯共聚體是均勻的，基本線性乙烯/辛烯共聚物，它在主反應(yīng)器中使用受限幾何催化劑制備。該HMW共聚體的l2為0.034g/10min和密度為0.921g/ccm。重均分子量是228,000和Mw/Mn比是2.1。LMW乙烯聚合物是12熔融指數(shù)為20g/10min和密度為0.953g/ccm的不均勻，線性乙烯/辛烯共聚物。LMW聚合物的重均分子量是52,100和Mw/Mn比是3。在第二反應(yīng)器中使用多點(diǎn)齊格勒納塔(配位)催化劑制備LMW乙烯聚合物。在雙峰聚乙烯樹(shù)脂中HMW共聚物對(duì)LMW共聚物的比例是40對(duì)60。樹(shù)脂具有如下拉伸，沖擊和其它性能(每個(gè)給出的數(shù)值表示五次測(cè)量的平均值)-屈服應(yīng)力[MPa]:21屈服應(yīng)變[%]:13最大拉伸應(yīng)力[MPa]:36最大伸長(zhǎng)率[%]:760斷裂應(yīng)力[MPa]:36斷裂應(yīng)變[%]:760彎曲模量[MPa]:955硬度D61在S(TC下的懸臂梁強(qiáng)度[J/m]238在-4(TC下的懸臂梁強(qiáng)度[J/m]8使用描述于ISO1167(1996)的測(cè)試方法和以水作為內(nèi)部和外部測(cè)試介質(zhì)，將從以上樹(shù)脂制備的整體管經(jīng)受流體靜壓測(cè)試。管子的公稱(chēng)尺寸為16mmx2mm。環(huán)向應(yīng)力結(jié)果見(jiàn)表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>*">"表示試樣仍然在測(cè)試下而沒(méi)有破壞。在這樣的情況下，不能指示破壞模式c由雙峰聚乙烯樹(shù)脂制備的管子顯示優(yōu)異的環(huán)向應(yīng)力性能，特別是在高(更高)溫度下。令人驚奇地是還不表現(xiàn)反映從延性到脆性的破壞模式變化的膝階段(階段11)。對(duì)于根據(jù)DIN16883(1.9MPa/8760h在110。C下)的PE-RT和根據(jù)ISO10146(2.5MPa/8760h在110。C下)的PEX，測(cè)試結(jié)果己經(jīng)超過(guò)控制點(diǎn)。權(quán)利要求1、一種具有多峰分子量分布的聚乙烯樹(shù)脂，所述樹(shù)脂進(jìn)一步的特征在于它(a)具有從0.935g/ccm到0.945g/ccm的密度，和(b)具有從0.1g/10min到1g/10min的熔融指數(shù)，和(c)包括至少一種含量為30重量％至50重量％的高分子量乙烯共聚體和至少一種含量為50重量％到70重量％的乙烯聚合物，該含量以在多峰的聚乙烯樹(shù)脂中的聚合物的總含量計(jì)，其中(d)高分子量組分包括一種或多種密度為從0.915g/ccm到0.935g/ccm，和熔融指數(shù)為1.0g/10min或更低的乙烯共聚體，和(e)低分子量組分包括一種或多種密度為從0.945g/ccm到0.960g/ccm，和熔融指數(shù)為從2.0g/10min到低于200g/10min的乙烯共聚體。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯樹(shù)脂，所述樹(shù)脂具有雙峰分子量分布和由一種單峰高分子量乙烯共聚體和一種單峰低分子量乙烯聚合物組成。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚乙烯樹(shù)脂，其中所述高分子量和/或低分子量乙烯共聚體是均勻的，基本線性共聚體。4、一種組合物，其包括根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的多峰聚乙烯樹(shù)脂和至少一種其他的另外組分。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其中所述至少一種其他的另外組分選自填料和添加劑。6、一種成形制品，其包括至少一個(gè)根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的聚乙烯樹(shù)脂制備的部件。附圖簡(jiǎn)述圖l是2-乙基磺?；?咪唑和咪唑的電流圖；圖2是2-于溫度的傳導(dǎo)率圖；圖3是具有接枝磺?；溥虻闹辨溁旌蠠o(wú)機(jī)-有機(jī)聚合物相對(duì)于溫度的傳導(dǎo)率圖。具體實(shí)施方式本文所述的聚合物包括直鏈聚合物、共聚物、聚合物前體以及混合的無(wú)機(jī)-有機(jī)聚合物和復(fù)合物，并且可用于質(zhì)子交換膜(PEMs)中。作為在整個(gè)說(shuō)明書(shū)中使用的術(shù)語(yǔ)"聚合物"，其可以指聚合物、共聚物、以及混合的無(wú)機(jī)和有機(jī)聚合物。另外，術(shù)語(yǔ)"PEM"是指可以在多種電化學(xué)應(yīng)用中用作質(zhì)子傳導(dǎo)材料的質(zhì)子交換膜或聚合物電解質(zhì)膜。質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物包括聚合物骨架和與該聚合物骨架連接的雜環(huán)化合物。所述雜環(huán)化合物包括與該雜環(huán)化合物相連的磺?；倌軋F(tuán)。所述雜環(huán)化合物可以包括與其連接的直鏈有機(jī)化合物。該直鏈有機(jī)化合物可以具有1到20個(gè)碳原子。另外，雜環(huán)化合物可以包括具有1到20個(gè)碳原子的與磺?；倌軋F(tuán)連接的直鏈有機(jī)化合物?？梢栽谫|(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物中使用多種雜環(huán)化合物，其包括1，2，4-三唑、1，2，3-三唑、lH-苯并三唑、嘧啶、吡噪、噤呤、咪唑、吡唑、吡，定和它們的衍生物。雖然本發(fā)明可以使用多種雜環(huán)化合物，但優(yōu)選的雜環(huán)包括咪唑。與雜環(huán)化合物連接的磺?；哂泻軓?qiáng)的吸電子效應(yīng)，并可以增加電化學(xué)穩(wěn)定性，減小燃料電池中雜環(huán)和貴金屬催化劑之間的相互作用。可以使用多種聚合物骨架成分，其包括聚烯烴、聚環(huán)氧、全氟烯烴、聚硅氧烷、聚對(duì)苯撐、聚苯醚、聚對(duì)亞苯基砜、聚醚醚酮、Udel聚砜和聚苯并咪唑。聚合骨架還可以包括與其連接的酸基團(tuán)，例如BbP04、H2S04、CF3S02NHS02CF3、CF3S03H、CH3S03H和CF3P03H2。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，上全文摘要本發(fā)明涉及一種具有多峰分子量分布的聚乙烯樹(shù)脂，該樹(shù)脂進(jìn)一步的特征在于它具有從約0.925g/ccm到約0.950g/ccm的密度，和從約0.05g/10min到約5g/10min的熔融指數(shù)(I₂)，和在于它包括至少一種高分子量(HMW)乙烯共聚體和至少低分子量(LMW)乙烯聚合物，以及包括這樣樹(shù)脂的組合物。也提供包括該樹(shù)脂或組合物的成形制品，特別是管子。文檔編號(hào)F16L11/04GK101230161SQ20071018665公開(kāi)日2008年7月30日申請(qǐng)日期2002年8月28日優(yōu)先權(quán)日2001年8月31日發(fā)明者D·施拉姆,J·達(dá)門(mén),P-M·卡姆,W·夸克申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司