專利名稱：輸送管道用于生產(chǎn)被鋪設(shè)在水中的管道的用途的制作方法
輸送管道用于生產(chǎn)被鋪設(shè)在水中的管道的用途本發(fā)明涉及金屬管用于生產(chǎn)被鋪設(shè)在水中的管道的用途，該金屬管包裹有由聚酰胺模塑組合物制成的擠出涂層。當(dāng)生產(chǎn)管線，運(yùn)輸管線，提升管線，或產(chǎn)品管線由金屬制成時(shí)，它們現(xiàn)在，舉例來說，涂有聚烯烴，例如聚乙烯或聚丙烯(W0 2002/094922 ；US 2002/0066491 ；EP-A-0346101)。涂層或包裹層主要用于防止腐蝕；有描述這些的相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)，例子是關(guān)于聚烯烴包裹層的DIN EN 10288或DIN 30678。當(dāng)使用聚烯烴包裹層時(shí)，該涂層是例如利用擠 出管方法或擠出-包裹方法來生產(chǎn)的。為了促進(jìn)粘合，有可能在擠出過程之前接連施涂環(huán)氧樹脂層和粘合劑層。其它現(xiàn)有技術(shù)，由DIN EN 10310 (EN 10310:2003的德國版本)規(guī)定，將聚酰胺粉末用作鋼管的涂料，該鋼管用于被鋪設(shè)在地下或在水中的管道。該聚酰胺涂料是通過浸入流化床中，噴涂或輥涂方法來施涂的。利用該方法，粉末涂料僅僅以較薄的層施涂到金屬上。特殊的缺點(diǎn)是該涂料需要使用由較低分子量聚酰胺制成的粉末，以便確保熔體在熱金屬表面上的良好流動(dòng)。然而，所獲得的涂層具有不夠的機(jī)械強(qiáng)度；它主要用于防止腐蝕。另一個(gè)特殊的缺點(diǎn)是該方法無法讓聚酰胺層施涂到早已包括由聚烯烴或粘合促進(jìn)層構(gòu)成的涂層的管上。還有已知的以環(huán)氧樹脂或聚氨酯為基礎(chǔ)的熱固性涂料。在管道建造的領(lǐng)域中，對(duì)于管道涂料有越來越嚴(yán)厲的技術(shù)要求，這歸因于與環(huán)境，鋪設(shè)方法，和工廠操作有關(guān)的越來越嚴(yán)格的條件。防止被鋪設(shè)在地下的管道的腐蝕的最有效方法中的一種，尤其當(dāng)使用陰極防腐時(shí)，是多層夾套。這使用環(huán)氧樹脂層作為第一層，共聚物粘合劑作為第二層，和由聚乙烯或聚丙烯組成的外部聚烯烴層。這一夾套方法對(duì)于從小型管到大型管的整個(gè)范圍都適用。然而，在近海和海岸地區(qū)，常常有與耐機(jī)械應(yīng)力性能相關(guān)的附加的嚴(yán)厲要求。在近海地區(qū)，大的鋪設(shè)深度現(xiàn)在需要采用特定的技術(shù)用于鋪設(shè)過程，例子是J-鋪設(shè)(J-Iay)方法。這是在半浸沒鋪設(shè)平臺(tái)上或在適當(dāng)裝備的鋪設(shè)浮橋或管道鋪設(shè)船上使用該鋪設(shè)長(zhǎng)度的幾乎垂直裝置的一種方法。合適的夾持設(shè)備用來固定一段長(zhǎng)度的管道的末端以便組裝后面的管段。在這一過程中作用于防腐涂層上的力不是不值得考慮的。具體地說，這些包括由基本上與夾緊管道的重力垂直的夾持設(shè)備所施加的壓力。防腐涂層因此承受剪切壓力負(fù)荷。海底鋪設(shè)管道的另一種方法是S-鋪設(shè)(S-Iay)方法。這尤其在較小的鋪設(shè)深度下使用。管道通常在管道鋪設(shè)船上水平地進(jìn)行焊接，檢查，和然后利用所謂的船尾托管架被拖入水中。這里船尾托管架的功能是支持該管線并且以可接受的彎曲半徑放出管線。這里管的形狀一橫跨該管道鋪設(shè)船、船尾托管架和海床一是長(zhǎng)“S”形。在防腐管長(zhǎng)度上的機(jī)械載荷略微小于在卷筒鋪管船鋪管法或J-鋪設(shè)方法中的荷載。已知為卷筒鋪管船鋪管法的該方法，例如描述在US 4 117 692或EP-A-I 104525中，將預(yù)先組裝的管長(zhǎng)度纏繞到合適尺寸的轉(zhuǎn)筒上。該方法引起管長(zhǎng)度的塑性變形。對(duì)于開闊海域鋪設(shè)，該管長(zhǎng)度在合適的滾筒上引導(dǎo)和隨后鋪設(shè)。然而，防腐涂層承受由撓曲負(fù)荷引起的相當(dāng)大的應(yīng)力，因?yàn)樵诰砝@和退繞過程中非常高的力被傳輸?shù)皆摴艿谋砻嫔虾鸵虼藗鬏數(shù)酵繉由?。隨著卷繞直徑的下降，傳輸?shù)牧?huì)增大。然而，為了優(yōu)化傳輸容量，最低卷繞直徑是所希望的。該J-鋪設(shè)方法，S-鋪設(shè)方法，和卷筒鋪管船鋪管法例如更詳細(xì)地描述在OCSReport MMS 2001-067，"Brief Overview of Gulf of Mexico OCS Oil and GasPipelines: Installation, Potential Impacts, and Mitigation Measures' U. S.Department of the Interior, Minerals Management Service出片反，New Orleans, 2001年8月。普通的夾套系統(tǒng)，它主要用于防腐，沒有針對(duì)機(jī)械負(fù)荷提供充分的保護(hù)。在卷繞和退繞程序中的壓應(yīng)力或摩擦應(yīng)力，或在裝卸過程中由抓爪引起的剪切載荷，能夠損壞聚合物層的各個(gè)部分，使得金屬與水接觸。然后發(fā)生的腐蝕將顯著地減少管道的工作時(shí)間。因此需要在夾套體系的厚度上有顯著的提高，這會(huì)增加管道成本；這還會(huì)限制卷繞直徑的任何進(jìn)一步減少。另外，以聚乙烯或聚丙烯為基礎(chǔ)的已知包裹層體系反應(yīng)并且是極其脆性的，特別在較低溫度下，并且僅僅因此之故，它們對(duì)于在管道鋪設(shè)過程中存在的這些機(jī)械應(yīng)力具有僅僅有限的適合性。本發(fā)明的目的因此是提供有涂層的金屬管，它承受在水中鋪設(shè)過程中存在的高的機(jī)械應(yīng)力。特殊的意愿是該管允許卷繞直徑的減少并且當(dāng)卷繞程序產(chǎn)生高的機(jī)械應(yīng)力時(shí)保持涂層的完整性，結(jié)果是金屬管具有有效的防腐蝕功能。其它意愿是實(shí)現(xiàn)對(duì)該管或?qū)ζ渖厦娴娜芜x存在的涂層的牢固粘合性。總的意愿是提供管，它能夠容易的裝卸并且以低成本制造。有涂層的金屬管用于生產(chǎn)被鋪設(shè)在水中的管道可以實(shí)現(xiàn)這些目的以及從本申請(qǐng)文件中可辯別的其它目的，其中在鋪設(shè)方法的過程中，由于所選擇的鋪設(shè)方法，涂層處于剪壓力負(fù)荷下和/或處于撓曲負(fù)荷下，前提條件是該管具有由聚酰胺模塑組合物形成的擠出層。表達(dá)短語“在水中”是指鋪設(shè)在水體的床部，例如在海床上，或鋪設(shè)在水體的床與水體的表面之間的任何所希望高度?！巴繉印边@里和以下是指施涂于金屬表面上的全部涂層的整體，即不僅由聚酰胺模塑組合物形成的涂層而且任選存在的作為粘合促進(jìn)劑等的中間層。該金屬管例如是由鋼，特種鋼，銅，招，鑄鐵，鍍鋅鋼，涂有金屬合金如GALFAN的鋼組成，或由任何其它金屬組成。該管也能夠通過現(xiàn)有技術(shù)方法中的任何一種，例如以焊接或無縫管的形式，來生產(chǎn)。相應(yīng)的生產(chǎn)方法是公知的現(xiàn)有技術(shù)。根據(jù)本發(fā)明所選擇的鋪設(shè)方法優(yōu)選是J-鋪設(shè)方法，S-鋪設(shè)方法，和卷筒鋪管船鋪管法。根據(jù)本發(fā)明已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用于所述應(yīng)用領(lǐng)域中的管的聚酰胺涂層的大的優(yōu)點(diǎn)具體地說是聚酰胺在較低的環(huán)境溫度下保持其良好的機(jī)械性能。這些應(yīng)用的其它有利的性能是優(yōu)異的抗缺口沖擊性，優(yōu)越的耐磨性和摩擦特性，以及聚酰胺的良好粘合能力。該聚酰胺能夠從二胺和二羧酸的結(jié)合，從氨基羧酸，或從相應(yīng)的內(nèi)酰胺生產(chǎn)。原則上，有可能使用任何聚酰胺，如PA46、PA6、PA66或基于它們的具有從對(duì)苯二甲酸和/或從間苯二酸(一般稱作PPA)衍生的單元的共聚酰胺。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該單體單、元含有平均至少8個(gè)碳原子，至少9個(gè)或至少10個(gè)。對(duì)于內(nèi)酰胺的混合物，取算術(shù)平均。對(duì)于二胺和二羧酸的結(jié)合，在這一優(yōu)選的實(shí)施方案中二胺和二羧酸的碳原子數(shù)的算術(shù)平均必須是至少8，至少9，或至少10。合適聚酰胺的例子是PA610(它能夠從六亞甲基二胺[6個(gè)碳原子]和癸二酸[10個(gè)碳原子]制備，在單體單元中碳原子的平均數(shù)這里因此是8)，PA88(它能夠從八亞甲基二胺和1，8-辛二酸制備)，PA8(它能夠從辛內(nèi)酰胺制備)，PA612，PA810, PA108, PA9, PA613, PA614, PA812,PA128,PA1010,PA10,PA814,PA148,PA1012,PAlI,PA1014，PA1212和PA12。聚酰胺的生產(chǎn)是現(xiàn)有技術(shù)。當(dāng)然還有可能使用基于它們的、如果合適的話還伴隨使用單體如己內(nèi)酰胺的共聚酰胺。該聚酰胺也能夠是聚醚酯酰胺或聚醚酰胺。聚醚酰胺原則上可以從例如DE-OS30 06 961獲知。它們含有聚醚二胺作為共聚用單體。合適聚醚二胺可通過相應(yīng)聚醚二醇經(jīng)由還原胺化或偶聯(lián)丙烯腈和隨后氫化的轉(zhuǎn)化來獲得(例如EP-A-O 434 244 ;EP-A_0 296852)。它們的數(shù)均分子量一般是230到4000 ;它們的聚醚酰胺比例優(yōu)選是5_50wt%。以丙二醇為基礎(chǔ)的可商購聚醚二胺可作為JEFFAMIN* D等級(jí)從Huntsman公司商購。原則上，以1，4-丁二醇或1，3-丁二醇為基礎(chǔ)的聚醚二胺，或混合結(jié)構(gòu)的聚醚二胺(例如具有從二醇衍生的單元的無規(guī)或嵌段分布)，也具有良好的適合性。還有可能使用各種聚酰胺的混合物，前提條件是有足夠的相容性。相容的聚酰胺結(jié)合是所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的；舉例來說，這里可列舉下列結(jié)合PA12/PA1012，PA12/PA1212, PA612/PA12, PA613/PA12, PA1014/PA12 和 PA610/PA12,以及與 PAll 之間的相應(yīng)結(jié)合。如果懷疑，相容性結(jié)合可以通過常規(guī)實(shí)驗(yàn)來發(fā)現(xiàn)。一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案使用由30_99wt%，特別優(yōu)選40_98wt%，和特別優(yōu)選50_96wt%的在狹義上的聚酰胺，和l_70wt%，特別優(yōu)選2-60wt%，和特別優(yōu)選4-50wt%的聚醚酯酰胺和/或聚醚酰胺所組成的混合物。這里優(yōu)選 的是聚醚酰胺。該模塑組合物能夠還包括除聚酰胺外的其它組分，例子是抗沖改性劑，其它熱塑性塑料，增塑劑，和其它普通的添加劑。唯一的要求是聚酰胺構(gòu)成模塑組合物的基質(zhì)。合適抗沖改性劑的例子是乙烯/ a -烯烴共聚物，優(yōu)選地選自
a)具有20_96wt%，優(yōu)選25_85wt%的乙烯的乙烯/C3-C12- a -烯烴共聚物。所使用的C3-C12- a -烯烴的例子是丙烯，I- 丁烯，I-戍烯，I-己烯，I-辛烯，I-癸烯或I-十二碳烯。這些的典型例子是乙丙橡膠，以及LLDPE和VLDPE。b)具有20_96wt%、優(yōu)選25_85wt%的乙烯和至多約10wt%的非共軛二烯烴如雙環(huán)[2. 2. I]庚二烯、1，4-己二烯、雙環(huán)戊二烯或5-乙叉基降冰片烯的乙烯/C3-C12- a -烯烴/非共軛二烯烴三元共聚物。合適C3-C12- a -烯烴的另外的例子是丙烯，I- 丁烯，I-戊烯，
I-己稀，I-羊稀，I-癸稀，或1_十二碳稀。這些共聚物或三元共聚物的生產(chǎn)是現(xiàn)有技術(shù)，例如借助于齊格勒-納塔催化劑。其它合適的抗沖改性劑是苯乙烯-乙烯/ 丁烯嵌段共聚物。這里，優(yōu)選的是使用苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS),這些可通過苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氫化來獲得。然而，還有可能使用二嵌段體系(SEB)或多嵌段體系。這一類型的嵌段共聚物是現(xiàn)有技術(shù)。這些抗沖改性劑優(yōu)選含有酸酐基團(tuán)，這些基團(tuán)是按照已知方式通過主鏈聚合物與不飽和二羧酸酐，不飽和二羧酸，或不飽和二羧酸的單烷基酯之間的熱反應(yīng)或自由基反應(yīng)來引入，其中這些基團(tuán)的濃度足以良好地結(jié)合于聚酰胺上。合適試劑的例子是馬來酸，馬來酸酐，馬來酸單丁基酯，富馬酸，檸康酐，烏頭酸，或衣康酸酐。由該方法接枝到抗沖改性劑上的不飽和酸酐的量?jī)?yōu)選是0. l_4wt%。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，可接枝不飽和二羧酸酐或它的前體，以及另外的不飽和單體如苯乙烯、a -甲基苯乙烯或茚。其它合適的抗沖改性劑是含有下列單體的單元的共聚物
a)20-94. 5wt%的具有2_12個(gè)碳原子的一種或多種a -烯烴，
b)5-79. 5wt%的一種或多種丙烯酸系化合物，它選自 -丙烯酸或甲基丙烯酸或它們的鹽，
-丙烯酸或甲基丙烯酸分別與C1-C12醇的酯，該酯可任選地含有游離羥基或環(huán)氧基官能團(tuán)，
-丙烯腈或甲基丙烯腈，
-丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，
c)0. 5 — 50wt%的烯屬不飽和環(huán)氧化物,羧酸酐,羧酰亞胺, 唑啉或輯嗪酮。該共聚物例如是由下列單體組成，這是非窮盡的列舉
a)a -稀經(jīng),如乙稀，丙稀，1_ 丁稀，1_戍稀，I-己稀，I-羊稀，I-癸稀，或1_十二碳
烯；
b)丙烯酸，甲基丙烯酸，或它們的鹽，例如其中Na+或Zn2+作為抗衡離子；丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙基酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸正己基酯，丙烯酸正辛基酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸異壬基酯，丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙基酯，甲基丙烯酸正丁基酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸羥乙基酯，甲基丙烯酸4-羥基丁基酯，丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N-乙基丙烯酰胺，N-羥乙基丙烯酰胺，N-丙基-丙烯酰胺，N- 丁基丙烯酰胺，N-(2-乙基己基)丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-甲基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基甲基丙烯酰胺，N-乙基甲基丙烯酰胺，N-羥乙基-甲基丙烯酰胺，N-丙基-甲基丙烯酰胺，N- 丁基-甲基丙烯酰胺，N，N- 二丁基甲基丙烯酰胺，N-(2-乙基己基)甲基丙烯酰胺；
c)乙烯基環(huán)氧乙烷，烯丙基環(huán)氧丙烷，丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，馬來酸酐，烏頭酸酐，衣康酸酐，以及從這些酸酐與水反應(yīng)所生產(chǎn)的二羧酸；馬來酰亞胺，N-甲基馬來酰亞胺，N-乙基馬來酰亞胺，N- 丁基馬來酰亞胺，N-苯基馬來酰亞胺，烏頭酰亞胺，N-甲基烏頭酰亞胺，N-苯基烏頭酰亞胺，衣康酰亞胺，N-甲基衣康酰亞胺，N-苯基衣康酰亞胺，N-丙烯酰氧基己內(nèi)酰胺，N-甲基丙烯酰氧基己內(nèi)酰胺，N-丙烯酰氧基月桂內(nèi)酰胺，N-甲基丙烯酰氧基月桂內(nèi)酰胺，乙烯基琦唑啉，異丙烯基琦唑啉，烯丙基琦唑啉，乙烯基±聾嗪酮，或異丙烯基琦嗪酮。如果使用丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯，則這些化合物也可同時(shí)用作丙烯酸系化合物b)，使得如果縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯的量是足夠的，則不需要任何其它丙烯酸系化合物的存在。在特定的實(shí)施方案中，該共聚物含有下列單體的單元
a)20-94. 5wt%的具有2_12個(gè)碳原子的一種或多種a -烯烴， b)0-79. 5wt%的一種或多種丙烯酸系化合物，它選自-丙烯酸或甲基丙烯酸或它們的鹽，
-丙烯酸或甲基丙烯酸分別與C1-C12醇所形成的酯，
-丙烯腈或甲基丙烯腈，
-丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，
c)0. 5-80wt%的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，其中該酯含有環(huán)氧基，
其中b)和c)的總和是至少5. 5wt%。共聚物能夠含有少量的其它共聚合單體，只要這些不顯著地影響到性能，例子是馬來酸二甲酯，富馬酸二丁酯，衣康酸二乙酯，或苯乙烯。這些共聚物的生產(chǎn)是現(xiàn)有技術(shù)。各種類型的這些共聚物是可商購的，例如作為L(zhǎng)0TADER 名稱(Arkema ;乙烯/丙烯酸酯/三組分(Terkomponente)或乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，這里聚酰胺模塑組合物包括下列組分
1.60-96. 5重量份的聚酰胺，
2.3-39. 5重量份的含有酸酐基團(tuán)的抗沖改性組分，其中抗沖擊改性組分選自乙烯/a-烯烴共聚物和苯乙烯-乙烯/丁烯-嵌段共聚物，
3.0. 5-20重量份的含有下列單體的單元的共聚物
a)20-94. 5wt%的具有2_12個(gè)碳原子的一種或多種a -烯烴，
b)5-79. 5wt%的一種或多種丙烯酸系化合物，它選自 -丙烯酸或甲基丙烯酸或它們的鹽，
-丙烯酸或甲基丙烯酸分別與C1-C12醇的酯，該酯可任選地含有游離羥基或環(huán)氧基官能團(tuán)，
-丙烯腈或甲基丙烯腈，
-丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，
c)0. 5 — 50wt%的烯屬不飽和環(huán)氧化物,羧酸酐,羧酰亞胺, 唑啉或輯嗪酮，
其中根據(jù)I.，2.，和3.的組分的重量份的總和是100。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該模塑組合物包括
1.65-90重量份和特別優(yōu)選70-85重量份的聚酰胺，
2.5-30重量份，優(yōu)選6-25重量份和特別優(yōu)選7-20重量份的抗沖擊改性組分，
3.0. 6-15重量份和特別優(yōu)選0. 7-10重量份的共聚物，該共聚物優(yōu)選含有下列單體的單元
a)30-80wt% 的 a -烯烴，
b)7-70wt%和特別優(yōu)選10_60wt%的丙烯酸系化合物，
c)l-40wt%和特別優(yōu)選5-30wt%的烯屬不飽和環(huán)氧化物,羧酸酐,羧酰亞胺,輯唑啉或±聾嗪酮。另外也能夠使用的抗沖改性組分是丁腈橡膠(NBR)或氫化的丁腈橡膠(H-NBR)，其中這些任選含有官能團(tuán)。US2003/0220449A1描述了相應(yīng)的模塑組合物。
可在聚酰胺模塑組合物中存在的其它熱塑性塑料主要是聚烯烴。在一個(gè)實(shí)施方案中，正如以上關(guān)于抗沖改性劑早已描述的那樣，它們能夠含有酸酐基團(tuán)，和然后任選與未官能化的抗沖改性劑一起存在。在另一個(gè)實(shí)施方案中，這些是未官能化的并且與官能化的抗沖改性劑或與官能化聚烯烴一起存在于該模塑組合物中。該術(shù)語“官能化”是指該聚合物已經(jīng)根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)提供了能夠與聚酰胺的端基反應(yīng)的基團(tuán)，例子是酸酐基團(tuán)，羧基，環(huán)氧基，或琦唑啉基團(tuán)。這里優(yōu)選的是下列構(gòu)成 1.50-95重量份的聚酰胺，
2.1-49重量份的官能化或未官能化聚烯烴，
以及
3.1-49重量份的官能化或未官能化的抗沖改性劑，
其中根據(jù)I.，2.，和3.的組分的重量份的總和是100。該聚烯烴例如是聚乙烯或聚丙烯。原則上，有可能使用任何商購的等級(jí)。能夠使用的例子因此是高密度，中等密度或低密度的線型聚乙烯，LDPE,乙烯-丙烯酸酯共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，全同立構(gòu)或無規(guī)立構(gòu)的均聚丙烯，丙烯與乙烯和/或I-丁烯的無規(guī)共聚物，乙烯-丙烯嵌段共聚物等等。該聚烯烴能夠通過任何已知的方法生產(chǎn)，例如通過齊格勒-納塔或菲利普方法，或利用金屬茂，或通過自由基合成路線。在這種情況下該聚酰胺也能夠是例如PA6和/或PA66。在一個(gè)可能的實(shí)施方案中，該模塑組合物包括l_25wt%的增塑劑，特別優(yōu)選
2-20wt%，和特別優(yōu)選3-15wt%的增塑劑。增塑劑和它們與聚酰胺一起的使用是已知的。適合于聚酰胺的增塑劑的一般綜述能夠見于 Gachter/Miiller, Kunststoffadditive, C. Hanser Verlag, 2nd Edition, p.296。適合作為增塑劑的普通化合物的例子是在醇組分中具有2-20個(gè)碳原子的對(duì)羥基苯甲酸的酯類，或在胺組分中具有2到12個(gè)碳原子的芳基磺酸的酰胺，優(yōu)選苯磺酸的酰胺。能夠使用的增塑劑尤其是對(duì)羥基苯甲酸乙酯，對(duì)羥基苯甲酸辛基酯，對(duì)羥基苯甲酸異十六烷基酯，正辛基甲苯磺酰胺，正丁基苯磺酰胺或2-乙基己基苯磺酰胺。模塑組合物還能夠包括常規(guī)量的為某些性能的調(diào)節(jié)所需要的添加劑。這些物質(zhì)的例子是顏料和填料，如炭黑，二氧化鈦，硫化鋅，硅酸鹽，或碳酸鹽，增強(qiáng)纖維，例如玻璃纖維，加工助劑，如蠟，硬脂酸鋅，或硬脂酸鈣，阻燃劑，如氫氧化鎂，氫氧化鋁，或氰尿酸蜜胺鹽，抗氧化劑，紫外線穩(wěn)定劑，以及提供產(chǎn)品抗靜電性能或?qū)щ娦缘奶砑觿?，例如碳纖維，石墨原纖維，不銹鋼纖維，或?qū)щ娦蕴亢?。特別如果所采用的聚酰胺模塑組合物的粘度是至少2000 Pa. s (在240°C下和在
0.I 1/s的剪切速率下測(cè)得)，優(yōu)選至少2300 Pa. S，特別優(yōu)選至少3000 Pa. S，更特別優(yōu)選至少5000 Pa. S，和非常特別優(yōu)選至少8000 Pa. S，則獲得聚酰胺涂層的良好機(jī)械強(qiáng)度。粘度是根據(jù)ASTM D 4440-3在錐板粘度計(jì)中測(cè)定的。聚酰胺模塑組合物的高粘度一般伴隨有聚酰胺的高分子量。聚酰胺的分子量的測(cè)量是它的溶液粘度。對(duì)于本發(fā)明的目的，優(yōu)選的是在所采用的模塑組合物中聚酰胺的相對(duì)溶液粘度nrel (根據(jù)ISO 307，以在間甲酚中0. 5wt%濃度溶液在23°C下測(cè)量)是至少
1.8，特別優(yōu)選至少2. 0，更特別優(yōu)選選擇至少2. 1，和非常特別優(yōu)選至少2. 2。這一類型的聚酰胺的生產(chǎn)用的已知方法是制粒的低粘度聚酰胺在低于熔點(diǎn)的溫度下的固相后縮合，得到高粘度聚酰胺。該方法例如描述在CH 359 286中以及在US 3 821171中。聚酰胺的固相后縮合通常是在間歇地或連續(xù)地操作的干燥器中在惰性氣體中或在減壓下進(jìn)行的。這一方法允許具有非常高的分子量的聚酰胺的生產(chǎn)。生產(chǎn)高粘度聚酰胺的另一種可能方法是使用各種類型的螺桿裝置，在熔體中的連續(xù)后縮合。WO 2006/079890陳述道 ，高粘度聚酰胺模塑組合物能夠通過高分子量聚酰胺和低分子量聚酰胺的混合來獲得。另外獲得高粘度聚酰胺和聚酰胺模塑組合物的可能途徑是使用提高分子量的添加劑；合適的添加劑或方法例如描述在下列專利說明書中WO 98/47940，WO 96/34909，WO 01/66633，WO 03/066704，JP-A-01/197526，JP-A-01/236238, DE-B-24 58 733，EP-A-I329 481，EP-A-I 518 901，EP-A-1 512 710, EP-A-I 690 889，EP-A-1 690 890，和 WO00/66650。然而，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)所生產(chǎn)的模塑組合物一般在擠出過程中需要非常高的電流消耗或非常高的扭矩，其中在模頭中有高壓力。此外，高的剪切力會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的鏈斷裂，因此在加工過程中降低分子量。對(duì)于本發(fā)明的目的來說優(yōu)選的是，借助于提高分子量的添加劑來提高聚酰胺模塑組合物的分子量的縮合過程被延遲，一直到加工程序開始為止。本發(fā)明因此還提供管的根據(jù)權(quán)利要求的用途，其中由聚酰胺模塑組合物制成的擠出層是通過下列工藝步驟來施涂的
a)聚酰胺模塑組合物的提供，
b)聚酰胺模塑組合物與提高分子量的添加劑例如具有至少兩個(gè)碳酸酯單元的化合物的預(yù)混合物的生產(chǎn)，
c)任選地，混合物的儲(chǔ)存和/或運(yùn)輸，
和
d)然后該混合物用于擠出過程，其中提高分子量的縮合過程被延遲，一直到該步驟開始為止。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，假定在加工過程中是這一添加模式，熔體勁度有顯著提高，而馬達(dá)的負(fù)荷同時(shí)是低的。因此，盡管有高的熔體粘度，但有可能實(shí)現(xiàn)高的加工產(chǎn)量，這一方面的結(jié)果是生產(chǎn)方法的成本效益的改進(jìn)。該方法例如在下面對(duì)于其中提高分子量的添加劑是具有至少兩個(gè)碳酸酯單元的化合物的情況進(jìn)行描述。起始聚酰胺的分子量Mn優(yōu)選是大于5000，尤其大于8000。這里使用的聚酰胺是其端基至少在一定程度上呈現(xiàn)氨基的形式的那些。例如，端基的至少30%，至少40%，至少50%，至少60%，至少70%，至少80%或至少90%是作為氨端基而存在。使用二胺或多胺作為調(diào)節(jié)齊U，具有較高氨端基含量的聚酰胺的生產(chǎn)是現(xiàn)有技術(shù)。在目前的情況下，聚酰胺的生產(chǎn)優(yōu)選使用具有4 - 44個(gè)碳原子的脂肪族、脂環(huán)族或芳脂族二胺作為調(diào)節(jié)劑。合適二胺的例子是六亞甲基二胺，十亞甲基二胺，2，2，4-或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺，十二亞甲基二胺，
I,4- 二氨基環(huán)己烷，I, 4-或1，3- 二甲基氨基環(huán)己烷，4，4‘_ 二氨基二環(huán)己基甲烷，4，4’ - 二氨基-3，3’ -二甲基二環(huán)己基甲烷，4，4’ - 二氨基二環(huán)己基丙烷，異佛爾酮二胺，間-二甲苯二胺或?qū)?二甲苯二胺。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，多胺在聚酰胺的制備中用作調(diào)節(jié)劑和同時(shí)用作支化齊Li。這里例子是二亞乙基二胺，I, 5-二氨基-3-(0 -氨基乙基)戍燒，二(2-氨基乙基)胺，N，N-雙(2-氨基乙基)-N’，N’-雙[2-[雙(2-氨基乙基)氨基]乙基]_1，2_乙烷二胺，樹枝形大分子和聚亞乙基亞胺，尤其支化的聚亞乙基亞胺，它能夠通過氮雜環(huán)丙烷的聚合反應(yīng)來獲得(Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie (有機(jī)化學(xué)的方法)，VolumeE20, pages 1482-1487, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987)和一般具有下列氨基分布
25-46%的伯胺基，
30-45%的仲胺基和 16-40%的叔胺基。具有至少兩個(gè)碳酸酯單元的化合物是以0. 005 - 10% (按重量)的比例使用，相對(duì)于所使用的聚酰胺的比率來計(jì)算。這一比率優(yōu)選是在0. 01-5. 0wt%范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0. 05-3wt%范圍內(nèi)。這里，該術(shù)語“碳酸酯”指碳酸與尤其酚或醇的酯。具有至少兩個(gè)碳酸酯單元的化合物能夠是低分子量的，低聚物的或聚合物的。它能夠完全地由碳酸酯單元組成或也能夠具有其它單元。這些優(yōu)選是低聚酰胺或聚酰胺單元，低聚或聚酯單元，低聚或聚醚單元，低聚或聚醚酯酰胺單元或低聚或聚醚酰胺單元。這些化合物能夠通過已知的低聚過程或聚合過程或通過聚合物類似的反應(yīng)來制備。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，具有至少兩個(gè)碳酸酯單元的化合物是聚碳酸酯，例如以雙酚A為基礎(chǔ)的聚碳酸酯，或含有此類聚碳酸酯嵌段的嵌段共聚物。當(dāng)用作添加劑和具有至少兩個(gè)碳酸酯單元的化合物是以母料的形式計(jì)量加入時(shí)，這會(huì)允許添加劑的更精確的計(jì)量，因?yàn)橛昧渴歉蟮?。此外還發(fā)現(xiàn)母料的使用會(huì)實(shí)現(xiàn)改進(jìn)的擠出物質(zhì)量。該母料優(yōu)選作為基質(zhì)材料包括也已經(jīng)通過本發(fā)明的縮合方法提高了分子量的聚酰胺，或與其相容的聚酰胺，但是在反應(yīng)條件下還有可能在不相容的聚酰胺與分子量需要通過縮合過程提高的聚酰胺之間發(fā)生部分連接，并且這導(dǎo)致相容化。在母料中用作基質(zhì)材料的聚酰胺的分子量Mn優(yōu)選是大于5000，和尤其大于8000。這里優(yōu)選的是其端基主要采取羧酸基團(tuán)的形式的那些聚酰胺。舉例來說，至少80%，至少90%或至少95%的端基采取酸基的形式。作為這一方式的替代方式，有可能使用具有端基(主要是氨基)的聚醚酰胺；這一方法實(shí)現(xiàn)改進(jìn)的耐水解性。具有至少兩個(gè)碳酸酯單元的化合物在母料中的濃度優(yōu)選是0. 15-50wt%,特別優(yōu)選0. 2-25wt%和尤其0. 3-15wt%。這一類型的母料是按照所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的常規(guī)方法生產(chǎn)的。
具有至少兩個(gè)碳酸酯單元的合適化合物，和合適的母料已詳細(xì)描述在WO00/66650中，特意引入這里供參考。本發(fā)明能夠適用于這樣的聚酰胺，由于它們的生產(chǎn)方法的結(jié)果，它們含有至少5 ppm的酸性化合物形式的磷。在這種情況下，在配混復(fù)合之前或在配混復(fù)合過程中將0.001-10wt%(以聚酰胺為基礎(chǔ))的弱酸的鹽添加到聚酰胺模塑組合物中。DE-A 103 37707公開了合適的鹽，因此特意引入這里供參考。然而，本發(fā)明能夠同樣很好地適用于這樣的聚酰胺，由于它們的生產(chǎn)方法的結(jié)果，它們包含低于5 ppm的酸性化合物形式的磷或根本不含磷。雖然在這種情況下能夠添加弱酸的相應(yīng)鹽，但是不需要這樣做。一直到在配混過程之后，即僅直到在聚酰胺模塑組合物的生產(chǎn)之后，但最遲在加工過程中，才將具有至少兩個(gè)碳酸酯單元的化合物以原樣或以母料的形式添加進(jìn)去。優(yōu)選的是，在加工過程中，分子量需要通過縮合過程來提高的聚酰胺，或分子量需要通過縮合過程來提高的聚酰胺模塑組合物，是以粒料的形式與具有至少兩個(gè)碳酸酯單元的化合物的粒料或粉末，或與相應(yīng)母料進(jìn)行混合的。然而，還有可能的是，生產(chǎn)成品復(fù)合聚酰胺模塑組合物的粒料與具有至少兩個(gè)碳酸酯單元的化合物或與母料的混合物，然后運(yùn)輸或儲(chǔ)存和然后加工。自然還有可能在相應(yīng)的操作中使用粉末混合物。決定性的因素是混合物一直到加工開始時(shí)才熔化。在加工過程中熔體的徹底混合是推薦的。然而，同樣還有可能的是，熔體流形式的母料是借助于輔助擠出機(jī)計(jì)量加入到所要加工的聚酰胺模塑組合物的熔體中，然后通過徹底混合被引入；在這種情況下，工藝步驟b)和d)相結(jié)合。代替具有至少兩個(gè)碳酸酯單元的化合物，還有可能使用提高分子量的任何其它合適添加劑，例如公開在上述文獻(xiàn)中的添加劑。這里還有，合適的用量比例是0. 005-10wt%，作為相對(duì)于所使用的聚酰胺的比率，優(yōu)選0. 01-5. 0wt%,特別優(yōu)選0. 05-3wt%o所采用的聚酰胺層的厚度必須至少足以允許在施涂過程的條件下內(nèi)聚層的形成。優(yōu)選的是，該層厚度是至少I. 0毫米，特別至少I. 2毫米，和尤其至少I. 4毫米。至多約6 mm的層厚度通常證明是成功的，優(yōu)選至多約5毫米，特別優(yōu)選至多約4毫米和特別優(yōu)選至多約3毫米。然而，如果需要的話，還有可能選擇更厚的層。該聚酰胺層能夠直接施涂于金屬表面上。然而，一般有至少一個(gè)其它層位于金屬表面和聚酰胺層之間。這能夠是下列層中的一種
-陶瓷層，例如根據(jù)WO 03/093374 ；
-底涂層，例如由環(huán)氧樹脂(us 5 580 659)或由環(huán)氧樹脂和聚丙烯酸酯乳膠的水性混合物(W0 00/04106)組成；
-由攜帶官能團(tuán)的聚烯烴組成的層。能夠使用的官能團(tuán)的例子是羧基或酸酐基團(tuán)(W002/094922)，環(huán)氧基，或烷氧基硅烷基團(tuán)(EP-A-0 346 101)。該聚烯烴層也能夠是發(fā)泡層。該聚烯烴優(yōu)選是聚乙烯或聚丙烯；
-不同組成的粘合促進(jìn)劑，其應(yīng)確保當(dāng)承受機(jī)械應(yīng)力時(shí)在聚酰胺層和基材之間的粘結(jié)不受損害；
-編織或氈片形式的紡織品增強(qiáng)材料，例如由玻璃纖維或芳族聚酰胺纖維(凱夫拉爾)組成。優(yōu)選的層排列是如下
金屬/陶瓷層/聚酰胺層；
金屬/陶瓷層/底涂層/聚酰胺層；
金屬/陶瓷層/底涂層/粘合促進(jìn)劑/聚酰胺層；
金屬/底涂層/聚酰胺層；
金屬/底涂層/粘合促進(jìn)劑/聚酰胺層；
金屬/底涂層/聚烯烴層/聚酰胺層。在這些情況的每一種中，有在外部鄰近該聚酰胺層的至少一個(gè)附加層，例子是熱絕緣的夾套體系。如果存在陶瓷層，底涂層，和/或聚烯烴層，它通過任何已知的方法施涂于管上。合適的方法是現(xiàn)有技術(shù)。、
該聚酰胺層是通過也屬于聚烯烴層的現(xiàn)有技術(shù)的方法來施涂的，方法的例子是擠出管方法或擠出包裹方法。在一個(gè)可能的變型中，聚酰胺層和同樣需要施涂的聚烯烴層或粘合促進(jìn)層分別的生產(chǎn)和施涂能夠利用多層復(fù)合材料的共擠出一起進(jìn)行。該擠出管方法和擠出包裹方法是有用于管的涂層的悠久成功歷史的方法。這些方法更詳細(xì)地描述在 Stahlrohr-Handbuch, 12th Edition, pp. 392-409，VuIkan-VerlagEssen, 1995。金屬管的外徑優(yōu)選是至少25毫米和至多1000毫米，和特別優(yōu)選至少32毫米和至多820或650毫米。
管的各段是以規(guī)定的方式連接，得到管道。對(duì)于卷筒鋪管船鋪管法，這是在陸地上進(jìn)行的。一旦這些段已經(jīng)連接得到管道，然后卷繞到卷盤上和通過船舶運(yùn)輸?shù)浇ㄔ飕F(xiàn)場(chǎng)并且如果合適的話，直接安裝。然而，J-鋪設(shè)方法或S-鋪設(shè)方法也能夠用于管道的生產(chǎn)和鋪設(shè)。所述的管道能夠是生產(chǎn)線，提升器，產(chǎn)品線，分配線，輸送線，或運(yùn)輸線。它例如用于運(yùn)輸氣體，空氣，油，例如原油，輕油或重油，燃料，如煤油或柴油，石油化工產(chǎn)品，溶膠，液體，或磨料流體。由于所施涂的聚酰胺層的高的機(jī)械強(qiáng)度，良好的磨損性能，非常高的抗劃性，和理想厚度，根據(jù)本發(fā)明有可能同時(shí)確保提供良好的腐蝕防護(hù)以及外涂層具有為所選擇的鋪設(shè)方法所需要的堅(jiān)固性。本發(fā)明還提供被鋪設(shè)在水中的管道，其中管道包括涂有由聚酰胺模塑組合物形成的擠出層的金屬管，和其中，在鋪設(shè)過程中，和由于所選擇的鋪設(shè)方法，涂層經(jīng)受剪壓力負(fù)荷和/或撓曲負(fù)荷，以及提供輸送流體的方法，其中流體通過鋪設(shè)在水中的相應(yīng)管道。流體能夠例如是上述流體中的一種。本發(fā)明的管道的特征，與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)的管道相比，具有顯著延長(zhǎng)的壽命。
權(quán)利要求
1.有涂層的金屬管用于生產(chǎn)被鋪設(shè)在水中的管道的用途，其中在鋪設(shè)過程中，由于所選擇的鋪設(shè)方法，涂層處于剪壓力負(fù)荷下和/或處于撓曲負(fù)荷下，前提條件是該管具有由聚酰胺模塑組合物形成的擠出層。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的用途，特征在于， 管道已經(jīng)為運(yùn)輸而卷繞并且在鋪設(shè)過程之前或過程中退繞。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的用途，特征在于， 管道通過J-鋪設(shè)方法或通過S-鋪設(shè)方法被鋪設(shè)。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的用途，特征在于， 在金屬管和由聚酰胺模塑組合物形成的層之間，有一個(gè)或多個(gè)的選自下列這些中的附加層 -陶瓷層 -底涂層 -由攜帶官能團(tuán)的聚烯烴形成的層 -具有不同構(gòu)成的粘合促進(jìn)層，和 -編織物或氈片形式的紡織品增強(qiáng)材料。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的用途，特征在于， 金屬管的外徑是25-1000毫米。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的用途，特征在于， 根據(jù)ASTM D 4440-3的擠出聚酰胺模塑組合物的粘度是在240°C下使用O. I Ι/s的剪切速率所測(cè)得的至少2000 Pa. S。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的用途，特征在于， 根據(jù)ISO 307，在擠出模塑組合物中的聚酰胺的相對(duì)溶液粘度11-是至少1.8。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的用途，特征在于， 由聚酰胺模塑組合物形成的擠出層是利用下列工藝步驟來施涂的 a)聚酰胺模塑組合物的提供， b)聚酰胺模塑組合物與提高分子量的添加劑的預(yù)混合物的生產(chǎn)， c)任選地，混合物的儲(chǔ)存和/或運(yùn)輸， 和 d)然后該混合物用于擠出過程，其中提高分子量的縮合過程被延遲，一直到該步驟開始為止。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的用途，特征在于， 提高分子量的添加劑是具有至少兩個(gè)碳酸酯單元的化合物。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的用途，特征在于， 由聚酰胺模塑組合物形成的層具有至少I. O毫米的厚度。
11.被鋪設(shè)在水中和包括金屬管的管道，該金屬管具有由聚酰胺模塑組合物形成的擠出層，其中在鋪設(shè)過程中，由于所選擇的鋪設(shè)方法，涂層處于剪壓力負(fù)荷下和/或處于撓曲負(fù)荷。
12.輸送流體的方法，其特征在于， 該流體流過已經(jīng)鋪設(shè)在水中的根據(jù)權(quán)利要求11的管道。
全文摘要
被由聚酰胺模塑組合物形成的擠出層包覆的金屬管道用于生產(chǎn)被鋪設(shè)在水中的管道，其中在鋪設(shè)管道過程中，涂層處于由于所選擇的鋪設(shè)方法所引起的剪切壓力負(fù)荷和/或彎曲負(fù)荷之下。
文檔編號(hào)F16L57/06GK102639919SQ201080008537
公開日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2010年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月19日
發(fā)明者A.道, H-J.科克斯, J.文克爾斯, R.格林 申請(qǐng)人:薩爾茨吉特曼內(nèi)斯曼管線有限責(zé)任公司, 贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司