專利名稱：一種孔洞有序排列的多孔硅的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于多孔硅的制備方法，具體涉及一種通過硅表面預制凹槽，制備孔洞有序 排列的多孔硅的方法。
背景技術(shù)：
研究多孔硅已有四、五十年歷史了，早1956年貝爾實驗Urlir在做硅的電化學拋光時， 發(fā)現(xiàn)當電流小于一臨界值時，被拋光的硅表面上會形成一層紅、黃或褐色的物質(zhì)，這層物 質(zhì)即是最早發(fā)現(xiàn)的多孔硅。多孔硅具有重要的應用價值，例如基于多孔硅的光致發(fā)光、 激光，微機電系統(tǒng)中的功能結(jié)構(gòu)層和犧牲層，半導體電子組件的熱絕緣層等。多孔硅的制備一般采用電化學反應法，通?？煞譃殛枠O腐蝕法、染色腐蝕法、脈沖腐 蝕法、水熱腐蝕法和火花放電技術(shù)，其中陽極腐蝕工藝最為成功，應用也最廣泛。決定多孔硅幾何尺寸、形狀等的因素很多，其中主要有電解質(zhì)溶液的類型、HF濃度、 襯底摻雜類型以及摻雜濃度等，在某些情況下(例如選用n型硅襯底時)光照以及光源照明 的方式也會影響多孔硅幾何尺寸、形狀。在不同的條件下，生成的多孔硅幾何尺寸、形狀 差別很大。根據(jù)生長條件及其多孔硅的特征，可以將多孔硅分類如果按孔徑大小分，多 孔硅可分為大孔硅、中孔硅和小孔硅；按襯底摻雜分，可分為n型襯底、p型襯底的多孔 硅；按電解法電解液分可分為水溶液刻蝕，有機溶劑刻蝕，氧化劑刻蝕、混合刻蝕所形成 的多孔硅等。目前關(guān)于多孔硅的形成機制，雖然已經(jīng)提出了多種模型，但并沒有普適的準確理論解 釋，但無論何種機理，普遍認為空穴是起決定性作用。在水溶液中多孔硅的形成陽極反應式如下+ 6//F 暢> ,6 + //2個+2/T + 2e-而對于電拋光，陽極反應式如下+ 6朋暢> //,6 + 4/T + 4e-如果沒有前期特別的處理，若直接電化學反應的方法在硅硅襯底表面生長出來的孔 洞，其分布是隨機的，而且一般表面比較粗糙。目前該方法制備的多孔硅只有在有機電解 質(zhì)中生長的p型襯底的多孔硅形狀較理想，側(cè)壁保留完整，實用性較強。如果通過硅表面 的預處理，可使最后生成的多孔硅孔洞有一定的排列規(guī)律。目前表面預處理的方法是通過類似于平面印刷術(shù)的辦法。這種預處理的方法在制備n型襯底的多孔硅中應用較多。即首 先通過氮化硅掩模、光刻確定孔洞位置，然后再通過上述電化學反應的方法刻蝕出多孔硅。 這種方法雖然可以得到排列整齊的多孔硅，但很難制備孔洞排列緊密的多孔硅，即使采用 掩模因刻蝕工藝本身問題，仍然難以控制掩模板覆蓋區(qū)域不發(fā)生腐蝕，而且使用掩模和光 刻技術(shù)，會增加工藝的成本。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供了一種在硅襯底上預制凹槽來制備孔洞有序排 列多孔硅的方法。使用此方法不但免去掩模光刻步驟，大大降低孔洞有序排列多孔硅制備 的成本，而且通過改變凹槽的排列方式，制備出一維或二維孔洞有序排列的多孔硅。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種孔洞有序排列的多孔硅的制備方法，其步驟包括1) 選擇單面或雙面拋光的硅作為襯底；2) 在硅襯底表面預制若干個與多孔硅的孔洞寬度相匹配的凹槽，凹槽的排列與所述 多孔硅的孔洞分布一致；3) 對上述帶有凹槽的硅片進行陽極腐蝕，形成孔洞有序排列的多孔硅。 上述凹槽的寬度為100nm~2|_im，其深度為50 nm ~ 1 pm。使用機械磨制、光刻、磨具壓制、高能激光刻蝕、聚焦電子或離子束刻蝕等手段，在 硅襯底表面上按預定設(shè)計要求制出凹槽，凹槽寬度可通過選擇合適的拋光砂紙、光波波長、 磨具尺寸、激光束斑尺寸、電子或離子束能量來控制。在拋光后的硅襯底表面預制的凹槽寬度要與最后多孔硅孔洞直徑相仿，或者略小于孔 洞直徑，這樣可以保證每個凹槽只生長一排孔洞，保證孔洞沿凹槽方向整齊排列。若需要 多孔硅孔洞沿某方向排列，只需要預制沿此方向延伸的一列或一系列平行凹槽；如果要制 備多孔硅二維點陣，只需按要求預制以一定角度交叉的兩列或多列平行凹槽，使多孔硅孔 洞能沿兩個方向整齊排列；如果需要制備排列成某種特殊形狀的有序孔洞的多孔硅，只需 在硅表面刻出相應形狀的凹槽。如果需制備按特殊圖形排列的多孔硅，只需要在硅襯底表 面上將圖案用凹槽勾勒出來即可。硅襯底預制凹槽后，無須經(jīng)過任何別的處理，即可直接將硅襯底放入電化學反應池中， 使用傳統(tǒng)的多孔硅制備工藝就可按要求制得有序排列的多孔硅。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是制備多孔硅并不困難，但是制備孔洞有序分布的多孔硅常需復雜工藝，本發(fā)明中使用 預制凹槽法制備有序排列多孔硅，預制凹槽只需要使用機械磨制、光刻、磨具壓制、高能 激光刻蝕、聚焦電子或離子束刻蝕等手段，在硅襯底表面上按預定設(shè)計要求制出凹槽，凹 槽寬度可通過選擇合適的拋光砂紙、光波波長、磨具尺寸、激光束斑尺寸、電子或離子束 能量來控制。凹槽的制備工藝選擇性大，工藝簡單、成本低。另一個優(yōu)點是設(shè)計靈活。因為多孔硅孔洞只會沿著凹槽方向整齊排列，有凹槽處其孔 洞即可有序排列，故可制備沿任意線條或方向排列的多孔硅，只要刻蝕出所需的凹槽。凹 槽可以沿直線延伸、也可以沿曲線延伸，曲線的曲率也可以自由選擇。若需多孔硅沿幾個 方向排列，只需要在硅片上刻出相應方向的平行凹槽。第三個優(yōu)點是由于這種方法孔洞生成具有一定自組織性，即沿凹槽排列，對預處理精 度要求比光刻方法低，在制備小直徑孔洞多孔硅時更有優(yōu)勢，同樣精度下，制備的多孔硅 孔洞排列更加整齊，排列更加緊密。第四個優(yōu)點是本發(fā)明適合任何尺寸的樣品，尤其適合小樣品。


圖1為采用本發(fā)明制備的多孔硅孔洞沿某一方向排列的掃描電鏡照片；圖2為多孔硅孔洞在凹槽內(nèi)、外生長的掃描電鏡對比照片；圖3為采用本發(fā)明制備的多孔硅孔洞沿兩個方向排列的掃描電鏡照片。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進一步詳細描述一、 硅襯底的準備。選用p型硅片(電阻率10 15Q"m)，只需要傳統(tǒng)工藝拋光即可符合要求。二、 凹槽制備。預先設(shè)計多孔硅上的孔洞分布形狀，然后使用機械磨制，沿著預定設(shè)計的多孔硅排列 方向制備凹槽，凹槽的寬度為，深度為，選擇合適的金剛石砂紙使之制得合適尺寸的凹槽; 若需要多孔硅孔洞沿某方向排列，只需要預制沿此方向延伸的一列或一系列平行凹槽；如 果要制備多孔硅二維點陣，只需按要求預制以一定角度交叉的兩列或多列平行凹槽，使多 孔硅孔洞能沿兩個方向整齊排列；如果需要制備排列成某種特殊形狀的有序孔洞的多孔硅，只需在硅表面刻出相應形狀的凹槽。如果要制備按特殊圖案排列的多孔硅，只需要在 硅襯底表面上將圖案用凹槽勾勒出來即可。 三、刻蝕硅片制得多孔硅將硅片作為電解陽極放入電化學反應池中，電解液使用常用的二甲基甲酰胺(DMF)，和 氫氟酸(HF)混合溶液中，兩者體積比1:4。電流密度控制在30mA/cm2，若干分鐘后即可 在硅表面產(chǎn)生有序排列的多孔硅(如圖1),從圖2可看出預制凹槽對獲得有序排列多孔硅的 作用，在沒有預制凹槽處孔洞是無序隨即分布的，而在凹槽內(nèi)則有序排列，延長刻蝕時間 可增加孔洞深度，而硅表面形態(tài)多孔硅孔洞分布、大小基本不變。在硅表面預先制得兩個 方向的凹槽即可獲得在兩個方向上有序排列的多孔硅(如圖3)。上述實施例中提供了孔洞有序排列的多孔硅的實現(xiàn)，該方法中凹槽可以為直線狀、曲 線狀或其它任意形狀。另外，凹槽的寬度控制在100nm—2pm之間，5凹槽的深度范圍為 50 nm ~ 1 pm。此外，凹槽的制備除機械磨制以外，還可采用光刻、磨具壓制、高能激光刻蝕、聚焦 電子或離子束刻蝕等手段，在硅襯底表面上按預定設(shè)計要求制出凹槽。以上通過詳細實施例描述了本發(fā)明所提供孔洞有序排列的多孔硅的制備方法，本領(lǐng)域 的技術(shù)人員應當理解，在不脫離本發(fā)明實質(zhì)的范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明做一定的變形或修改； 不限于實施例中所公開的內(nèi)容。
權(quán)利要求
1、一種孔洞有序排列的多孔硅的制備方法，其步驟包括1)選擇單面或雙面拋光的硅作為襯底；2)在硅襯底表面制得若干個與多孔硅的孔洞寬度相匹配的凹槽，凹槽的排列與所述多孔硅的孔洞分布一致；3)對上述帶有凹槽的硅片進行陽極腐蝕，形成孔洞有序排列的多孔硅。
2、 如權(quán)利要求1所述的孔洞有序排列的多孔硅的制備方法，其特征在于，上述凹槽 的寬度為100nm~2 pm。
3、 如權(quán)利要求1或2所述的孔洞有序排列的多孔硅的制備方法，其特征在于，上述 凹槽的深度為50nm~l iam。
4、 如權(quán)利要求1所述的孔洞有序排列的多孔硅的制備方法，其特征在于，使用機械 磨制、光刻、磨具壓制、高能激光刻蝕、聚焦電子或離子束刻蝕手段，在硅襯底表面上制 出凹槽。
5、 如權(quán)利要求1所述的孔洞有序排列的多孔硅的制備方法，其特征在于，如果要制 備多孔硅二維點陣，只需制備以一定角度交叉的兩列或多列平行凹槽，使多孔硅孔洞能沿 兩個方向整齊排列。
6、 如權(quán)利要求1所述的孔洞有序排列的多孔硅的制備方法，其特征在于，如果制備 特殊圖形排列的多孔硅，只需要在硅襯底表面上將圖案用凹槽勾勒出來即可。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種孔洞有序排列的多孔硅的制備方法，屬于微加工技術(shù)領(lǐng)域。該方法首先將硅襯底表面拋光或選擇已經(jīng)單面或雙面拋光的硅襯底；在硅襯底表面預制若干個與多孔硅的孔洞寬度相匹配的凹槽，凹槽的排列與所述多孔硅的孔洞分布一致，對上述帶有凹槽的硅片進行陽極腐蝕，即可形成孔洞有序排列的多孔硅。采用本發(fā)明，多孔硅孔洞將沿著凹槽方向整齊排列，工藝簡單、可靠，降低有序多孔硅的制備成本。而且通過預先設(shè)計凹槽的方向或排列方式，可有效制備一維或二維孔洞有序排列的多孔硅。
文檔編號C01B33/00GK101249962SQ20081010196
公開日2008年8月27日 申請日期2008年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月14日
發(fā)明者傅云義, 廖懷林, 興 張, 琛 李, 川 王, 鄧斯天, 如 黃 申請人:北京大學