多層保護襯里的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了可用于制備高度耐磨保護襯里的多層結(jié)構(gòu)，包括管狀制品諸如多層管材或管。
【專利說明】多層保護襯里
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及多層保護襯里，其包括聚合物耐磨層。
【背景技術(shù)】
[0002]采礦操作需要運輸高度磨蝕的顆粒或漿液流。從油砂中回收浙青在能源工業(yè)中日趨重要。加工油砂包括以2至6m/s的平均漿液流動速度，作為含水漿液通過幾千米長度的直徑至多一米或更大的管來運輸并調(diào)理油砂。諸如碳鋼管或鑄鐵管的金屬管常常用于運輸這些油砂漿液的高度磨蝕流。由于它們最終破壞，因此它們昂貴、沉重并且僅提供暫時性的解決方案。為了增加它們的壽命，金屬管在其軸線上以規(guī)律的程序旋轉(zhuǎn)90度，以提供新的運輸表面。然而，由于管重量，該旋轉(zhuǎn)是困難的，并且最終整個管損壞而必須被替換。
[0003]已提議使用塑料管、管襯里和管涂層來減少這些缺點。許多通?？捎玫牟牧喜荒艿挚勾祟惛叨饶ノg礦物流并快速損壞。例如，高密度聚(乙烯)管一般用作衛(wèi)生下水道和廢水管道的襯里，但是它們在高度磨蝕環(huán)境下會迅速降解。美國專利4，042，559公開了用于耐磨涂覆管中的磨粒填充的、部分固化的涂層以用于礦物漿液的運輸。美國專利4，254，165公開了制備具有0.04-0.05英寸厚的填充的(例如砂子)聚烯烴涂層的耐磨管，所述聚烯烴為諸如低密度和中等密度聚(乙烯)。美國專利4，407，893公開了用包含聚烯烴和離聚物的組合物涂覆金屬表面的方法。
[0004]美國專利申請公布2009/0107572和2009/0107553描述了帶耐磨離聚物襯里的鋼管。美國專利申請公布2010/0108173公開了帶耐磨聚烯烴襯里的鋼管。其它塑料管襯里和用聚合物襯里內(nèi)襯管的方法的參考文獻可見于那些公布中。
[0005]美國專利申請公布2010/0059132描述了耐磨管襯里，其包含耐磨內(nèi)層和包含可擠出聚合物材料的第二結(jié)構(gòu)層。耐磨層可由如下材料形成，所述材料具有彈性橡膠狀性能或比形成結(jié)構(gòu)層的材料諸如超高分子量聚乙烯或聚酰胺更大的硬度。
[0006]在一些情況下，已將附加的材料用于使聚合物管襯里附著到金屬管。日本專利申請JP2000179752公開了環(huán)氧樹脂底漆將離聚物管材附著到供水金屬管的用途。其中描述的方法涉及在用環(huán)氧樹脂涂覆之前將管預(yù)熱或涂覆后加熱以固化環(huán)氧樹脂。歐洲專利申請EP0181233公開了用于將保護涂層施加到管的方法，所述方法包括施加環(huán)氧樹脂涂層，隨后施加一個或多個聚合物層。加熱管以固化環(huán)氧樹脂增加了制備用于粘結(jié)到離聚物襯里的鋼管的復(fù)雜性和費用。
[0007]美國專利申請公布2010/0009086公開了用于保護管外部的迅速固化的環(huán)氧樹脂涂層體系。美國專利申請序列號13/313，186描述了使用環(huán)氧樹脂組合物將離聚物組合物粘結(jié)到金屬基底的方法。
[0008]因為帶離聚物襯里的管在水力漿液操作期間經(jīng)歷的極端條件，襯里對金屬管殼體的良好粘附性是重要的。還重要的是襯里具有對磨蝕漿液的足夠耐磨性以保護管。其它有用的性能包括良好的耐化學(xué)品性、耐高溫性和低透濕性。對于單一材料的管襯里，可能難以獲得所有期望的性能。因此，對于管襯里，具有包含不同材料的層的多層結(jié)構(gòu)可為有利的。例如，多層結(jié)構(gòu)的一個表面層可提供對金屬基底的良好粘附性，并且第二表面層可提供良好的耐磨性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明提供了厚壁、大直徑、熱塑性的多層管結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)包括至少三個層，可用作用于水力漿液運輸?shù)慕饘倩椎哪湍ヒr里，其中
[0010](a)第一表面層充當(dāng)耐磨層并包含軟熱塑性組合物，所述軟熱塑性組合物具有在約70至約90°C范圍內(nèi)的熔點，以及約80至約90的肖氏硬度A (ASTM D2240, IS0868);包含具有0.86至0.91g/cm3密度的茂金屬催化的極低密度聚乙烯；任選地與表面改性劑共昆:
[0011](b)第二表面層充當(dāng)用于粘結(jié)到金屬基底或經(jīng)環(huán)氧樹脂處理的金屬基底的粘合劑層并包含熱塑性乙烯酸共聚物組合物或它們的離聚物，并且熔點在約60至約100°C的范圍內(nèi)；以及(c)、(d)或(c)和(d)的組合；其中
[0012](c)為材料層，所述材料層包含熱塑性組合物，所述熱塑性組合物具有在約75至約150°C范圍內(nèi)的熔點，和小于2g.mil/100in2天的濕氣滲透值；并且
[0013](d)為接合層，所述接合層定位成與表面層之一接觸并與一個其它層接觸，所述接合層包含用于將表面層粘結(jié)到其它層的可共擠出的接合層組合物，所述組合物包含:
[0014](1)聚烯烴接枝共聚物，所述聚烯烴接枝共聚物包含主干聚合物，所述主干聚合物包含聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物、聚丁二烯或包含乙烯的共聚單元和乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚單元的共聚物；其中所述烷基基團具有1至8個碳原子，其中所述主干聚合物通過對其接枝(；-(:8不飽和酸的環(huán)酸酐而改性；或
[0015](2) (i)選自聚乙烯均聚物、聚乙烯共聚物、或聚丙烯共聚物的聚烯烴和(ii)乙烯酸三元共聚物的共混物，所述乙烯酸三元共聚物包含E/X/Y共聚物，其中E代表乙烯的共聚單元，X以所述E/X/Y聚合物的約2重量％至約30重量％的量存在，并且代表C3_8 α，β -烯鍵式不飽和羧酸，優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚單元，并且Υ以所述Ε/Χ/Υ共聚物的3重量％至45重量％存在，并且代表選自丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、或乙酸乙烯酯的軟化共聚單體的共聚單元，其中所述烷基基團具有1至8個碳原子；或其離聚物，其中所述三元共聚物中羧酸基團的至少一部分被中和成鹽，所述鹽包含堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子、過渡金屬陽離子、或這些金屬陽離子中的兩種或更多種的組合。
[0016]多層結(jié)構(gòu)的實施例包括以下那些，其中
[0017](b)為第二表面層，所述第二表面層包含乙烯酸三元共聚物，所述乙烯酸三元共聚物包含E/X/Y共聚物，其中E代表乙烯的共聚單元，X以所述E/X/Y聚合物的約2重量％至約30重量％的量存在，并且代表C3_8a，β_烯鍵式不飽和羧酸，優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚單元，并且Υ以所述Ε/Χ/Υ共聚物的3重量％至45重量％存在，并且代表選自丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、或乙酸乙烯酯的軟化共聚單體的共聚單元，其中所述烷基基團具有1至8個碳原子；或其離聚物，其中所述三元共聚物中羧酸基團的至少一部分被中和成鹽，所述鹽包含堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子、過渡金屬陽離子、或這些金屬陽離子中的兩種或更多種的組合；和/或
[0018](c)為(1)E/W乙烯酸二聚物的離聚物，其中E代表乙烯的共聚單元，W以所述E/X/Y聚合物的約2重量％至約30重量％的量存在，并且代表C3_8 α, β-烯鍵式不飽和羧酸的共聚單元，其中所述二聚物中羧酸基團的至少一部分被中和成鹽，所述鹽包含堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子、過渡金屬陽離子、或這些金屬陽離子中的兩種或更多種的組合；或
(2)聚乙烯均聚物、聚乙烯共聚物、或聚丙烯共聚物；和/或
[0019](d)為接合層，所述接合層包含可共擠出的組合物，所述組合物包含:
[0020](1)聚烯烴接枝共聚物，所述聚烯烴接枝共聚物包含主干聚合物，所述主干聚合物包含聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物、聚丁二烯或包含乙烯的共聚單元和乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚單元的共聚物；其中所述烷基基團具有1至8個碳原子，其中所述主干聚合物通過對其接枝(；-(:8不飽和酸的環(huán)酸酐而改性；或
[0021](2)⑴選自聚乙烯均聚物、聚乙烯共聚物、或聚丙烯共聚物的聚烯烴和(ii)乙烯酸三元共聚物的共混物，所述乙烯酸三元共聚物包含E/X/Y共聚物，其中E代表乙烯的共聚單元，X以所述E/X/Y聚合物的約2重量％至約30重量％的量存在，并且代表C3_8 α，β -烯鍵式不飽和羧酸，優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚單元，并且Υ以所述Ε/Χ/Υ共聚物的3重量％至45重量％存在，并且代表選自丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、或乙酸乙烯酯的軟化共聚單體的共聚單元，其中所述烷基基團具有1至8個碳原子；或其離聚物，其中所述三元共聚物中羧酸基團的至少一部分被中和成鹽，所述鹽包含堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子、過渡金屬陽離子、或這些金屬陽離子中的兩種或更多種的組合。
[0022]具體的實施例為三層結(jié)構(gòu)，所述三層結(jié)構(gòu)包括:
[0023](a)第一表面層，所述第一表面層包含具有0.86至0.91g/cm3密度的茂金屬催化的極低密度聚乙烯；其任選地與表面改性劑共混；
[0024](b)第二表面層，所述第二表面層包含乙烯酸三元共聚物，所述乙烯酸三元共聚物包含E/X/Y共聚物，其中E代表乙烯的共聚單元，X以所述E/X/Y聚合物的約2重量％至約30重量％的量存在，并且代表C3_8a，烯鍵式不飽和羧酸，優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚單元，并且Υ以所述Ε/Χ/Υ共聚物的3重量％至45重量％存在，并且代表選自丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、或乙酸乙烯酯的軟化共聚單體的共聚單元，其中所述烷基基團具有1至8個碳原子；或其離聚物，其中所述三元共聚物中羧酸基團的至少一部分被中和成鹽，所述鹽包含堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子、過渡金屬陽離子、或這些金屬陽離子中的兩種或更多種的組合；和
[0025](d)接合層，所述接合層包含可共擠出的組合物，所述組合物包含:
[0026](1)聚烯烴接枝共聚物，所述聚烯烴接枝共聚物包含主干聚合物，所述主干聚合物包含聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物、聚丁二烯或包含乙烯的共聚單元和乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚單元的共聚物；其中所述烷基基團具有1至8個碳原子，其中所述主干聚合物通過對其接枝C4-C8不飽和酸的環(huán)酸酐而改性，或
[0027](2)⑴選自聚乙烯均聚物、聚乙烯共聚物、或聚丙烯共聚物的聚烯烴和(ii)乙烯酸三元共聚物的共混物，所述乙烯酸三元共聚物包含E/X/Y共聚物，其中E代表乙烯的共聚單元，X以所述E/X/Y聚合物的約2重量％至約30重量％的量存在，并且代表C3_8 α，β -烯鍵式不飽和羧酸，優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚單元，并且Υ以所述Ε/Χ/Υ共聚物的3重量％至45重量％存在，并且代表選自丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、或乙酸乙烯酯的軟化共聚單體的共聚單元，其中所述烷基基團具有1至8個碳原子；或其離聚物，其中所述三元共聚物中羧酸基團的至少一部分被中和成鹽，所述鹽包含堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子、過渡金屬陽離子、或這些金屬陽離子中的兩種或更多種的組合。
[0028]其它實施例包括四層結(jié)構(gòu)，所述四層結(jié)構(gòu)包括:
[0029](a)第一表面層，所述第一表面層包含具有0.86至0.91g/cm3密度的茂金屬催化的極低密度聚乙烯；其任選地與表面改性劑共混；
[0030](b)第二表面層，所述第二表面層包含乙烯酸三元共聚物，所述乙烯酸三元共聚物包含E/X/Y共聚物，其中E代表乙烯的共聚單元，X以所述E/X/Y聚合物的約2重量％至約30重量％的量存在，并且代表C3_8a，烯鍵式不飽和羧酸，優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚單元，并且Υ以所述Ε/Χ/Υ共聚物的3重量％至45重量％存在，并且代表選自丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、或乙酸乙烯酯的軟化共聚單體的共聚單元，其中所述烷基基團具有1至8個碳原子；或其離聚物，其中所述三元共聚物中羧酸基團的至少一部分被中和成鹽，所述鹽包含堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子、過渡金屬陽離子、或這些金屬陽離子中的兩種或更多種的組合；
[0031](c)內(nèi)層，所述內(nèi)層包含:
[0032](l)E/ff乙烯酸二聚物的離聚物，其中Ε代表乙烯的共聚單元，W以所述Ε/Χ/Υ聚合物的約2重量％至約30重量％的量存在，并且代表C3_8a，β -烯鍵式不飽和羧酸的共聚單元，其中所述二聚物中羧酸基團的至少一部分被中和成鹽，所述鹽包含堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子、過渡金屬陽離子、或這些金屬陽離子中的兩種或更多種的組合；或
[0033](2)聚乙烯均聚物、聚乙烯共聚物、或聚丙烯共聚物；
[0034](d)接合層，所述接合層包含可共擠出的組合物，所述組合物包含:
[0035](1)聚烯烴接枝共聚物，所述聚烯烴接枝共聚物包含主干聚合物，所述主干聚合物包含聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物、聚丁二烯或包含乙烯的共聚單元和乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚單元的共聚物；其中所述烷基基團具有1至8個碳原子，其中所述主干聚合物通過對其接枝(；-(:8不飽和酸的環(huán)酸酐而改性，或
[0036](2)⑴選自聚乙烯均聚物、聚乙烯共聚物、或聚丙烯共聚物的聚烯烴和(ii)乙烯酸三元共聚物的共混物，所述乙烯酸三元共聚物包含Ε/X/Y共聚物，其中E代表乙烯的共聚單元，X以所述Ε/X/Y聚合物的約2重量％至約30重量％的量存在，并且代表C3_8 α，β -烯鍵式不飽和羧酸，優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚單元，并且Υ以所述Ε/X/Y共聚物的3重量％至45重量％存在，并且代表選自丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、或乙酸乙烯酯的軟化共聚單體的共聚單元，其中所述烷基基團具有1至8個碳原子；或其離聚物，其中所述三元共聚物中羧酸基團的至少一部分被中和成鹽，所述鹽包含堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子、過渡金屬陽離子、或這些金屬陽離子中的兩種或更多種的組合。
[0037]四層結(jié)構(gòu)的一個具體實施例為其中內(nèi)層為(c) (1)并且(d)定位成與第一表面層和(c) (1)接觸的結(jié)構(gòu)。
[0038]四層結(jié)構(gòu)的另一個具體實施例為其中內(nèi)層為(c) (2)并且(d)定位成與第二表面層和(c)⑵接觸的結(jié)構(gòu)。[0039]本發(fā)明還提供用于在通過管運輸包含液體和磨料的漿液期間防止金屬管磨蝕的方法，所述方法包括:
[0040](a)制備如上所述附著的多層結(jié)構(gòu)；
[0041](b)在管內(nèi)部插入所述多層結(jié)構(gòu)；
[0042](c)使多層結(jié)構(gòu)附著到管的內(nèi)部以制備帶襯里的管；
[0043](d)將所述帶襯里的管安裝到用于運輸包含液體和磨料的漿液的管道中；以及
[0044](e)通過所述管道運輸漿液，其中帶襯里的管的磨損率小于不帶襯里的管的磨損率。
[0045]通過使用本文所述的襯里還改善了管的耐腐蝕性。
[0046]優(yōu)選地，在將多層結(jié)構(gòu)插入管中之前，用環(huán)氧樹脂底漆處理金屬管的內(nèi)部，以提供帶環(huán)氧樹脂底漆的金屬管。
【具體實施方式】
[0047]除非另外指明，所有百分比、份數(shù)、比率等均按重量計。當(dāng)量、濃度、或其它值或參數(shù)作為范圍、優(yōu)選的范圍或優(yōu)選的上限值和優(yōu)選的下限值列表給出時，應(yīng)將其理解為具體公開了由任何范圍上限或優(yōu)選值與任何范圍下限或優(yōu)選值的任何配對形成的所有范圍，無論范圍是否單獨公開。在本文所述某一數(shù)值范圍之處，該范圍旨在包括其端點，以及該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分數(shù)，除非另行指出。不旨在將本發(fā)明的范圍限制為限定范圍時所述的具體值。當(dāng)術(shù)語“約”用于描述值或范圍的端點時，本公開包括該具體值或所涉及的端點。
[0048]如本文所用，術(shù)語“包含”、“含有”、“包括”、“涵蓋”、“容納” “特征在于”、“有”、“具有”或其任何其它變型旨在涵蓋非排他性的包括。過渡短語“由…組成”不包括未在權(quán)利要求書中指定的任何要素、步驟、或成分，從而將權(quán)利要求限定為只包括所述的那些，而不含通常與其相關(guān)聯(lián)的物質(zhì)。過渡短語“基本上由…組成”將權(quán)利要求的范圍限制為具體的材料或步驟以及不顯著影響受權(quán)利要求書保護的本發(fā)明的一個或多個基本和新型特征的那些?！盎旧嫌伞M成”權(quán)利要求占據(jù)介于由“由…組成”格式書寫的封閉的權(quán)利要求和以“包含”格式書寫的完全開放的權(quán)利要求之間的中間地帶。
[0049]當(dāng) 申請人:已經(jīng)用開放的術(shù)語如“包含”定義本發(fā)明或其一部分時，說明書被解釋為還使用術(shù)語“基本上由…組成”或“由…組成”描述此類發(fā)明。
[0050]采用“一個”或“一種”用于描述本發(fā)明的要素或組分。這樣做僅是為了方便并且給出本發(fā)明的一般含義。該描述包括一個或至少一個，并且該單數(shù)也包括復(fù)數(shù)，除非很明顯地另指他意。
[0051]在描述某些聚合物時，應(yīng)當(dāng)理解，有時 申請人:提及聚合物時使用的是用于制成它們的單體或用于制成它們的單體的量。盡管此類描述可能不包括用于描述最終聚合物的具體命名或者可能不含以方法限定產(chǎn)品的術(shù)語，但是對單體和量的任何此類提及應(yīng)被解釋為是指聚合物由那些單體或單體的那個量，和對應(yīng)的聚合物以及它們的組合物制成。
[0052]本文的材料、方法和例子僅是例證性的，并且不旨在限制，除非具體指明。
[0053]如本文所用，“多層結(jié)構(gòu)”包括材料的層，其中該結(jié)構(gòu)中的所有層均粘結(jié)或附著到與它們接觸的層。多層離聚物結(jié)構(gòu)諸如片材或管材，具有包含離聚物組合物的至少一個表面層。如本文所用，當(dāng)多層結(jié)構(gòu)為管狀形式時，“最外”層是面向管材外部的表面層，并且“最內(nèi)”層是面向管材內(nèi)部的表面層。“內(nèi)”層不是表面層。如本文所用，對于多層結(jié)構(gòu)，“粘合劑”和“粘合劑層”是指與金屬基底接觸的組合物和層，或是指用于將多層結(jié)構(gòu)附著到金屬的環(huán)氧樹脂組合物。術(shù)語“耐磨層”是指距金屬基底最遠并用作防止金屬磨蝕的耐磨表面的層。術(shù)語“接合層”是指有利于多層結(jié)構(gòu)中兩個其它層之間附著的層。
[0054]如本文所用，“環(huán)境溫度”是指不對被涂布基底施加超出被涂布基底周圍環(huán)境中的當(dāng)前溫度的加熱或冷卻。所述溫度可為約0°c至約40°C，優(yōu)選約20°C至約30°C。
[0055]對于低磨損保護涂料，已以小于500 μ m的厚度施加熱固性環(huán)氧樹脂或氨基甲酸酯涂層。可通過噴涂、輥涂或浸涂將兩部分環(huán)氧樹脂涂到鋼表面上(得自DuPont的Cor丨af)。兩部分環(huán)氧樹脂涂料還可作為細粉末購得(得自DuPont的Napgard? )，所述細粉末可通過熔融粘結(jié)而施用(在流化床中浸涂熱部件或?qū)⒎勰╈o電噴霧到鋼上)。DuPont還具有一系列/\beiteK?商標的熱塑性聚合物粉末涂料，其包括可通過熔融粘結(jié)施用的鋅離聚物和酸共聚物樹脂。
[0056]一些應(yīng)用需要比由熔融粉末或管表面的漆涂料所能夠提供的更好的耐磨性和/或耐腐蝕性。在金屬表面長時間暴露于高度磨蝕材料的應(yīng)用中，此類薄涂層不提供足夠的耐磨性。
[0057]通過長壽命、高度耐磨的管襯里，可將本文所述的組合物和多層結(jié)構(gòu)用于提供防磨蝕的金屬。應(yīng)用包括帶襯里的管，所述管用于在各種不同環(huán)境條件下的多種采礦和其它運輸用途。高破裂強度可為帶襯里的管的另一個屬性。
[0058]我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有在80至90范圍內(nèi)的肖氏硬度A的“軟”熱塑性材料為用于抵抗砂土水漿液的磨蝕作用的優(yōu)選材料。
[0059]對于此類管襯里，還期望襯里的優(yōu)異粘附性?？捎糜趯⒑癖诠軤钜r里粘結(jié)到制得的金屬管基底的方法涉及加熱襯里與金屬的界面(通過在小于160°C的溫度下對金屬管的外部施加熱)，同時對襯里的內(nèi)部施加壓力以使襯里膨脹，使得其與帶環(huán)氧樹脂底漆的金屬管的內(nèi)部內(nèi)表面緊密接觸并隨后熱活化襯里和金屬基底之間的粘結(jié)。高于160°C的粘結(jié)溫度是不可取的，因為在較高的粘結(jié)溫度下，熱塑性襯里在重力效應(yīng)下趨于流動或下垂。對于高速漿液流動，帶襯里的金屬管上的起伏或粗糙的內(nèi)表面可導(dǎo)致流動不規(guī)則性，所述流動不規(guī)則性可促進局部的高磨損率。優(yōu)選的粘合劑包括低熔融乙烯三元共聚物，其包含丙烯酸或甲基丙烯酸官能團、以及它們的離聚物。優(yōu)選低熔融溫度，因為活化粘合劑和金屬基底之間的粘結(jié)需要較少的熱。使活化粘結(jié)所需的熱最小化將使能量消耗最小化并減少粘結(jié)循環(huán)時間。使包含厚壁多層結(jié)構(gòu)的材料的熔點最小化還可在襯里將在壓力下膨脹以與管壁的內(nèi)表面緊密接觸之前，減少必須添加到襯里的能量。在表面層和芯層具有這些特性的情況下，多層結(jié)構(gòu)將耐磨蝕，將具有平滑的內(nèi)表面并維持對金屬基底的良好附著。
[0060]對于其中水是使顆粒流體化的方式的水力漿液應(yīng)用，通過測試如用于乙烯塑料的環(huán)境應(yīng)力開裂的標準測試方法，ASTM測試程序D1693所測量的對水的耐化學(xué)品性是尤其重要的。漿液對其它組分例如鹽溶液(氯化鈉、氯化鉀或氯化鈣)或烴類(汽油)的耐化學(xué)品性可通過ASTM D1693測定。
[0061]識別耐化學(xué)品性的可供選擇的方法是將選擇的聚合物浸入所關(guān)注的溶劑或溶液中并測量重量增益。暴露一段 時間后的顯著重量增益說明溶液可溶于聚合物中，這可能導(dǎo)致不期望的效果如聚合物的溶脹、聚合物的增塑(軟化)以及聚合物的低分子部分被溶液潛在地提取。ASTM程序D570概述了能夠用于評估聚合物吸水率的方案?？筛倪M該測試以考慮水之外的其它溶劑，諸如包括石腦油的烴類。
[0062]對水滲透的良好阻隔可用于防止金屬管腐蝕并防止由水浸潤而造成的襯里與管的分層。低水滲透性在第一表面層和/或內(nèi)層中可能是最重要的。水滲透可使用ASTMF1249用調(diào)制紅外傳感器測定塑料膜和片材水蒸氣透過率來評估。用于該測試的常規(guī)條件為在38°C下操作，其中測試膜的一側(cè)上的相對濕度為100%并且另一側(cè)上是干燥的。在該測試中，2g.mil/ (lOOin2.天)等同于 31g.25 μ m/m2.天。
[0063]多層耐磨結(jié)構(gòu)的實施例包括第一軟表面層(管狀管襯里的最內(nèi)層)，所述第一軟表面層包含軟熱塑性組合物和第二表面層(管狀管襯里的最外層)，所述第二表面層包含下述Ε/X/Y三元共聚物的低熔融離聚物。
[0064]第一表面層、襯里的耐磨磨損層(管襯里的最內(nèi)層)中的軟熱塑性組合物具有約80至約90的肖氏硬度A(ASTM D2240, IS0868)。該層的軟熱塑性組合物可具有根據(jù)ASTMD790在21°C下測定的小于或等于120MPa，優(yōu)選25至120MPa的彎曲模量。
[0065]用于第一層的材料包含或基本上由具有約0.86至約0.91g/cm3,優(yōu)選約0.88至約0.90或約0.91g/cm3密度的茂金屬催化的極低密度聚乙烯(m_VLDPE)組成。值得注意的m-VLDPE組合物包括乙烯-辛烯共聚物。它們使用本領(lǐng)域中熟知的用于連續(xù)聚合的條件制得。通常，使用0至250°C的聚合溫度和大氣壓至1000大氣壓(llOMPa)的壓力?？墒褂脩腋【酆?、溶液聚合、漿液聚合、氣相聚合或其它聚合方法。可使用催化劑的載體但是優(yōu)選催化劑以均相(可溶解的)方式使用。可用于形成茂金屬催化的聚乙烯的適宜工藝條件和催化劑公開于Welborn等人的美國專利5，324，800，Lai等人的美國專利5，278，272，Lia等人的美國專利5，272，23 6，DeChelli等人的美國專利5，405, 922以及Turner等人的美國專利5，198，401 中。
[0066]優(yōu)選的乙烯-辛烯共聚物具有約0.88至約0.91g/cm3的密度，約70至約95 °C的熔點，約15至約26MPa的極限拉伸強度和80至90的肖氏硬度A。尤其優(yōu)選的m-VLDPE為乙烯-辛烯共聚物，所述乙烯-辛烯共聚物具有0.88至0.90g/cm3的密度，根據(jù)ASTM D1238測量的0.1-4.0g/10min的MI，以及如由ASTM D3418所測量的大于75°C的熔點。
[0067]第一層材料還可與表面改性劑諸如超高分子量硅氧烷聚合物共混。
[0068]用于第一表面層中的極低密度聚乙烯組合物可具有小于2g.π?1/100?η2.天的濕氣滲透值，使得除了其作為耐磨層的功能之外，其還適宜用作防潮層。
[0069]離聚物可用于第二表面層和內(nèi)層中。本文所用術(shù)語“熱塑性離聚物聚合物”和“離聚物”以及類似術(shù)語，是指由母體酸共聚物制成的熱塑性離聚物，所述母體酸共聚物包含下列共聚單元、或基本上由下列共聚單元組成、或由下列共聚單元制備:α -烯烴(優(yōu)選乙烯)的共聚單元、α，β_烯鍵式不飽和羧酸的共聚單元、以及任選地軟化共聚單體的共聚單元?！败浕笔侵甘沟盟鼍酆衔镙^少結(jié)晶。離聚物包括此類酸共聚物，其中所述羧酸的至少一部分被中和以提供具有金屬離子的羧酸鹽。
[0070]用于制備本文所述離聚物組合物的酸共聚物優(yōu)選為無規(guī)酸共聚物。在無規(guī)共聚物中，包含原始單體的原子中的至少一些共聚為聚合物主鏈或聚合物鏈的一部分。
[0071]酸共聚物可描述為Ε/X/Y共聚物，其中Ε代表乙烯的共聚單元，X代表C3_8a，β -烯鍵式不飽和羧酸，優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚單元，并且Υ代表選自丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、或乙酸乙烯酯的軟化共聚單體的共聚單元，其中所述烷基基團具有1至8個碳原子。X以所述Ε/X/Y聚合物的約2至約30 (或約2至約25，或約2至約20，或約5至約25)重量％的量存在，并且Υ以所述Ε/X/Y共聚物的0重量％至約45重量％存在。
[0072]Ε/X/Y三元共聚物可以非離子化形式或作為離聚物的基體樹脂用于粘合劑層(管狀管襯里中的第二表面層或最外層)中。優(yōu)選地，將此類三元共聚物用作前體聚合物，所述前體聚合物用于多層結(jié)構(gòu)的粘合劑層中使用的離聚物。其包括Ε/X/Y三元共聚物，其中X代表為Ε/X/Y三元共聚物的約2至約30 (或約2至約25，或約2至約20，或約5至約25)重量％的量的甲基丙烯酸的共聚單元，并且Υ以Ε/X/Y三元共聚物的約3至約45 (諸如從3或5或優(yōu)選10的下限至25、30或45的上限)重量％的量代表甲基丙烯酸烷基酯、或優(yōu)選丙烯酸烷基酯的共聚單元。這些三元共聚物無限制地包括乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯、和乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸異丁酯三元共聚物，以及優(yōu)選地乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸正丁酯三元共聚物。優(yōu)選的Ε/X/Y三元共聚物為以下三元共聚物，其中X為甲基丙烯酸，以所述Ε/X/Y三元共聚物的5重量％至20重量％的量存在，并且Υ為丙烯酸丁酯，以所述Ε/X/Y三元共聚物的10重量％至30重量％的量存在。
[0073]類似地，三元共聚物可包括為所述Ε/X/Y聚合物的約2至約30 (或約2至約25、或約2至約20、或約5至約25)重量％的丙烯酸的共聚單元，以及為所述Ε/X/Y三元共聚物的3至45 (諸如從3或5或優(yōu)選10的下限至25、30或45的上限)重量％的量的甲基丙烯酸燒基酷或丙稀酸燒基酷的共聚單兀。
[0074]值得注意的是Ε/X/Y三元共聚物，其中X (例如丙烯酸或優(yōu)選甲基丙烯酸)以所述共聚物的5重量％至20重量％的量存在，并且Υ(例如丙烯酸烷基酯諸如丙烯酸丁酯)以所述共聚物的10重量％至30重量％的量存在。
[0075]具體例子為以下Ε/X/Y三元共聚物，其包含以所述母體酸三元共聚物的總重量計10重量％的甲基丙烯酸和10重量％的丙烯酸正丁酯，剩余物為乙烯，具有約10g/10min的ML.該三元共聚物可以非離子化形式用于粘合劑層中。
[0076]另一個具體例子為以下Ε/X/Y三元共聚物，其包含以所述母體酸三元共聚物的總重量計9重量％的甲基丙烯酸和23.5的重量％丙烯酸正丁酯，剩余物為乙烯。由該三元共聚物制備的離聚物可用于粘合劑層中。
[0077]還值得注意的是基本上由乙烯的共聚單元和C3_8a，烯鍵式不飽和羧酸、優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚單元、以及0%的附加軟化共聚單體組成的二聚物、共聚物。此類Ε/W 二聚物包括其中W以所述二聚物的5或10至25重量％存在的那些，無限制地包括乙烯/丙烯酸二聚物或乙烯/甲基丙烯酸二聚物，并且優(yōu)選用于多層結(jié)構(gòu)的內(nèi)部芯層中的離聚物。
[0078]母體酸共聚物可如美國專利3，404，134 ;5，028，674 ;6，500，888 ;和 6，518，365 中所公開來聚合。其可如美國專利3，264，272和3，404, 134中所公開的被中和成包含金屬離子的鹽?？蓪㈦x聚物中和至不形成沒有有用的物理特性的難以控制的(不可熔融加工的)聚合物的任何水平。中和所述離聚物，使得按未中和的母體酸共聚物計算，以所述母體酸共聚物的總羧酸含量計，所述酸共聚物的酸部分的約5 %至約90 %，或優(yōu)選約15 %至約90 %，更優(yōu)選約40%至約75%被中和以形成羧酸根基團。
[0079]優(yōu)選的羧酸根基團的抗衡離子包括堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子、過渡金屬陽離子、以及這些金屬陽離子中的兩種或更多種的組合。所述金屬離子可為一價、二價、三價、多價、或它們的混合物。當(dāng)金屬離子為多價時，可包括例如硬脂酸鹽、油酸鹽、水楊酸鹽和酚鹽基團的絡(luò)合劑，如美國專利3，404，134中所公開。金屬離子優(yōu)選為一價的或二價金屬離子。
[0080]優(yōu)選地，可用于離聚物中的陽離子包括鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、或鋅，或這些陽離子中的兩種或更多種的組合。更優(yōu)選地，所述金屬離子選自鈉、鋰、鎂、鋅以及它們的混合物，還更優(yōu)選地，鈉、鋅以及它們的混合物。最優(yōu)選地，所述金屬離子為鋅。
[0081]用作多層襯里結(jié)構(gòu)中的粘合劑層的離聚物組合物具有約60°C至約220°C，優(yōu)選約60 °C至約80 °C，優(yōu)選約65 °C至約75 °C的熔點。優(yōu)選地，其還具有根據(jù)ASTM D790在21 °C下測定的小于或等于90MPa的彎曲模量以及約30至約50的肖氏硬度D (ASTM D2240, IS0868)。
[0082]多層結(jié)構(gòu)還包括至少一個接合層，所述接合層包含可共擠出的接合層組合物，所述接合層組合物包含聚烯烴接枝共聚物，所述聚烯烴接枝共聚物包含主干聚合物，所述主干聚合物包含聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物、聚丁二烯或包含乙烯的共聚單元和乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚單元的共聚物；其中所述烷基基團具有1至8個碳原子，其中所述主干聚合物通過對其接枝C4-C8不飽和酸的環(huán)酸酐而改性。
[0083]此類接合層可用于將包含熱塑性氨基甲酸酯的層附著到包含聚烯烴(諸如聚乙烯均聚物或共聚物或聚丙烯共聚物)的層或附著到包含乙烯酸三元共聚物或它們的離聚物的層。
[0084]可通過在已形成的聚合物鏈上附加或“接枝”作為側(cè)基的部分來合成接枝共聚物。常常通過自由基反應(yīng)，在形成聚合物鏈之后的步驟中將接枝共聚單體附接到現(xiàn)有聚合物鏈的非末端重復(fù)單元。在接枝共聚物中，接枝基團的原子均未被摻入到聚合物鏈的主鏈中。如本文所用，術(shù)語“主干聚合物”包括聚烯烴諸如聚乙烯、乙烯丙烯共聚物、以及聚丙烯或乙烯與至少一種附加可聚合單體諸如乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯等的聚合產(chǎn)物，將其聚合或共聚并隨后用附加的共聚單體接枝以提供接枝共聚物。
[0085]優(yōu)選的酸酐為馬來酸酐。這些馬來酸酐接枝聚合物(馬來化聚合物)為聚合物材料，其中馬來酸酐常常在自由基條件下與現(xiàn)有聚合物反應(yīng)以形成附加到聚合物鏈的酸酐基團。它們包括馬來化聚乙烯、馬來化聚丙烯、馬來化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、馬來化乙烯丙烯酸甲酯共聚物、馬來化茂金屬聚乙烯、馬來化乙烯丙烯共聚物、馬來化苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物和馬來化聚丁二烯以及馬來化乙烯丙烯二烯共聚物。
[0086]所述主干聚合物可根據(jù)熟知的程序合成并隨后用馬來酸酐接枝。此類接枝共聚物還可以商品名Fiisabond1'從DuPont商購獲得。
[0087]可用作多層結(jié)構(gòu)中的接合層的值得注意的馬來化共聚物為馬來酸酐改性的乙烯-丙烯酸烷基酯接枝共聚物。
[0088]除了表面層之外，多層結(jié)構(gòu)還可具有內(nèi)層。內(nèi)層提供許多期望用途所需的對管的高耐熱性。可用于內(nèi)層中的聚合物具有在約75°C至約150°C，優(yōu)選約80°C至120°C或更高，最優(yōu)選約85°C或更高范圍內(nèi)的熔點。內(nèi)層還可用作防潮層，并且內(nèi)層組合物具有小于2g.mil/100in2.天，優(yōu)選小于1.5g.mil/100in2.天或更低的濕氣滲透值。
[0089]對于用于多層襯里結(jié)構(gòu)的內(nèi)層中的Ε/W離聚物，所述組合物具有根據(jù)ASTM D790在21°C下測定的大于80MPa，優(yōu)選大于200MPA的彎曲模量。優(yōu)選地，所述離聚物具有在約75°C至約150°C，優(yōu)選約80°C至120°C或更高，最優(yōu)選約85°C或更高范圍內(nèi)的熔點。所述離聚物層向管提供許多期望用途所要求的高耐熱性。為用作防潮層，所述組合物具有小于2g.mil/100in2.天，優(yōu)選小于1.5g.mil/100in2.天或更低的濕氣滲透值。
[0090]用于內(nèi)層中的值得注意的離聚物基本上由Ε/W 二聚物組成，所述二聚物以所述母體酸二聚物的總重量計，包含15重量％的甲基丙烯酸，剩余物為乙烯，其中羧酸基團的至少一部分被中和成鋅離子的鹽。
[0091]適用于粘合劑層或內(nèi)層的離聚物可以商品名Slirlyn1'.從Ε.1.du Pont de Nemoursand Company, Wilmington, DE (DuPont)商購獲得。
[0092]作為另一種選擇，多層結(jié)構(gòu)的內(nèi)層可包含聚乙烯均聚物、聚乙烯共聚物、或聚丙烯共聚物。這些聚合物還具有在約75至約150°C，優(yōu)選約80°C至120°C或更高，最優(yōu)選約85°C或更高范圍內(nèi)的熔點，小于2g.mil/100in2.天，優(yōu)選低于1.5g.mil/100in2.天或更低的
濕氣滲透值。
[0093]聚乙烯均聚物或聚乙烯共聚物包含衍生自乙烯的單元，其按所述共聚物的重量計為絕大部分或百分比。所謂絕大部分或百分比是指大于所述共聚物的約70重量％、或大于約80重量％或更大。聚乙烯共聚物的例子為乙烯和α-烯烴的共聚物，包括乙烯與丙烯和其它α-烯烴的共聚物，其中乙烯的共聚單元構(gòu)成共聚物的絕大部分。
[0094]適宜的聚乙烯均聚物和聚乙烯共聚物包括線性聚乙烯諸如高密度聚乙烯(HDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、極低或超低密度聚乙烯(VLDPE或ULDPE)、支化聚乙烯諸如低密度聚乙烯(LDPE)、以及在茂金屬催化劑、單位點催化劑或受限幾何構(gòu)型催化劑的存在下制備的乙烯和α-烯烴單體的共聚物(本文是指茂金屬聚乙烯、或ΜΡΕ)。適用于組合物中的ΡΕ的密度在約0.865g/cc至約0.970g/cc范圍內(nèi)。
[0095]聚乙烯均聚物和共聚物可通過多種方法制備。此類方法的例子包括但不限于熟知的Ziegler-Natta催化劑聚合方法(參見例如美國專利4，076，698和3，645，992)、茂金屬
催化的聚合、VERSIPO1.?單位點催化劑聚合和自由基聚合。術(shù)語茂金屬催化的聚合包括涉及使用茂金屬催化劑的聚合方法，以及涉及使用受限幾何構(gòu)型催化劑和單位點催化劑的那些方法。聚合可按溶液相方法、氣相方法等進行。用于本文所述組合物中的聚烯烴可從可再循環(huán)的材料獲得。
[0096]線性聚乙烯的例子包括乙烯共聚物，所述乙烯共聚物具有由α -烯烴共聚單體諸如丁烯、己烯或辛烯的共聚單元。適宜的α-烯烴可選自具有至少三個碳原子、優(yōu)選3至20個碳原子的α-烯烴。這些共聚單體可作為共聚單元以所述共聚物的至多約20重量％或30重量％的量存在。優(yōu)選的α _烯經(jīng)包括丙烯、1_ 丁烯、1_己烯、4-甲基-1-戍烯、1-羊烯、1-癸烯、1-十四烯和1-十八烯。共聚物可通過乙烯與兩種或更多種α-烯烴的共聚獲得，所述ct -烯烴優(yōu)選包括丙烯、1-丁烯、1-辛烯和4-甲基-1-戍烯。
[0097]還考慮用作聚乙烯組分的是這些乙烯- α -烯烴共聚物中的兩種或更多種的共混物，以及乙烯均聚物與適宜的乙烯-α -烯烴共聚物之一的混合物。[0098]適于用作多層結(jié)構(gòu)的聚烯烴組分的聚丙烯共聚物包括無規(guī)共聚物、嵌段共聚物和高級共聚物，諸如丙烯的三元共聚物。還稱為統(tǒng)計共聚物的無規(guī)共聚物為其中丙烯和一種或多種共聚單體以對應(yīng)于丙烯與一種或多種共聚單體進料比率的比率無規(guī)分布在整個聚合物鏈中的聚合物。嵌段共聚物由丙烯均聚物組成的鏈段和由例如丙烯和乙烯的無規(guī)共聚物組成的鏈段組成。丙烯的共聚物包括丙烯與其它烯烴諸如1-丁烯、2-丁烯以及各種戊烯異構(gòu)體等的共聚物，并且優(yōu)選丙烯與乙烯的共聚物，其中衍生自丙烯的單元按所述共聚物的重量計構(gòu)成絕大部分或百分比。
[0099]聚丙烯無規(guī)共聚物可由任何已知的方法制得。例如，可在Ziegler-Natta催化劑體系的存在下制備聚丙烯聚合物，所述催化劑體系基于有機金屬化合物并且基于包含三氯化鈦的固體。
[0100]可采用類似的方法制得嵌段共聚物，不同的是丙烯初始時在第一階段中一般自身聚合，并且然后在第一階段期間獲得的聚合物的存在下，丙烯在第二階段中與附加的共聚單體諸如乙烯聚合。這些階段中的每一個都可在例如烴稀釋劑中的懸浮液中、液態(tài)丙烯中的懸浮液中、或氣相中，連續(xù)或非連續(xù)地在相同反應(yīng)器中或單獨反應(yīng)器中進行。
[0101]當(dāng)用于本文時，“聚丙烯”是指上述聚丙烯共聚物中的任一種。
[0102]實例多層結(jié)構(gòu)依次包括第一表面層、包含高密度聚乙烯和聚丙烯共聚物的內(nèi)層、接合層、以及包含乙烯酸三元共聚物的第二表面層，所述乙烯酸三元共聚物包含Ε/X/Y三元共聚物，其中E代表乙烯的共聚單元，X以所述Ε/X/Y聚合物的約2重量％至約30重量％的量存在，并且代表C3_8 α,β-烯鍵式不飽和羧酸的共聚單元，并且Υ以所述Ε/X/Y共聚物的3重量％至45重量％存在，并且代表選自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、或乙酸乙烯酯的軟化共聚單體的共聚單元，其中所述烷基基團具有1至8個碳原子；或其離聚物，其中所述三元共聚物中羧酸基團的至少一部分被中和成鹽，所述鹽包含堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子、過渡金屬陽離子、或這些金屬陽離子中的兩種或更多種的組合。
[0103]其它實例多層結(jié)構(gòu)依次包括第一表面層、接合層、包含Ε/W 二聚物的離聚物的內(nèi)層、以及包含乙烯酸三元共聚物的第二表面層，所述乙烯酸三元共聚物包含Ε/X/Y三元共聚物，其中Ε代表乙烯的共聚單元，X以所述Ε/X/Y聚合物的約2重量％至約30重量％的量存在，并且代表C3_8 α,β-烯鍵式不飽和羧酸的共聚單元，并且Υ以所述Ε/X/Y共聚物的3重量％至45重量％存在，并且代表選自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、或乙酸乙烯酯的軟化共聚單體的共聚單元，其中所述烷基基團具有1至8個碳原子；或其離聚物，其中所述三元共聚物中羧酸基團的至少一部分被中和成鹽，所述鹽包含堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子、過渡金屬陽離子、或這些金屬陽離子中的兩種或更多種的組合。
[0104]所述層中任一個的組合物可包括本領(lǐng)域中已知的添加劑。所述添加劑包括增塑齊U、加工助劑、流動增強添加劑、流動減低添加劑、潤滑劑、阻燃劑、沖擊改性劑、增加結(jié)晶度的成核劑、抗粘連劑諸如二氧化硅、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑、分散劑、表面活性劑、螯合劑、偶聯(lián)劑、粘合劑、底漆等。本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員將認識到，可使用本領(lǐng)域中已知的技術(shù)或其變體向組合物加入添加劑，并將知道基于典型用途的適當(dāng)添加量。組合物中所用添加劑的總量以所述組合物的重量計，可為至多約5重量％、10重量％或15重量％。
[0105]可通過本領(lǐng)域中已知的方法將上述組合物形成為或摻入到大致平面的多層片材或多層管狀管中。一般來講，片材和管分別比膜和管狀膜更厚且更硬?？蓪⑺龆鄬咏Y(jié)構(gòu)用作耐磨襯里或保護層。
[0106]實例多層結(jié)構(gòu)可具有三個或更多個層，其中第一表面層包含軟熱塑性組合物，第二表面層包含低熔融軟離聚物，以及可包含或可不包含離聚物的至少一個內(nèi)層。另外，取決于它們的功能，所述表面層可具有不同的厚度。例如，第一表面層可較厚并用作耐磨層，并且第二表面層可較薄并用作與環(huán)氧樹脂涂覆的基底粘結(jié)的粘附層。
[0107]值得注意的是多層襯里包括軟熱塑性組合物的第一軟表面層，其為耐磨層；低熔點離聚物粘合劑組合物的第二表面層，其可附著到金屬或帶環(huán)氧樹脂底漆的金屬，接合層，以及任選地?zé)崴苄詷渲膬?nèi)層(包括不同于粘合劑層的附加離聚物層)。所述內(nèi)層可提供整體結(jié)構(gòu)和/或可改進所述結(jié)構(gòu)的性能，諸如提供增強的防潮層。
[0108]值得注意的是多層結(jié)構(gòu)包括包含軟熱塑性組合物的第一表面層，包含乙烯酸二聚物的離聚物的內(nèi)層，以及包含乙烯酸三元共聚物的離聚物的第二表面層。在兩個相鄰類別的層(諸如粘合劑層和內(nèi)層)中具有離聚物的多層結(jié)構(gòu)一般不需要介于內(nèi)層和粘合劑層之間的附加接合層，因為不同的離聚物彼此良好地附著。出于相同的原因，基于低熔點乙烯酸共聚物或三元共聚物粘合劑層以及離聚物內(nèi)層的多層結(jié)構(gòu)將不需要接合層。
[0109]所述襯里可為復(fù)合多層結(jié)構(gòu)，所述復(fù)合多層結(jié)構(gòu)依次具有包含軟熱塑性組合物耐磨層的第一表面層、第一接合層、高密度聚乙烯(HDPE)或聚丙烯共聚物(cPP)的內(nèi)層、第二接合層、以及能夠粘結(jié)到帶環(huán)氧樹脂底漆的鋼的三元共聚物離聚物的第二表面層。接合層將高密度聚乙烯(HDPE)或聚丙烯共聚物(cPP)粘結(jié)到離聚物層。通過向結(jié)構(gòu)添加HDPE或cPP的層，可減少水在薄得多的襯里結(jié)構(gòu)中的滲透。適用于接合層的材料(d)包括如上所述的馬來化接枝共聚物。
[0110]可通過本領(lǐng)域中已知的任何方法制備多層片材。優(yōu)選地，片材通過熔融方法制備，諸如擠出或共擠出吹塑膜方法、擠出或共擠出膜或片材熔融澆鑄方法、片狀型材擠出或共擠出方法、層壓方法、擠壓涂布方法、壓延方法等。膜和片材可經(jīng)歷二次成形加工，諸如將預(yù)成形的膜或片材層壓在一起以通過熱層壓制備較厚的片材。
[0111]可通過吹塑膜擠出或共擠出來制備管狀膜。作為另外一種選擇，可通過橫向軋制使片材的相對端接觸，并通過包括擠出焊接的方法將邊緣粘結(jié)在一起而將平面膜或片材成形為管狀制品?？墒褂弥丿B接頭或?qū)咏宇^將末端接合。
[0112]澆注膜或吹塑膜通常為至多500 μ m厚。較厚的結(jié)構(gòu)可被描述為片材或管材。一些保護性應(yīng)用可能要求2000至3000 μ m厚的保護層。如果耐磨層小于0.04英寸厚(1mm)，則支撐鋼背襯的硬度降低了耐磨層對磨蝕漿液表現(xiàn)彈性的能力并因此使襯里的耐磨性劣化。片材可為3至60_厚。較厚的片材提供更耐磨的材料并降低通過襯里的水和化學(xué)品的滲透速率，使得對襯里和已處理鋼之間的粘結(jié)的干涉最小化。在一些情況下，可通過將兩種或更多種較薄的膜重疊并粘接來構(gòu)建厚的片材或管材。
[0113]如本文所用，“重疊”包括放置多種材料的層，使得至少一個層與至少一個其它層接觸但不粘結(jié)或粘附到其它層。可將附加的層粘結(jié)或粘附到相互接觸但不粘結(jié)或粘附的層。
[0114]為管材形式的多層襯里包括最內(nèi)層，所述最內(nèi)層具有約6.3mm至約51mm(約0.25至約2英寸)的厚度并包含上述軟熱塑性組合物。所述管材可具有中空圓形輪廓并且圍繞管材周圍的壁厚可為均勻的，或者所述管材可具有任何輪廓并且圍繞管材周圍的壁厚可按需要變化，前提條件是其為至少約6.3mm。將軟熱塑性組合物定位成最內(nèi)層以有利地提供優(yōu)異的耐磨性。管材厚度不僅提供在極限磨蝕使用條件下的長壽命，而且提供耐化學(xué)品性以防止鋼管磨蝕和腐蝕。
[0115]對于油砂的水力衆(zhòng)液運輸，期望所述襯里為0.7至1.5英寸厚(18至40mm)。所述粘合劑層可為至少0.05英寸(1.25mm)厚或更大。為向多層襯里提供足夠的結(jié)構(gòu)，期望內(nèi)層為所述襯里總體厚度的30%至50%，并且耐磨層將為余量，約0.3英寸至約1英寸(7.8mm至 26.8mm)。
[0116]對于除油砂之外的水力漿液的運輸，在要求一些耐磨性時，最小的襯里厚度可為約0.01英寸(2.5mm)。所述襯里可包括約1.25mm的粘合劑層,其中余量在內(nèi)層和耐磨層之間被分開。
[0117]多層管材可具有滿足最終使用需要所要求的任何尺寸(包括外徑、內(nèi)徑和長度)。例如但不限制，所述管材優(yōu)選具有約2.54cm至約254cm(約1至約100英寸)，更優(yōu)選約25.4cm至約152cm (約10至約60英寸),并且最優(yōu)選約51cm至約102cm (約20至約40英寸)的外徑(0D)。例如但不限制，所述管材可具有約1.5至約12.2m(約5至約40英尺)、或約3.1至約9.lm(約10至約30英尺)或約10至約30m (約30至100英尺)的長度以提供便于貯藏、運輸、處理和安裝的長度。優(yōu)選較長的帶襯里的部分以使需要在該領(lǐng)域中制備的接頭數(shù)最小化。
[0118]可通過任何適宜的方法制備所述管狀襯里。例如，管可通過厚片材的熔融共擠出而形成，隨后將所述厚片材卷繞并縫合成管材或厚管材。在片材或管材的情況下，片材的層或管材的層可以層疊在一起并然后在將層片粘結(jié)成帶環(huán)氧樹脂底漆的管期間熔合在一起以形成對帶環(huán)氧樹脂底漆的鋼的強熱粘結(jié)以及相鄰層片之間的強熱粘結(jié)。此類方法的更具體描述可見于美國專利申請公布2009/0107572中。
[0119]所述襯里可為多層管材的形式，所述多層管材包括包含離聚物組合物的最外層，包含軟熱塑性組合物的最內(nèi)層，以及包含熱塑性材料的內(nèi)層，包括具有不同于最外離聚物組合物的組成的離聚物或聚烯烴。
[0120]共同待審的申請美國序列號13/413，186更詳細地描述了可帶有耐磨襯里的金屬基底。
[0121]還如在共同待審的申請美國序列號13/413，186中更詳細地描述，期望在待由耐磨襯里保護的金屬表面上使用環(huán)氧樹脂涂層。為使環(huán)氧樹脂涂覆鋼管的成本最小化，期望使用以下環(huán)氧樹脂，其可在環(huán)境溫度下施加到經(jīng)處理的鋼管(噴砂成白色金屬)并且不要求預(yù)熱或后加熱所述鋼以實現(xiàn)堅硬耐用的表面光潔度。因為要將離聚物襯里施加到鋼管的內(nèi)部，重要的是在盡可能低的環(huán)氧樹脂和離聚物之間的界面溫度下產(chǎn)生強粘結(jié)以防止襯里由于重力牽拉而下垂或流動。在環(huán)氧樹脂和離聚物之間的界面溫度下，環(huán)氧樹脂底漆有利地提供對離聚物襯里的強熱活化粘結(jié)，所述界面溫度高于離聚物襯里組合物的熔點(約90°C )，但小于導(dǎo)致襯里組合物的熔融粘度太低而使其開始流動的溫度。
[0122]值得注意的環(huán)氧樹脂組合物為SP-2888RG,—種由Specialty Polymer Coatings,#1012052962nd Avenue, Langley BC V3A8R4出售的環(huán)氧樹脂/氨基甲酸酯兩部分環(huán)氧樹脂底漆。[0123]值得注意的基料樹脂為EP0N828，未稀釋的澄清雙官能雙酚A/環(huán)氧氯丙烷衍生的液體環(huán)氧樹脂，其由 Hexion Specialty Chemicals, Inc.180EastBroad Street,Columbus,0hio43215(Hexion)出售。該樹脂可與各種化學(xué)活化劑混合以提供各種固化速率。
[0124]用于將多層襯里粘結(jié)到金屬基底(包括環(huán)氧樹脂涂覆的基底)的方法在共同待審的申請美國序列號13/413,186中更詳細地描述。 [0125]本文所述的襯里提供具有高耐磨性和耐腐蝕性的帶襯里的管，其用于傳輸諸如存在于農(nóng)業(yè)、食品和采礦工業(yè)中的固體和漿液。管中的離聚物層提供極長的壽命，這是由于巨大的維護和替換復(fù)雜度及成本而需要長使用壽命的那些工業(yè)尤其期望的。例如，油漿液采礦操作要求數(shù)千米的極限環(huán)境(例如加拿大的北阿爾伯)中的漿液管道，因此非常期望延長的管壽命。包括將高度磨蝕顆粒或漿液流從礦井運輸至加工精煉廠的其它采礦操作包括例如鐵礦石、煤及煤粉塵等，并且還存在于非采礦運輸工藝中，例如谷物、糖等。
[0126]實魁
[0127]以下實例旨在示例本發(fā)明，并且不旨在以任何方式限制其范圍。
[0128]除非另外指明，熔融指數(shù)(MI)或熔體流動速率(MFR)通過ASTMD1238在190°C下使用2.16kg質(zhì)量來測量。類似的ISO測試為IS01133。肖氏硬度D根據(jù)ASTM D2240或IS0868 測量。
[0129]使用的材料
[0130]10N-1:乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸共聚物，其包含以母體酸三元共聚物的總重量計9重量％的甲基丙烯酸和23.5重量％的丙烯酸正丁酯，羧酸基團的約51摩爾％被中和成鋅離子的鹽，其具有約0.6至0.8g/10min的MI和40的肖氏硬度D以及84的肖氏硬度A。
[0131]10N-2:乙烯-甲基丙烯酸共聚物，其具有15重量％的甲基丙烯酸，羧酸基團的約58摩爾％被中和成鋅離子的鹽，其具有約0.7g/10min的MI和64的肖氏硬度D以及90的肖氏硬度A。
[0132]用于測試的樣品軟熱塑性組合物包括以下物質(zhì)。
[0133]購自 Dow Chemical Company 的 m_LLDPE 乙搖辛搖共聚物。
[0134]極限拉伸強度
[0135]
【權(quán)利要求】
1.熱塑性多層結(jié)構(gòu)，包括至少三層，所述至少三層包括:(a)第一表面層，所述第一表面層包含軟熱塑性組合物，所述軟熱塑性組合物具有在約70至約90°C范圍內(nèi)的熔點，以及約80至約90的肖氏硬度A(ASTM D2240, IS0868)，所述第一表面層包含具有0.86至0.91g/cm3密度的茂金屬催化的極低密度聚乙烯；任選地與表面改性劑共混；(b)第二表面層，所述第二表面層包含熱塑性乙烯酸共聚物組合物或它們的離聚物，所述熱塑性乙烯酸共聚物組合物或它們的離聚物具有在約60至約100°C范圍內(nèi)的熔點；以及(c)、⑷或(c)和⑷的組合；其中(c)為材料層，所述材料層包含熱塑性組合物，所述熱塑性組合物具有在約75至約150°C范圍內(nèi)的熔點，和小于2g.mil/100in2.天的濕氣滲透值；并且(d)為接合層，所述接合層定位成與表面層之一接觸并與一個其它層接觸，所述接合層包含可共擠出的組合物，所述組合物包含:(1)聚烯烴接枝共聚物，所述聚烯烴接枝共聚物包含主干聚合物，所述主干聚合物包含聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物、聚丁二烯或包含乙烯的共聚單元和乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚單元的共聚物；其中所述烷基基團具有1至8個碳原子，其中所述主干聚合物通過對其接枝(；-(:8不飽和酸的環(huán)酸酐而改性；或(2)(i)選自聚乙烯均聚物、聚乙烯共聚物、或聚丙烯共聚物的聚烯烴和(ii)乙烯酸三元共聚物的共混物，所述乙 烯酸三元共聚物包含E/X/Y共聚物，其中E代表乙烯的共聚單元，X以所述E/X/Y聚合物的約2重量％至約30重量％的量存在，并且代表C3_8a，β-烯鍵式不飽和羧酸，優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚單元，并且Υ以所述Ε/Χ/Υ共聚物的3重量％至45重量％存在，并且代表選自丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、或乙酸乙烯酯的軟化共聚單體的共聚單元，其中所述烷基基團具有1至8個碳原子；或其離聚物，其中所述三元共聚物中羧酸基團的至少一部分被中和成鹽，所述鹽包含堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子、過渡金屬陽離子、或這些金屬陽離子中的兩種或更多種的組合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層結(jié)構(gòu)，其中第二表面層包含乙烯酸三元共聚物，所述乙烯酸三元共聚物包含Ε/Χ/Υ三元共聚物，其中Ε代表乙烯的共聚單元,Χ以所述Ε/Χ/Υ聚合物的約2重量％至約30重量％的量存在，并且代表C3_8 α, β-烯鍵式不飽和羧酸的共聚單元，并且Υ以所述Ε/Χ/Υ共聚物的3重量％至45重量％存在，并且代表選自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、或乙酸乙烯酯的軟化共聚單體的共聚單元，其中所述烷基基團具有1至8個碳原子；或其離聚物，其中所述三元共聚物中羧酸基團的至少一部分被中和成鹽，所述鹽包含堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子、過渡金屬陽離子、或這些金屬陽離子中的兩種或更多種的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多層結(jié)構(gòu)，其中X為甲基丙烯酸，以所述Ε/Χ/Υ三元共聚物的5重量％至20重量％的量存在，并且Υ為丙烯酸丁酯，以所述Ε/Χ/Υ三元共聚物的10重量％至30重量％的的量存在。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的多層結(jié)構(gòu)，其中所述第二表面層包含所述Ε/Χ/Υ三元共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的多層結(jié)構(gòu)，其中所述第二表面層包含所述Ε/Χ/Υ三元共聚物的離聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或5中任一項所述的多層結(jié)構(gòu)，其中(c)為內(nèi)層，所述內(nèi)層包含:(1)E/W乙烯酸二聚物的離聚物，其中E代表乙烯的共聚單元，W以所述E/W聚合物的約2重量％至約30重量％的量存在，并且代表C3_8a，β -烯鍵式不飽和羧酸的共聚單元，其中所述二聚物中羧酸基團的至少一部分被中和成鹽，所述鹽包含堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子、過渡金屬陽離子、或這些金屬陽離子中的兩種或更多種的組合；或(2)聚乙烯均聚物、聚乙烯共聚物、或聚丙烯共聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5或6中任一項所述的多層結(jié)構(gòu)，其中所述內(nèi)層包含E/W乙烯酸二聚物的離聚物，其中Ε代表乙烯的共聚單元，W以所述E/W聚合物的約2重量％至約30重量％的量存在，并且代表C3_8a，β_烯鍵式不飽和羧酸的共聚單元，其中所述二聚物中羧酸基團的至少一部分被中和成鹽，所述鹽包含堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子、過渡金屬陽離子、或這些金屬陽離子中的兩種或更多種的組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7中任一項所述的多層結(jié)構(gòu)，其中所述多層結(jié)構(gòu)依次包括所述第一表面層、接合層、包含Ε/W 二聚物的離聚物的內(nèi)層、以及所述包含乙烯酸三元共聚物的第二表面層，所述乙烯酸三元共聚物包含Ε/Χ/Υ三元共聚物，其中Ε代表乙烯的共聚單元，X以所述Ε/Χ/Υ聚合物的約2重量％至約30重量％的量存在，并且代表C3_8a，β -烯鍵式不飽和羧酸的共聚單元，并且Υ以所述Ε/Χ/Υ共聚物的3重量％至45重量％存在，并且代表選自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、或乙酸乙烯酯的軟化共聚單體的共聚單元，其中所述烷基基團具有i至8個碳原子；或其離聚物，其中所述三元共聚物中羧酸基團的至少一部分被中和成鹽，所述鹽包含堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子、過渡金屬陽離子、或這些金屬陽離子中的兩種或更多種的組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 、2、3、4、5或6中任一項所述的多層結(jié)構(gòu)，其中所述內(nèi)層包含聚乙烯均聚物、聚乙烯共聚物、或聚丙烯共聚物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或9中任一項所述的多層結(jié)構(gòu)，依次包括所述第一表面層、所述包含高密度聚乙烯和聚丙烯共聚物的內(nèi)層、第二接合層、以及所述包含乙烯酸三元共聚物的第二表面層，所述乙烯酸三元共聚物包含E/X/Y三元共聚物，其中E代表乙烯的共聚單元，X以所述E/X/Y聚合物的約2重量％至約30重量％的量存在，并且代表C3_8a，β -烯鍵式不飽和羧酸的共聚單元，并且Υ以所述Ε/Χ/Υ共聚物的3重量％至45重量％存在，并且代表選自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、或乙酸乙烯酯的軟化共聚單體的共聚單元，其中所述烷基基團具有i至8個碳原子；或其離聚物，其中所述三元共聚物中羧酸基團的至少一部分被中和成鹽，所述鹽包含堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子、過渡金屬陽離子、或這些金屬陽離子中的兩種或更多種的組合。
11.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10中任一項所述的多層結(jié)構(gòu)，其為大致平面的多層片材、或多層管狀管襯里的形式。
12.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11中任一項所述的多層結(jié)構(gòu)，其附著到金屬管的內(nèi)部。
13.用于在通過管運輸包含液體和磨料的漿液期間防止金屬管磨蝕的方法，包括:(a)制備根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11中任一項所述的多層結(jié)構(gòu)；(b)在管內(nèi)部插入多層結(jié)構(gòu)；(c)使多層結(jié)構(gòu)附著到管的內(nèi)部以制備帶襯里的管；(d)將所述帶襯里的管安裝到用于運輸包含液體和磨料的漿液的管道中；以及(e)通過管道運輸漿液，其中帶襯里的管的磨損率小于不帶襯里的管的磨損率。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中在將多層結(jié)構(gòu)插入管中之前，用環(huán)氧樹脂底漆處理金屬管的內(nèi)部，以提供帶環(huán)氧樹脂底漆 的金屬管。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中將所述多層結(jié)構(gòu)附著到管的內(nèi)部包括通過在小于160°C的溫度下對金屬管的外部施加熱而加熱所述襯里與金屬的界面，同時對襯里的內(nèi)部施加壓力以使襯里膨脹，使得其與帶環(huán)氧樹脂底漆的金屬管的內(nèi)部內(nèi)表面緊密接觸并隨后熱活化襯里和金屬基底之間的粘結(jié)。
【文檔編號】F16L57/06GK103747950SQ201280040823
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2012年8月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月30日
【發(fā)明者】B.A.斯米里伊, E.M.D.B.史密斯, S.霍賈布爾, S.B.馬克斯 申請人:納幕爾杜邦公司