專利名稱：硫化橡膠層疊體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硫化橡膠層疊體。更詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及一種通過將含有特定 的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和特定的硫化劑的未硫化表氯醇類橡膠組合物層與含有 特定的硫化劑的未硫化氟橡膠組合物層加熱、粘合從而將兩橡膠層牢固地粘接在一起的硫 化橡膠層疊體。
背景技術(shù)：
近年來，由于汽車廢氣排放限制措施和節(jié)能措施的實施而提高了發(fā)動機室的溫 度、對廢氣進行了再利用以及對汽油的蒸發(fā)散失進行了控制，其結(jié)果，作為所使用的橡膠材 料而言，就要求其兼有熱老化耐性、耐氣候性、酸敗汽油耐性、含醇汽油耐性和汽油不滲透 耐性等。作為用于燃油管并且充分地滿足上述性能的材料可以列舉出氟橡膠，但是，其價格 昂貴，高達普通橡膠的10 20倍，并且在耐寒性方面還存在問題。因此，具有薄層氟橡膠 內(nèi)層和表氯醇類橡膠外層的層疊體取代丙烯腈_ 丁二烯共聚物(NBR)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于汽 油等的燃油管中。另外，在由氟橡膠和表氯醇類橡膠組成的層疊體中，根據(jù)使用目的的不同，一直將 雙酚類、聚胺類、有機過氧化物類等的硫化劑用作氟橡膠的硫化劑。目前，由有機過氧化物 類硫化劑交聯(lián)的氟橡膠由于對燃油分解所產(chǎn)生的酸產(chǎn)物或者燃油中所含有的胺類添加劑 的耐性優(yōu)異，其正在成為主流。對于上述那樣的多層橡膠軟管而言，這些不同種類的橡膠彼此之間的粘合性是最 重要的課題。人們已經(jīng)普遍知道，氟橡膠和表氯醇類橡膠之間的粘合性比較差，并且一直在 通過向表氯醇類橡膠或氟橡膠中添加某種添加物等的方法來改善其粘合性。在專利文獻1中公開了如下發(fā)明在氟橡膠和表氯醇類橡膠的橡膠層疊體中，通 過添加有機過氧化類或者胺類硫化劑和特定的鱗鹽來形成表氯醇類橡膠組合物，進而改善 粘合性。然而，在由有機過氧化物對表氯醇類橡膠進行交聯(lián)時，為了提高交聯(lián)效果而添加 乙二醇二甲基丙烯酸酯，其作為助交聯(lián)劑而發(fā)揮作用，但是，由于添加乙二醇二甲基丙烯酸 酯而提高了由有機過氧化物交聯(lián)的表氯醇類橡膠與氟橡膠之間的粘合性這樣的認(rèn)識至今 尚未得到。另外，人們已經(jīng)知道，如果由有機過氧化物進行交聯(lián)，則就不能夠充分地得到表 氯醇類橡膠的耐熱性，因而不適合于應(yīng)用到燃油管等要求具有熱老化耐性的情況。在專利文獻2中公開了如下這樣的發(fā)明在氟橡膠與另外一種橡膠組成的橡膠層 疊體中，通過使用在氟橡膠中混合了由特定量的多官能單體共聚制得的丙烯酸(酯)橡膠 而形成的組合物，從而來改善氟橡膠與另外一種橡膠的橡膠層疊體的粘合性。在專利文獻3中公開了如下這樣的發(fā)明在氟橡膠與表氯醇類橡膠組成的橡膠層 疊體中，通過使添加了有機過氧化物類硫化劑的氟橡膠含有三烯丙基異氰酸酯來改良層間 粘合力，并且還以與三烯丙基異氰酸酯指定的比例而使該氟橡膠含有作為多官能(甲基) 丙烯酸酯化合物一種的乙二醇二甲基丙烯酸酯來改善裂紋擴展性。
在專利文獻4中，作為改良表氯醇類橡膠與添加了有機過氧化物類硫化劑的氟橡 膠之間的粘合性的方法，提出了使用含有3 15mol%的烯丙基縮水甘油醚結(jié)構(gòu)單元的表 氯醇類橡膠的方法。然而，在不含有烯丙基縮水甘油醚結(jié)構(gòu)單元的表氯醇類橡膠與添加了有機過氧化 物的氟橡膠之間還尚未得到足夠大的粘合力。另外，即使在使用了含有烯丙基縮水甘油醚 結(jié)構(gòu)單元的表氯醇類橡膠的情況下，也要求與氟橡膠之間具有更高的粘合性，并且，人們一 直在尋求不論在表氯醇類橡膠中是否含有烯丙基縮水甘油醚結(jié)構(gòu)單元都具有較高粘合性 的橡膠層疊體。專利文獻1 日本特開平4-372652號公報專利文獻2 日本特愿平10-536475號公報專利文獻3 日本特開2007-271077號公報專利文獻4 日本特開2006-306053號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種硫化橡膠層疊體，其是通過將含有特定的多官能(甲 基)丙烯酸酯化合物和特定的硫化劑的未硫化表氯醇類橡膠組合物層與含有特定的硫化 劑的未硫化氟橡膠組合物層加熱、粘合，從而將兩橡膠層牢固地粘接在一起。S卩，本發(fā)明的特征在于，在將(A)未硫化表氯醇類橡膠組合物層和(B)未硫化氟橡 膠組合物層加熱、粘合而形成的硫化橡膠層疊體中，上述(A)未硫化表氯醇類橡膠組合物 含有(1)分子內(nèi)具有兩個以上的(甲基)丙烯?；亩喙倌?甲基)丙烯酸酯化合物；以 及(2)從由三嗪類硫化劑、硫脲類硫化劑、喹喔啉類硫化劑和雙酚類硫化劑所組成的組中 所選擇的至少一種硫化劑，上述(B)未硫化氟橡膠組合物含有有機過氧化物類硫化劑。并且，上述(A)未硫化表氯醇類橡膠組合物優(yōu)選含有(3)銅鹽化合物，而上述(3) 銅鹽化合物更優(yōu)選為羧酸銅鹽和/或者二硫代氨基甲酸的銅鹽。上述(1)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物優(yōu)選分子內(nèi)具有三個以上的(甲基)丙
烯?；?。上述三嗪類硫化劑優(yōu)選為2，4，6-三巰基-S-三嗪。上述硫脲類硫化劑優(yōu)選為2-巰基咪唑啉(亞乙基硫脲)。上述喹喔啉類硫化劑優(yōu)選為6-甲基喹喔啉_2，3- 二硫代碳酸酯。上述雙酚類硫化劑優(yōu)選為雙酚AF和/或雙酚S。在本發(fā)明中，上述(B)未硫化氟橡膠組合物的氟橡膠由偏氟乙烯與其他的能夠共 聚的含氟烯烴的共聚物構(gòu)成，其中，上述含氟烯烴優(yōu)選為從由六氟丙烯、五氟丙烯、三氟乙 烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚和全氟丙基乙烯基醚所組成的組中 選擇的至少一種含氟烯烴。在表氯醇類橡膠與添加了有機過氧化物硫化劑的氟橡膠的層疊體中，通過使表氯 醇類橡膠含有在分子內(nèi)具有兩個以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物 和上述特定的硫化劑，即使在使用了不含有烯丙基縮水甘油醚結(jié)構(gòu)單元的表氯醇類橡膠的 情況下，也能夠得到與氟橡膠的足夠大的粘合力。另外，在使用了含有烯丙基縮水甘油醚結(jié) 構(gòu)單元的表氯醇類橡膠的情況下，也能夠大大地提高粘合性，因而本發(fā)明是有效的。
具體實施例方式下面詳細(xì)說明本發(fā)明。作為在本發(fā)明的(A)未硫化表氯醇類橡膠組合物中的表氯醇類橡膠，可以列舉出 表氯醇均聚物、表氯醇-環(huán)氧乙烷共聚物、表氯醇-環(huán)氧丙烷共聚物、表氯醇-環(huán)氧乙烷-烯 丙基縮水甘油醚三元共聚物、表氯醇-環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷_烯丙基縮水甘油醚四元共聚 物等。優(yōu)選為表氯醇均聚物、表氯醇-環(huán)氧乙烷共聚物、表氯醇-環(huán)氧乙烷_烯丙基縮水甘 油醚三元共聚物，更優(yōu)選表氯醇-環(huán)氧乙烷共聚物、表氯醇-環(huán)氧乙烷-烯丙基縮水甘油醚 三元共聚物。對于上述的共聚物而言，這些單體共聚比例為例如，表氯醇優(yōu)選為5mol 95mol%，更優(yōu)選為IOmol 75mol %，進一步優(yōu)選為IOmol 65mol% ；環(huán)氧乙烷優(yōu)選為 5mol 95mol %，更優(yōu)選為25mol 90mol %，進一步優(yōu)選為35mol 90mol % ；烯丙基縮水 甘油醚優(yōu)選為Omol IOmol %，更優(yōu)選為Imol 8mol%，進一步優(yōu)選為Imol 7mol%。 對這些均聚物或者共聚物的分子量并沒有特別的限制，但是，其分子量通常為使這些均聚 物或者共聚物的門尼粘度ML1+4(100°C )為30 150左右的大小。作為上述(1)分子內(nèi)具有兩個以上(甲基)丙烯?；亩喙倌?甲基)丙烯酸酯 化合物，具體而言，作為二官能(甲基)丙烯酸酯化合物的例子，可以列舉出1，6_己二醇 二(甲基)丙烯酸酯、1，9_壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙 二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、 新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯和三丙二醇二(甲基) 丙烯酸酯等。作為三官能(甲基)丙烯酸酯化合物的例子，可以列舉出三羥甲基丙烷三 (甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三 (甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和乙氧基化異氰脲酸三(甲基)丙烯酸 酯等。作為四官能(甲基)丙烯酸酯化合物的例子，可以列舉出二-三羥甲基丙烷四(甲 基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和丙 氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。作為五官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物的例 子，可以列舉出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇 六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯和己內(nèi)酯改性二季戊四醇六 (甲基)丙烯酸酯等。除此之外，也可以采用分子內(nèi)具有兩個以上(甲基)丙烯?；木郯?酯(甲基)丙烯酸酯和環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯。另外，上述(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰 基和/或甲基丙烯?；?，上述(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。作為上述(1)分子內(nèi)具有兩個以上(甲基)丙烯?；亩喙倌?甲基)丙烯酸酯 化合物，優(yōu)選為分子內(nèi)具有三官能以上的(甲基)丙烯?；亩喙倌?甲基)丙烯酸酯化 合物，其中尤其優(yōu)選為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、 季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯 酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。這些多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可 以并用一種或者兩種以上。實際上，可以使用例如日本新中村化學(xué)工業(yè)公司的NK酯系列、 日本共榮社化學(xué)公司的輕酯系列、輕丙烯酸酯系列和日本東亞合成公司的Aronix系列等 市售品。
上述(1)分子內(nèi)具有兩個以上(甲基)丙烯?；亩喙倌?甲基)丙烯酸酯化合 物的添加量相對于表氯醇類橡膠100重量份優(yōu)選為0. 1 30重量份，更優(yōu)選為0. 5 15 重量份，進一步優(yōu)選為1 10重量份。如果該(甲基)丙烯酸酯化合物的添加量不到0. 1 重量份，則改善粘合性的效果不明顯，另一方面，如果該(甲基)丙烯酸酯化合物的添加量 超過30重量份，則有可能使硫化物的彈性模量下降。作為在本發(fā)明中所使用的(2)硫化劑，使用由喹喔啉類硫化劑、硫脲類硫化劑、三 嗪類硫化劑和雙酚類硫化劑所組成的組中選擇的至少一種硫化劑。作為上述喹喔啉類硫化劑，可以列舉出2，3- 二巰基喹喔啉、喹喔啉-2，3- 二硫代 碳酸酯、6-甲基喹喔啉_2，3-二硫代碳酸酯和5，8_ 二甲基喹喔啉-2，3-二硫代碳酸酯等。作為上述硫脲類硫化劑，可以列舉出2_巰基咪唑啉、1，3- 二乙基硫脲、1，3- 二丁 基硫脲和三甲基硫脲等。作為三嗪類硫化劑，可以列舉出2，4，6-三巰基-1，3，5-三嗪、1-己基氨基-3， 5- 二巰基三嗪、1- 二乙基氨基_3，5- 二巰基三嗪、1-環(huán)己基氨基_3，5- 二巰基三嗪、1- 二 丁基氨基_3，5- 二巰基三嗪、2-苯胺基-4，6- 二巰基三嗪和1-苯基氨基_3，5- 二巰基三嗪 等，其中，優(yōu)選為2，4，6-三巰基-S-三嗪。作為上述雙酚類硫化劑，可以列舉出雙酚AF和雙酚S等。作為優(yōu)選的硫化劑，可以列舉出2，4，6_三巰基-S-三嗪、2-巰基咪唑啉(亞乙基 硫脲)、6_甲基喹喔啉-2，3- 二硫代碳酸酯、雙酚AF和雙酚S等，尤其優(yōu)選的硫化劑，可以 列舉出6-甲基喹喔啉_2，3-二硫代碳酸酯。只要不損害本發(fā)明的效果，可以并用兩種以上 這些硫化劑。上述硫化劑的添加量相對于表氯醇類橡膠100重量份為0. 1 10重量份，優(yōu)選為 0. 3 5重量份。如果該硫化劑的添加量不到0. 1重量份，則交聯(lián)就會變得不充分；另一方 面，如果該硫化劑的添加量超過10重量份，則硫化物就會變得過硬，可能得不到作為表氯 醇類橡膠硫化物通常的預(yù)期特性。另外，在本發(fā)明中，通?？梢允褂门c上述這些硫化劑一起加入的公知的硫化促進 劑和延遲劑等。作為上述的硫化促進劑，例如，可以列舉出硫磺、硫化嗎啡啉類、胺類、胺的弱酸 鹽類、堿性二氧化硅、季銨鹽類、季鱗鹽類、脂肪酸的堿金屬鹽、硫化秋蘭姆(^” “ 7 ] F )類、多官能乙烯基化合物、巰基苯并噻唑類、亞磺酰胺類和二甲硫基氨基甲酸酯 類等。將喹喔啉類硫化劑應(yīng)用到本發(fā)明的組合物情況下，作為尤其優(yōu)選的促進劑，可以列 舉出1，8-二氮雜環(huán)[5，4，0] i^一烯_7(以下簡稱為DBU)鹽、1，5_ 二氮雜環(huán)[4，3，0]壬 烯_5(以下簡稱為DBN)鹽、堿性二氧化硅和脂肪酸的堿金屬鹽。作為上述的DBU鹽，可以列舉出DBU-碳酸鹽、DBU-硬脂酸鹽、DBU-2-乙基己 酸鹽、DBU-安息香酸鹽、DBU-水楊酸鹽、DBU-3-羥基-2-萘甲酸鹽、DBU-酚醛樹脂鹽、 DBU-2-巰基苯并噻唑鹽和DBU-2-巰基苯并咪唑鹽等。另外，作為上述DBN鹽，可以列舉 出DBN-碳酸鹽、DBN-硬脂酸鹽、DBN-2-乙基己酸鹽、DBN-安息香酸鹽、DBN-水楊酸鹽、 DBN-3-羥基-2-萘甲酸鹽、DBN-酚醛樹脂鹽、DBN-2-巰基苯并噻唑鹽和DBN-2-巰基苯并 咪唑鹽等。將這些DBU鹽和/或DBN鹽用作促進劑時的添加量相對于表氯醇類橡膠100重 量份優(yōu)選為0. 1 5重量份，更優(yōu)選為0. 5 3重量份。
上述堿性二氧化硅是指pH為9 13的含有鈉的二氧化硅，在將上述堿性二氧化 硅用作促進劑時的添加量相對于表氯醇類橡膠100重量份優(yōu)選為2 30重量份，更優(yōu)選為 5 20重量份。作為上述脂肪酸的堿金屬鹽，可以列舉出高級脂肪酸、樹脂酸和環(huán)烷酸等的堿金 屬鹽，更優(yōu)選為碳原子數(shù)為6以上的高級脂肪酸的堿金屬鹽。更具體地可以列舉出半硬化 牛脂脂肪酸、硬脂酸、油酸、癸二酸和蓖麻子油等的鈉鹽、鉀鹽等。作為優(yōu)選的鹽，可以列舉 出半硬化牛脂脂肪酸鈉鹽、硬脂酸鈉鹽、半硬化牛脂脂肪酸鉀鹽和硬脂酸鉀鹽。更優(yōu)選的 鹽可以列舉出硬脂酸鈉鹽和/或硬脂酸鉀鹽。尤其是，在使用半硬化牛脂脂肪酸鈉鹽和硬 脂酸鈉鹽等鈉鹽時，保存穩(wěn)定性良好，因此優(yōu)選這兩種鹽。在將這些脂肪酸的堿金屬鹽用作 促進劑時，相對于表氯醇類橡膠100重量份優(yōu)選為0. 2 10重量份，更優(yōu)選為0. 5 7重 量份。另外，作為上述延遲劑，可以列舉出N-環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰亞胺、無水鄰苯二 甲酸、有機鋅化合物和酸性二氧化硅等，延遲劑的添加量相對于表氯醇類橡膠100重量份 優(yōu)選為O 10重量份，更優(yōu)選為0. 1 5重量份。為了進一步提高本發(fā)明的硫化橡膠層疊體的粘合性，優(yōu)選在(A)未硫化表氯醇類 橡膠組合物中優(yōu)選含有(3)銅鹽化合物，其中，該(A)未硫化表氯醇類橡膠組合物在表氯醇 類橡膠中含有特定的多官能丙烯酸酯化合物與特定的硫化劑。上述(3)銅鹽化合物更優(yōu)選 為羧酸銅鹽和/或二硫代氨基甲酸的銅鹽，并且，上述二硫代氨基甲酸的銅鹽更優(yōu)選為烷 基二硫代氨基甲酸的銅鹽，而上述烷基二硫代氨基甲酸的銅鹽特別優(yōu)選為二烷基二硫代氨 基甲酸的銅鹽。另外，烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1 10。另外，對上述的羧酸銅鹽，并沒有特別的限制，例如可以列舉出醋酸銅、安息香酸 銅、馬來酸銅、硬脂酸銅、棕櫚酸銅、月桂酸銅、環(huán)烷酸銅和對苯二酸銅等，其中，尤其優(yōu)選使 用硬脂酸銅。對上述二硫代氨基甲酸的銅鹽，并沒有特別的限制，可以列舉出二甲基二硫代氨 基甲酸銅、二乙基二硫代氨基甲酸銅、二丁基二硫代氨基甲酸銅、N-乙基-N-苯基二硫代氨 基甲酸銅、N-五亞甲基二硫代氨基甲酸銅和聯(lián)芐基二硫代氨基甲酸銅等，其中，尤其優(yōu)選使 用二甲基二硫代氨基甲酸銅、二乙基二硫代氨基甲酸銅和二丁基二硫代氨基甲酸銅。另外， 上述二硫代氨基甲酸的銅鹽一般用作硫化促進劑或者防老化劑，而在本發(fā)明中，也可以期 待其發(fā)揮增粘劑的作用，并是有效的。上述羧酸銅鹽和/或二硫代氨基甲酸銅鹽的添加比例相對于表氯醇類橡膠100重 量份優(yōu)選為0. 01 0. 5重量份，更優(yōu)選為0. 02 0. 4重量份，尤其優(yōu)選為0. 05 0. 3重 量份。如果不到0. 01重量份，則改善粘合性的效果不明顯，如果超過0. 5重量份，則硫化物 的臭氧耐性顯著惡化，因而不適宜。從硫化速率控制和硫化物熱穩(wěn)定性的觀點來看，在本發(fā)明所使用的(A)未硫化表 氯醇類橡膠組合物中，可以添加作為質(zhì)子接受體的金屬化合物和/或無機微孔晶體。作為 這樣的金屬化合物，可以列舉出元素周期表第II族金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、羧 酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽和亞磷酸鹽；以及元素周期表第IVA族金屬的氧化物、堿式碳酸鹽、堿 式羧酸鹽、堿式亞磷酸鹽、堿式亞硫酸鹽和三堿式硫酸鹽等。就上述作為質(zhì)子接受體的金屬化合物具體例子而言，可以列舉出氧化鎂、氫氧化鎂、氫氧化鋇、碳酸鎂、碳酸鋇、碳酸鈉、生石灰、消石灰、碳酸鈣、硅酸鈣、硬脂酸鈣、硬脂酸 鋅、鄰苯二甲酸鈣、亞磷酸鈣、鋅白、氧化錫、一氧化鉛(U寸一 7，Litharge)、鉛丹、鉛白、 二堿式鄰苯二甲酸鉛、二堿式碳酸鉛、堿式硅酸鉛、硬脂酸錫、堿式亞磷酸鉛、堿式亞磷酸 錫、堿式亞硫酸鉛和三堿式硫酸鉛等。作為特別優(yōu)選的質(zhì)子接受體，可以列舉出氧化鎂、碳 酸鈣、消石灰、生石灰和碳酸鈉等。上述無機微孔晶體意味著多孔晶體，是指可以明確地區(qū)別于諸如硅膠和氧化鋁等 多孔無定形材料的材料。作為這樣的無機微孔晶體，可以列舉出沸石類、磷酸鋁型分子篩、 層狀硅酸鹽、合成水滑石和堿金屬鈦酸鹽等。作為特別優(yōu)選的質(zhì)子接受體，可以列舉出合成 水滑石。上述沸石類除了包括天然沸石，還包括A型、X型和Y型的合成沸石、方鈉石類、天 然或者合成絲光沸石和ZSM-5等各種沸石以及它們的金屬取代物。這些沸石既可以單獨使 用也可以兩種以上組合來使用。另外，金屬取代物中的金屬通常是鈉。沸石類優(yōu)選接受質(zhì) 子能力強的沸石，而優(yōu)選A型沸石。上述合成水滑石由下述通式(1)表示MgxZnyAlz (OH) (2(X+Y)+3Z_2)CO3 · wH20(l)(式中，χ和y分別表示具有x+y= 1 10這種關(guān)系的0 10的實數(shù)，ζ表示1 5的實數(shù)，w表示0 10的實數(shù)。)作為由上述通式(1)表示的水滑石類的例子，可以列舉出 Mg4.5A12 (OH) 13C03 · 3. 5H20、Mg4.5A12 (OH) 13C03,Mg4Al2 (OH) 12C03 · 3. 5H20,Mg6Al2 (OH) 16C03 · 4H20、 Mg5Al2 (OH) 14C03 · 4H20、Mg3Al2(OH) 10C03 · 1. 7H20、Mg3ZnAl2 (OH) 12C03 · 3. 5H20、 Mg3ZnAl2(OH)12CO3 等。上述質(zhì)子接受體的添加量相對于表氯醇類橡膠100重量份優(yōu)選為0. 2 50重量 份，更優(yōu)選為0. 5 50重量份，尤其優(yōu)選為1 20重量份。如果該質(zhì)子接受體的添加量不 到該范圍時，則交聯(lián)就會變得不充分；另一方面，如果質(zhì)子接受體的添加量超過該范圍時， 則硫化物就會變得過硬，可能得不到作為表氯醇類橡膠硫化物通常的預(yù)期特性。在本發(fā)明所使用的(A)未硫化表氯醇類橡膠組合物中，除了可以添加上述質(zhì)子接 受體以外，還可以任意地添加諸如防老化劑、填充劑、增強劑、增塑劑、加工助劑、顏料和阻 燃劑等在本技術(shù)領(lǐng)域中通常使用的輔助劑。作為在上述(B)未硫化氟橡膠組合物中的氟橡膠，優(yōu)選為高度氟化的彈性共聚 物，例如可以列舉出偏二氟乙烯與另外一種可共聚的含氟烯烴的共聚物。作為含氟烯烴，可 以列舉出六氟丙烯、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、氟乙烯、全氟甲基乙烯基 醚和全氟丙基乙烯基醚等。它們中的一種或者兩種以上可以作為共聚成分。作為優(yōu)選的氟橡膠的例子，可以列舉出偏二氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物和偏 二氟乙烯_四氟乙烯_六氟丙烯三元共聚物。在本發(fā)明所使用的(B)未硫化氟橡膠組合物中添加了有機過氧化物類硫化劑。作 為有機過氧化物類硫化劑的例子，可以列舉出叔丁基過氧化氫、萜烷過氧化氫、二枯基過 氧化物、叔丁基過氧化物、1，3_雙(叔丁基過氧化異丙基)苯、2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁 基過氧基)己烷、過氧化苯甲酰和過氧化苯甲酰叔丁酯等。上述有機過氧化物類硫化劑的使用量根據(jù)其使用目的來進行適當(dāng)?shù)卮_定，通常優(yōu)選為0. 1 5重量份，更優(yōu)選為0. 2 4重量份。如果不到0. 1重量份，則交聯(lián)就會變得不 充分；另一方面，如果使用量超過5重量份時，則硫化物就會變得過硬，可能得不到作為氟 類橡膠硫化物通常的預(yù)期特性。另外，還可以與從上述有機過氧化物中選擇的硫化劑一起添加諸如硫化促進劑、 作為質(zhì)子接受體的金屬化合物、穩(wěn)定劑、增強劑、填充劑、著色劑、加工助劑和增塑劑等公知 的各種添加劑。在本發(fā)明中，對上述輔助劑的配比并沒有限制，而可以根據(jù)需要進行添加， 并且，可以使用添加了根據(jù)使用目的所選擇的任意的有機過氧化物類硫化劑的硫化用氟橡 膠組合物。作為本發(fā)明中的層疊體的生產(chǎn)方法，具有如下方法通過共擠出成型、逐次擠出成 型方法使兩橡膠組合物層疊，然后進行熱硫化或者熱硫化成型；或者，使用金屬模具將兩種 橡膠組合物進行層疊的同時進行熱硫化成型。另外，還可以采用如下的方法對其中一種橡 膠組合物以不會使其變形的程度進行輕微熱硫化后，再將這兩種橡膠組合物進行層疊并進 行充分地?zé)崃蚧尚?。對通過上述擠出成型法而進行層疊的層疊體進行熱硫化成型的方法 可以采用金屬模具成型法，作為熱硫化的方法，可以任意地采用高壓釜、空氣浴、紅外線、微 波和包鉛硫化等公知的方法。在硫化時，加熱溫度通常為100 200°C，加熱時間隨加熱溫 度的不同而不同，但是，通常選擇0. 5 300分鐘的時間范圍。作為將本發(fā)明的層疊體應(yīng)用到燃油管中時的方式，代表性地可以列舉在軟管的 內(nèi)層配置了氟橡膠而在其外層配置了表氯醇類橡膠的雙層軟管、在該雙層軟管外側(cè)上配置 了編織增強層的三層軟管或者在該三層軟管外側(cè)上再配置橡膠層的四層結(jié)構(gòu)軟管等。作為 在上述三層軟管或者四層軟管等中所使用的編織材料，通常使用聚酯纖維、聚酰胺纖維、玻 璃纖維、維尼綸纖維和棉等已經(jīng)編織了的材料。另外，作為在上述四層軟管中所使用的最外 層的材料，除了表氯醇類橡膠之外，還通常使用乙烯-丙烯酸酯橡膠、氯丁二烯橡膠、氯化 聚乙烯橡膠和氯磺化聚乙烯等具有耐老化性、耐氣候性和耐油性的等的合成橡膠。在由此獲得的本發(fā)明硫化橡膠層疊體中，硫化橡膠層之間的粘接性極其優(yōu)異，粘 接面牢固。因此，本發(fā)明對于應(yīng)用到下述這樣的情況是極其有效的諸如應(yīng)用到燃料管或者 填料管等的情況，其一個表面被暴露于要求具有酸敗汽油耐性、汽油滲透耐性和含醇汽油 耐性等的環(huán)境中，而另一個的表面被暴露于要求具有耐老化性、耐氣候性和汽油耐性等的 環(huán)境中。實施例將下面具有代表性的例子作為實施例進行說明，但是本發(fā)明并不限于此。(實施例1 16，比較例1 7)使用捏合機和開放輥將表1和表2中所示的各種表氯醇類橡膠組合物進行捏合， 得到了厚度為2 2. 5mm的薄片(i)。同時，采用上述同樣的方法對表3中所示的氟橡膠組 合物進行了捏合，制作了厚度1 1. 5mm的薄片(ii)。將上述薄片⑴和薄片(ii)貼合在 一起，并在160°C下以20 25kg/cm2壓制30分鐘時間，得到了厚度3. 5 4. Omm的硫化橡
膠層疊體。(粘合性評價)將上述層疊體切成2. 5X IOcm的長方形狀，制作了粘合試驗用試驗片。試驗在 25°C下以50mm/min的拉伸速率進行了 T剝離試驗，測定了剝離強度(N/cm)。另外，目視觀察了此時的剝離狀態(tài)。下述表示評價標(biāo)準(zhǔn)，評價結(jié)果如圖4所示?！蚶喂痰卣辰釉诹艘黄?，層間發(fā)生了橡膠破壞。〇剝離強度雖然比較良好，但尚未達到發(fā)生橡膠破壞的程度。Δ 雖然是粘接在了一起，但剝離強度弱，而在界面上發(fā)生了剝離。X 完全未粘接在一起，而在界面上發(fā)生了剝離。在實施例和比較例中所使用的組分如下所示日本大曹株式會社生產(chǎn)“表氯醇-環(huán)氧乙烷共聚物(摩爾比49 51)”*2日本大曹株式會社生產(chǎn)“表氯醇均聚物”*3日本大曹株式會社生產(chǎn)“表氯醇-環(huán)氧乙烷-烯丙基縮水甘油醚三元共聚物 (摩爾比 52 41 7) ”*4協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會社生產(chǎn)“DHT-4A”*5日本大曹株式會社生產(chǎn)“Ρ-152”*6新中村化學(xué)工業(yè)株式會社生產(chǎn)“ΝΚ酯HD-N”*7新中村化學(xué)工業(yè)株式會社生產(chǎn)“ΝΚ酯ΤΜΡΤ”*8新中村化學(xué)工業(yè)株式會社生產(chǎn)“ΝΚ酯Α-ΤΜΡΤ”*9共榮社化學(xué)株式會社生產(chǎn)“輕丙烯酸酯ΡΕ-3Α”*10共榮社化學(xué)株式會社生產(chǎn)“輕丙烯酸酯ΡΕ-4Α”*11東亞合成株式會社生產(chǎn)“Aronix M-404，，*123M 公司生產(chǎn)"DynamarRC5251Q”*133M 公司生產(chǎn)"DynamarFC5157”*143M 公司生產(chǎn)"DynamarFC5166”*15大金工業(yè)株式會社生產(chǎn)“Daiel G902，，*16日本油脂株式會社生產(chǎn)“PERHEXA2. 5B-40，，*17日本化成株式會社生產(chǎn)“TAIC，，*18日本大曹株式會社生產(chǎn)“大曹DAP100單體”(表1)表氯醇類橡膠組合物的成分表(實施例1 12)
(表2)表氯醇類橡膠組合物的成分表(實施例13 16，比較例1 7)
(表3)氟橡膠組合物的成分表 (表4)兩硫化橡膠間的粘接性評價結(jié)果 〈剝離狀態(tài)〉◎牢固地粘接在一起，層間發(fā)生了橡膠破壞。〇剝離強度雖然比較良好，但尚未達到發(fā)生橡膠破壞的程度。Δ 雖然是粘接在一起，但剝離強度弱，在界面上發(fā)生了剝離。X 完全未粘接在一起，而在界面上發(fā)生了剝離。在實施例1 16和比較例1 6的硫化橡膠層疊體中，使用了不含有烯丙基縮水 甘油醚結(jié)構(gòu)單元的表氯醇類橡膠，由表4的評價結(jié)果可以確認(rèn)，如果比較實施例1 16和 比較例1 6，則不含有上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的比較例1 6全都發(fā)生了粘 接面上的剝離，并且剝離強度也弱，與此相反，含有上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的 硫化橡膠層疊體的實施例3 11、13、15和16中，兩硫化橡膠間的粘合性非常優(yōu)異，在粘接 面上未發(fā)生剝離，粘接面牢固。另外，在實施例1、2、12、14雖然發(fā)生了粘接面上的剝離，但 是剝離強度本身卻良好。另外，在實施例16和比較例7的橡膠層疊體中，使用了含有烯丙基縮水甘油醚結(jié) 構(gòu)單元的表氯醇類橡膠，如果比較實施例16和比較例7，則可以確認(rèn)到含有上述多官能(甲 基)丙烯酸酯化合物的實施例16比不含有上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的比較例 5剝離強度大幅度上升，粘接性得到明顯的改善。工業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的硫化橡膠層疊體如上所述而構(gòu)成，該層疊體的兩硫 化橡膠層間的粘合性非常好，粘接面牢固。因此，本發(fā)明對于應(yīng)用到下述這樣的情況是極其 有效的諸如應(yīng)用到燃料管或者填料管等的情況，其一個表面被暴露于要求具有酸敗汽油 耐性、含醇汽油耐性和汽油滲透耐性等的環(huán)境中，而另一個的表面被暴露于要求具有耐老 化性、耐氣候性和汽油耐性等的環(huán)境中。
權(quán)利要求
一種硫化橡膠層疊體，通過將(A)未硫化表氯醇類橡膠組合物層和(B)未硫化氟橡膠組合物層加熱、粘合而形成，其特征在于，所述(A)未硫化表氯醇類橡膠組合物含有(1)分子內(nèi)具有兩個以上的(甲基)丙烯?；亩喙倌?甲基)丙烯酸酯化合物；以及(2)選自由三嗪類硫化劑、硫脲類硫化劑、喹喔啉類硫化劑和雙酚類硫化劑組成的組中的至少一種硫化劑，所述(B)未硫化氟橡膠組合物含有有機過氧化物類硫化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化橡膠層疊體，其特征在于，所述(A)未硫化表氯醇類橡膠 組合物還含有(3)銅鹽化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硫化橡膠層疊體，其特征在于，所述(3)銅鹽化合物為羧酸銅 鹽和/或二硫代氨基甲酸的銅鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的硫化橡膠層疊體，其特征在于，所述(1)多官能 (甲基)丙烯酸酯化合物在分子內(nèi)具有三個以上(甲基)丙烯?；?。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的硫化橡膠層疊體，其特征在于，所述三嗪類硫化 劑為2，4，6-三巰基-S-三嗪。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的硫化橡膠層疊體，其特征在于，所述硫脲類硫化 劑為2-巰基咪唑啉(亞乙基硫脲)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的硫化橡膠層疊體，其特征在于，所述喹喔啉類硫 化劑為6-甲基喹喔啉-2，3- 二硫代碳酸酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的硫化橡膠層疊體，其特征在于，所述雙酚類硫化 劑為雙酚AF和/或雙酚S。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的硫化橡膠層疊體，其特征在于，所述(B)未硫化氟橡膠組合物中的氟橡膠由偏氟乙烯與其他的能夠共聚的含氟烯烴 的共聚物構(gòu)成，所述含氟烯烴是選自由六氟丙烯、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、氟乙 烯、全氟甲基乙烯基醚以及全氟丙基乙烯基醚所組成的組中的至少一種含氟烯烴。
全文摘要
本發(fā)明提供一種硫化橡膠層疊體，其通過將含有特定的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和特定的硫化劑的未硫化表氯醇類橡膠組合物層與含有特定的硫化劑的未硫化氟橡膠組合物層加熱、粘合，從而將兩橡膠層牢固地粘合在一起。本發(fā)明公開了一種通過將未硫化表氯醇類橡膠組合物層和未硫化氟橡膠組合物層加熱、粘合而形成的硫化橡膠層疊體，其特征在于，上述(A)未硫化表氯醇類橡膠組合物含有(1)分子內(nèi)具有兩個以上的(甲基)丙烯?；亩喙倌?甲基)丙烯酸酯化合物；以及(2)從由喹喔啉類硫化劑、硫脲類硫化劑、三嗪類硫化劑或雙酚類硫化劑所組成的組選擇的至少一種硫化劑，上述(B)未硫化氟橡膠組合物含有有機過氧化物硫化劑。
文檔編號F16L11/06GK101932441SQ200980103708
公開日2010年12月29日 申請日期2009年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月30日
發(fā)明者大高豊史, 莊治茂, 船山俊幸 申請人:大曹株式會社