專利名稱：用于輸送制冷劑的軟管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于輸送制冷劑的軟管，該軟管可用作輸送汽車空調(diào)或汽車用冷卻裝置的制冷劑的配管。
背景技術(shù)：
汽車空調(diào)或汽車用冷卻裝置的制冷劑，一般是使用碳氟化合物氣體，特別是二氯二氟甲烷(以下稱為CFC12)。但是CFC12破壞臭氧層，由此會(huì)誘發(fā)皮膚癌等，對(duì)人類健康造成不良影響，這是目前已經(jīng)清楚地為人所知的問(wèn)題，因此開(kāi)始限制使用CFC12。于是考慮使用對(duì)臭氧層破壞小的三氟一氯乙烷(以下稱為HFC134a)作為替代品。
在迫切確認(rèn)該制冷劑的安全性的同時(shí)，也必需確認(rèn)輸送該氣體的方法的安全性以及是否需要任何維護(hù)。以前的用于輸送碳氟化合物氣體等制冷制品的軟管例如是

圖1所示的軟管。該制冷劑輸送用軟管由合成樹(shù)脂制的內(nèi)管1、在該內(nèi)管1上由粘合劑粘接的中間橡膠層5、在其外周設(shè)置的纖維加強(qiáng)層7、以及在所說(shuō)的纖維加強(qiáng)層7的外周設(shè)置的外管9構(gòu)成。
使用碳氟化合物氣體作為制冷劑時(shí)，內(nèi)管1由制冷劑不透過(guò)性優(yōu)良的樹(shù)脂材料如聚酰胺樹(shù)脂(PA)形成；中間橡膠層5由耐水分透過(guò)性、耐制冷劑透過(guò)性優(yōu)良的丁基橡膠(ⅡR)、氯丁基橡膠(CI-ⅡR)形成；纖維加強(qiáng)層7由聚酯纖維、人造絲纖維、尼龍纖維等形成；外管9由耐油性、耐氣候性優(yōu)良的氯丁基橡膠(CI-ⅡR)、乙烯丙烯二烯橡膠(EPDM)或氯丁二烯橡膠(CR)等形成。
這種制冷劑輸送用軟管例如可以按照以下方法將所說(shuō)各層疊層制成。
(a)在橡膠制或樹(shù)脂制的心軸上利用擠壓成形機(jī)擠出合成樹(shù)脂制的內(nèi)管1，形成管狀體。在所說(shuō)內(nèi)管1上涂布粘合劑后使粘合劑干燥。粘合劑干燥后利用擠壓成形機(jī)擠壓成形中間橡膠層5。
(b)然后在上述中間橡膠層5上利用編織法或螺旋紡織法等將纖維加強(qiáng)絲織成纖維加強(qiáng)層7。
(c)在上述形成的纖維加強(qiáng)層7的外周涂布一定的粘合劑后，在其上利用擠壓成形機(jī)擠壓成一定厚度的外管9。
(d)最后將上述疊層管在150～160℃的溫度下，蒸汽硫化(交聯(lián))30分鐘～1小時(shí)左右，成為一體后抽出心軸，得到目的軟管。
在上述軟管中，內(nèi)管1使用聚酰胺樹(shù)脂(PA)，與以前使用的丙烯腈-丁二烯共聚橡膠(NBR)或氯磺化聚乙烯橡膠(CSM)相比，制冷劑不透過(guò)性被大大地改善了。但是，聚酰胺樹(shù)脂存在剛性極強(qiáng)，欠缺柔性的問(wèn)題。為確保柔性則要將聚酰胺樹(shù)脂層做得很薄，這樣就不能達(dá)到不透過(guò)制冷劑的效果，這是目前存在的問(wèn)題。
另外，由于中間層5和外管9是使用氯丁基橡膠(CI-ⅡR)或乙烯丙烯二烯橡膠(EPDM)制成的，所以必須要有硫化工序，這會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)效率低下以及成本增加。另外，內(nèi)管1由樹(shù)脂制成，而在其上由粘合劑3粘接的中間橡膠層5是橡膠制成的，所以是材質(zhì)不同的疊層體，于是存在難以重復(fù)利用的問(wèn)題。另外，由于具有橡膠層，所以硫化工序是必不可少的。為進(jìn)行硫化，必須進(jìn)行防止所用的纖維加強(qiáng)絲收縮的處理。以前一般是采用熱定形等低收縮處理作為此種防縮處理。另外由于具有橡膠層，未必能滿足近年來(lái)對(duì)于輕體化的進(jìn)一步要求，這都是目前所存在的問(wèn)題。
于是，本發(fā)明的目的在于提供一種可以消除上述現(xiàn)有制冷劑輸送用軟管的缺點(diǎn)的、在維持優(yōu)良的制冷劑不透過(guò)性的同時(shí)可以改善柔軟性的、可以達(dá)到輕體化目的的制冷劑輸送用軟管。
另外，本發(fā)明的目的還在于提供一種不是由異質(zhì)的材質(zhì)疊層制成的、可以重復(fù)利用的制冷劑輸送用軟管。
此外，本發(fā)明的目的還在于提供一種利用同一材質(zhì)疊層的方法制成的可以簡(jiǎn)便擠壓成形操作，進(jìn)而可以降低成本的制冷劑輸送用軟管。
本發(fā)明的公開(kāi)本發(fā)明的制冷劑輸送用軟管，由作為內(nèi)層的內(nèi)管，在內(nèi)管的外周設(shè)置的中間層，在中間層的外周設(shè)置的纖維加強(qiáng)層，以及作為外側(cè)覆蓋層的外管構(gòu)成。內(nèi)管可以采用以下①～④中的任一種材料成形①由聚酰胺樹(shù)脂和烯烴系彈性體共混形成的熱塑性樹(shù)脂；②由聚酰胺樹(shù)脂的共聚物和烯烴系彈性體共混形成的熱塑性樹(shù)脂；③由聚酰胺樹(shù)脂和尿烷類彈性體共混形成的熱塑性樹(shù)脂；④由聚酰胺樹(shù)脂的共聚物和尿烷類彈性體共混形成的熱塑性樹(shù)脂。中間層使用由聚丙烯(PP)和丁基橡膠(ⅡR)的共混材料形成的熱塑性樹(shù)脂，內(nèi)管和中間層之間的粘合劑使用特殊樹(shù)脂系粘合劑，外管使用由聚丙烯(PP)和乙烯丙烯二烯橡膠(EPDM)的共混材料形成的熱塑性樹(shù)脂。
如上所述，本發(fā)明軟管的整體均由合成樹(shù)脂制成，所以不需要硫化工序，只進(jìn)行擠壓成形即可制造。另外，不是象以前那樣組合使用合成樹(shù)脂和橡膠，整體都是由合成樹(shù)脂制成，所以通過(guò)熱處理(后加工)制品即可以自由地改變(彎曲加工)制品的形狀。由于軟管的整體部是由合成樹(shù)脂制成，所以能夠得到柔軟性、振動(dòng)吸收性優(yōu)良的軟管。采用低比重材料可以實(shí)現(xiàn)輕體化，比以前的制品能夠減輕2～3成的重量。另外，由于全部由熱塑性樹(shù)脂材料構(gòu)成，所以可以循環(huán)利用，熔融或粉碎后再次作為樹(shù)脂材料使用。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明圖1是部分切開(kāi)以前的制冷劑輸送用軟管表示其疊層結(jié)構(gòu)的斜視圖。
圖2是部分切開(kāi)本發(fā)明的制冷劑輸送用軟管表示其疊層結(jié)構(gòu)的斜視圖。
圖3是表示柔性測(cè)定方法的說(shuō)明圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳方案本發(fā)明的制冷劑輸送用軟管的疊層結(jié)構(gòu)與以前的相同。如圖2所示，在內(nèi)管11上通過(guò)粘合劑13擠壓形成中間層15，在中間層15的外周設(shè)置纖維加強(qiáng)層17，再在上述纖維加強(qiáng)層17的外周設(shè)置外管19。
這種制冷劑輸送用軟管例如可以按如下順序疊層上述各層而制得。
(a)使用3層樹(shù)脂擠壓機(jī)，同時(shí)擠出合成樹(shù)脂制的內(nèi)管11、粘合劑層13、中間層5的3層，形成管狀體。另外，在中間層15上混合粘合劑，由此可以省略粘合劑層13。
(b)然后在上述中間層15上利用編織或螺旋紡織法將纖維加強(qiáng)絲織成纖維加強(qiáng)層17。
(c)在上述形成的纖維加強(qiáng)層17的外周涂布一定的粘合劑后，利用擠壓成形機(jī)在其上擠出成形一定厚度的外管19，得到目的管。
用于上述內(nèi)管11的由聚酰胺樹(shù)脂或其共聚物與烯烴系彈性體共混形成的熱塑性樹(shù)脂，例如可以使用東洋紡織社制的商品名東洋紡尼龍(PA6)T-222SN(原商品名T-222S1)，宇部興產(chǎn)社制的商品名UBE尼龍(PA6)5033J12、UBE尼龍(PA12)1024Ⅸ1(原商品名3035X29)等。另外，由聚酰胺樹(shù)脂或其共聚物與尿烷類彈性體共混形成的熱塑性樹(shù)脂，例如可以使用東洋紡織社制的東洋紡尼龍A0-50。通過(guò)使用聚酰胺樹(shù)脂或其聚合物與烯烴系彈性體，或聚酰胺樹(shù)脂或其共聚物與尿烷類彈性體經(jīng)共混形成的熱塑性樹(shù)脂可以提高柔軟性和振動(dòng)吸收性。
另外，用于中間層15的由聚丙烯(PP)和丁基橡膠(ⅡR)的共混材料形成的熱塑性樹(shù)脂，可以使用Advanced ElastomerSystems公司制造的商品名為trefsin的產(chǎn)品。由于是用樹(shù)脂形成中間層15，不是使用以前的橡膠，所以可以在保持耐水分透過(guò)性、耐制冷劑透過(guò)性的同時(shí)，由于比重輕而達(dá)到輕體化的目的，而且由于不需要硫化工序；所以可以降低這部分的加工成本。
用于粘接內(nèi)管11和中間層15的粘合劑層13，例如可以使用以尿烷類聚合物為主成分的粘合劑，改性聚烯烴聚合物為主成分的粘合劑，以接枝改性聚烯烴聚合物為主成分的粘合劑，以乙烯乙酸乙烯酯為主成分的粘合劑以及以這些聚合物的混合物為主成分的粘合劑。這些粘合劑層13通過(guò)擠壓成形或涂布等方法使用。作為以改性聚烯烴·聚合物為主成分的粘合劑，例如可以使用AdvancedElastomer Systems公司生產(chǎn)的商品名為Santoprene 191-85(原商品名LEXT 2416)的產(chǎn)品等。作為以接枝改性聚烯烴·聚合物為主成分的粘合劑，例如可以使用三井石油化學(xué)工業(yè)社的商品名為ADMER的產(chǎn)品等。
內(nèi)管11和中間層15之間可以通過(guò)粘合劑層13粘接，也可以在中間層15上混合粘合劑后將內(nèi)管11和中間層15直接粘接。上述粘合劑層13可以在擠出成形內(nèi)管11和中間層15時(shí)在內(nèi)管11和中間層15之間同時(shí)擠出成形。另外也可以在中間層15上混合粘合劑，與中間層15擠出成形的同時(shí)與內(nèi)管粘接成一體。將粘合劑混合在中間層15上時(shí)，粘合劑的比例優(yōu)選為相對(duì)于中間層15的材料的1～5％。本發(fā)明中可以將粘合劑層13與中間層15同時(shí)擠出成形，另外，在粘合劑與中間層15混合時(shí)，在擠出中間層15的同時(shí)使其與內(nèi)管強(qiáng)力熔合，進(jìn)一步提高耐制冷劑透過(guò)性、耐水分透過(guò)性。而且由于簡(jiǎn)略了制造工序而降低了加工成本。
在中間層15的外周設(shè)置的纖維加強(qiáng)層17，可以由聚乙烯醇(PVA)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、脂肪族聚酰胺(PA)、芳香族聚酰胺(芳酰胺)等合成纖維構(gòu)成。本發(fā)明中由于不進(jìn)行硫化工序，所以可以防止硫化時(shí)纖維的劣化，因此不必為防止所用纖維加強(qiáng)絲收縮而進(jìn)行處理。另外，由于可以防止硫化時(shí)纖維的劣化，所以可以減少纖維的加入根數(shù)。減少了纖維的加入根數(shù)，則會(huì)進(jìn)一步提高柔軟性和振動(dòng)吸收性。
作為用于外管19的由聚丙烯(PP)和乙烯丙烯二烯橡膠(EPDM)的合金材料組成的熱塑性樹(shù)脂，例如可以使用AdvancedElastomer Systems公司制造的商品名為Santoprene的產(chǎn)品。通過(guò)使用熱塑性樹(shù)脂成形，不僅可以得到優(yōu)良的耐熱性、耐疲勞性、耐油性，而且因?yàn)楸戎氐?，可以達(dá)到輕體化的目的，因?yàn)椴恍枰蚧ば?，可以降低加工成本?br> 實(shí)施例1～2
以下說(shuō)明本發(fā)明的制冷劑輸送用軟管的實(shí)施例。實(shí)施例1、2和比較例1(以前的管)分別制備下表1中給出的疊層結(jié)構(gòu)的試驗(yàn)用管，評(píng)價(jià)管的重量、制冷劑(HFC 134a)透過(guò)性、水分透過(guò)性和柔軟性。比較例1中，中間層使用CI-ⅡR制成，外管使用EPDNM制成。
表1

>*1同時(shí)纏繞3根3000旦尼爾的聚酯纖維，使用24針編織機(jī)編織。
*2硫化時(shí)間條件160℃×1小時(shí)評(píng)價(jià)方法根據(jù)社團(tuán)法人日本冷凍空調(diào)工業(yè)會(huì)(JRA)的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格“汽車空調(diào)裝置(HFC134a)用制冷劑軟管”(以下稱為JRA規(guī)格2012)。
關(guān)于制冷劑透過(guò)性的試驗(yàn)如下在各試驗(yàn)用管中封入制冷劑(HFC134a)，每1cm3管內(nèi)容積封入0.6±0.1g，于80℃下放置72小時(shí)后測(cè)定透過(guò)量。水分透過(guò)性試驗(yàn)如下根據(jù)JRA2012標(biāo)準(zhǔn)，在各試驗(yàn)管中封入合成沸石(每1cm3內(nèi)容積封入0.5±0.1g)，在溫度60℃、濕度95％條件下放置240小時(shí)后，測(cè)定透水量。關(guān)于柔軟性的試驗(yàn)如下如圖3所示，將管的一端固定在固定部20上，沿著半徑100R的彎曲軸21彎曲，測(cè)定彎曲180度時(shí)的反彈力F。
管的重量如下定義測(cè)定各試驗(yàn)管的重量，換算成每米的重量。
由上述結(jié)果可知，與比較例1(以前的管)相比，實(shí)施例1和實(shí)施例2的管可以維持制冷劑透過(guò)性和水分透過(guò)性，同時(shí)柔軟性優(yōu)良，且重量減輕了。
另外，對(duì)于上述實(shí)施例1、2和比較例1中給出的疊層結(jié)構(gòu)的試驗(yàn)用管，按照J(rèn)RA規(guī)格2012進(jìn)行了各種試驗(yàn)，結(jié)果在表2中給出。
由表2的試驗(yàn)結(jié)果可知，實(shí)施例1和實(shí)施例2的管具有充分的制冷劑輸送用軟管的性能。
表2

實(shí)施例3～6
如下表3所示，在實(shí)施例3～6中將合成樹(shù)脂制的內(nèi)管、粘合劑層、中間層3層利用擠出成形機(jī)同時(shí)擠出成形為管狀體。在比較例2～4中制成除去以前的管中的纖維加強(qiáng)層和外管的管狀體。評(píng)價(jià)粘合性、柔軟性和耐熱性。結(jié)果在表3中給出。
評(píng)價(jià)內(nèi)管和中間層之間的粘合性。粘合性的評(píng)價(jià)方法如下第1試驗(yàn)是在起始狀態(tài)下進(jìn)行剝離試驗(yàn)，第2試驗(yàn)是在甲苯中浸漬24小時(shí)后進(jìn)行剝離試驗(yàn)，第3試驗(yàn)是用齒輪式老化試驗(yàn)機(jī)實(shí)施120℃×168小時(shí)熱老化后進(jìn)行剝離試驗(yàn)。評(píng)價(jià)結(jié)果用以下符號(hào)表示材料被破壞，無(wú)法剝離的用“○”表示，可剝離的用“△”表示，未粘合的用“×”表示。
耐熱性的評(píng)價(jià)方法用齒輪式老化試驗(yàn)機(jī)實(shí)施120℃×168小時(shí)熱老化后，確認(rèn)有無(wú)管狀體的龜裂。評(píng)價(jià)結(jié)果用以下符號(hào)表示無(wú)龜裂的用“○”表示，有龜裂的用“×”表示。
關(guān)于柔軟性的評(píng)價(jià)與實(shí)施例1和2同樣，按圖3所示方法測(cè)定彎曲180度時(shí)的反彈力F。
表3

由表3可知，實(shí)施例3～6的管狀體粘接性優(yōu)良，特別是實(shí)施例3能夠滿足試驗(yàn)的各項(xiàng)目的全部性能。
實(shí)施例7～11按表4中給出的比例在中間層(Trefsin 3101-65)上混合粘接層(Santoprene 191-85)，使用擠壓成形機(jī)將上述材料同時(shí)擠壓成形為合成樹(shù)脂制的內(nèi)管、粘合劑層、中間層共3層，制成實(shí)施例7～11的管狀體，評(píng)價(jià)粘接性和柔軟性。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。另外制備混合材料的試驗(yàn)片，測(cè)定水分透過(guò)量，結(jié)果示于表5。
評(píng)價(jià)內(nèi)管和中間層間的粘接性。粘接性的評(píng)價(jià)與實(shí)施例3～6相同，進(jìn)行3階段的試驗(yàn)。第1試驗(yàn)對(duì)初始材料進(jìn)行，第2試驗(yàn)在甲苯中浸漬24小時(shí)后進(jìn)行，第3試驗(yàn)在實(shí)施120℃×168小時(shí)的熱老化后進(jìn)行。評(píng)價(jià)結(jié)果由以下符號(hào)表示材料破壞無(wú)法剝離的以“○”表示，可剝離的以“△”表示，未粘合的以“×”表示。
關(guān)于柔軟性的評(píng)價(jià)與實(shí)施例1～6相同，按圖3所示方法測(cè)定彎曲180度時(shí)的反彈力F。
關(guān)于水分透過(guò)性的試驗(yàn)按ASTM D-814(杯法)進(jìn)行，測(cè)定每24小時(shí)的重量變化(減少量)。
表4

表5

由上述結(jié)果可知，在中間層(Trefsin 3101-65)上混合1％以上的粘接層(Santoprene 191-85)，可以使與內(nèi)管的粘接成為可能。另外，如果混合5％以上的粘接層(Santoprene 191-85)，雖然粘接良好，但水分透過(guò)性降低。由該結(jié)果確定粘合劑優(yōu)選在1～5％的范圍內(nèi)。
工業(yè)上的實(shí)用性如上所述，本發(fā)明的制冷劑輸送用軟管可以用作汽車空調(diào)或汽車用冷卻裝置等的配管，適用于輸送碳氟化合物氣體特別是三氟一氯乙烷。
權(quán)利要求
1．制冷劑輸送用軟管，其特征在于，在由作為內(nèi)層的內(nèi)管，在內(nèi)管的外周設(shè)置的中間層，在中間層的外周設(shè)置的纖維加強(qiáng)層和作為外側(cè)覆蓋層的外管組成的管中，內(nèi)管使用聚酰胺樹(shù)脂或共聚物與烯烴系彈性體、或聚酰胺樹(shù)脂或其共聚物與尿烷類彈性體共混形成的熱塑性樹(shù)脂成形，中間層使用由聚丙烯(PP)與丁基橡膠(ⅡR)的共混材料形成的熱塑性樹(shù)脂成形，內(nèi)管與中間層之間的粘合劑使用特殊的樹(shù)脂類粘合劑成形，外管使用聚丙烯(PP)與乙烯丙烯二烯橡膠(EPDM)的共混材料形成的熱塑性樹(shù)脂成形。
2．權(quán)利要求1中記載的制冷劑輸送用軟管，其特征在于，通過(guò)在內(nèi)管與中間層之間形成的粘合劑層將內(nèi)管與中間層粘接。
3．權(quán)利要求1中記載的制冷劑輸送用軟管，其特征在于，在中間層上混合粘合劑，將內(nèi)管與中間層直接粘接成形。
4．權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)記載的制冷劑輸送用軟管，其特征在于，所說(shuō)的特殊樹(shù)脂類粘合劑使用下列粘合劑中的一種以尿烷類聚合物為主成分的粘合劑，以改性聚烯烴·聚合物為主成分的粘合劑，以接枝改性聚烯烴聚合物為主成分的粘合劑，以乙烯乙酸乙烯酯為主成分的粘合劑。
5．權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)記載的制冷劑輸送用軟管，其特征在于，所說(shuō)的特殊樹(shù)脂類粘合劑使用以下述二種或二種以上成分的混合物作為主成分的粘合劑尿烷類聚合物，改性聚烯烴聚合物，接枝改性聚烯烴聚合物，乙烯乙酸乙烯酯。
全文摘要
制冷劑輸送用軟管,其特征在于,在由作為內(nèi)層的內(nèi)管,在內(nèi)管的外周設(shè)置的中間層,在中間層的外周設(shè)置的纖維加固層和作為外側(cè)覆蓋層的外管組成的管中,內(nèi)管使用聚酰胺樹(shù)脂或共聚物與烯烴系彈性體、或聚酰胺樹(shù)脂或其共聚物與尿烷類彈性體共混形成的熱塑性樹(shù)脂成形,中間層使用由聚丙烯(PP)與丁基橡膠(ⅡR)的共混材料形成的熱塑性樹(shù)脂成形,內(nèi)管與中間層之間的粘合劑使用特殊的樹(shù)脂類粘合劑成形,外管使用聚丙烯(PP)與乙烯丙烯二烯橡膠(EPDM)的共混材料形成的熱塑性樹(shù)脂成形。
文檔編號(hào)F16L11/08GK1212041SQ97192438
公開(kāi)日1999年3月24日 申請(qǐng)日期1997年2月19日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月20日
發(fā)明者田中洋, 石井義浩, 石井敏則 申請(qǐng)人:株式會(huì)社明治橡膠化成