專利名稱：高穩(wěn)定性低濃度氣體,含有它的產(chǎn)品及其制備方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域一般來(lái)說，本發(fā)明涉及氣體領(lǐng)域及其包裝和應(yīng)用。更具體地說，本發(fā)明涉及高穩(wěn)定性低濃度的活性氣體，含有它的產(chǎn)品及其制備方法。
2.相關(guān)技術(shù)已知水份要與所謂的“酸性氣體”例如硫化氫、羰基硫化物、二硫化碳和硫醇反應(yīng)，生成復(fù)雜的化合物。(除非具體指出相，術(shù)語(yǔ)“酸性氣體”在這里表示氣相、液相或其混合物。)本身產(chǎn)生的一個(gè)問題是如果人們希望生產(chǎn)酸性氣體標(biāo)準(zhǔn)組合物，換句話說酸性氣體其中之一在基質(zhì)或載體流體中有已知的濃度，那么人們必需考慮如何減少或除去水份。標(biāo)準(zhǔn)氣體可能必需有且優(yōu)選一定有長(zhǎng)的貯存壽命，因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)酸性氣體可能不需在生產(chǎn)以后立即使用。酸性氣體和/或基質(zhì)氣體源可能含有相當(dāng)數(shù)量的水份。所以，如果需要保持酸性氣體在標(biāo)準(zhǔn)氣體中的穩(wěn)定性，那么從酸性氣體中減少或除去水份是頭等重要的。
US 5255445和5480677公開了干燥和鈍化金屬表面的方法，以便提高含有一種或多種低濃度氣態(tài)氫化物的氣體混合物在與金屬表面接觸中的穩(wěn)定性。所述的方法包括用惰性氣體沖洗與金屬表面接觸的氣體，以便除去沖洗的氣體；將金屬表面暴露到含有效數(shù)量硅、鍺、錫或鉛的氣態(tài)氫化物的一定數(shù)量鈍化劑或干燥劑中一段足以使金屬表面鈍化的時(shí)間；以及用惰性氣體沖洗氣態(tài)鈍化劑。任選的定，在第三步以后，將氧化劑加入，以便使吸收的穩(wěn)定劑穩(wěn)定。所述專利還提到以前的已知方法，例如飽和鈍化，在那里在充入所研究的低濃度氫化物混合物以前，容器經(jīng)過幾次抽空和用更高濃度相同氣態(tài)氫化物充氣。所述兩個(gè)專利都未提到或描述鈍化適合用于貯存含硫氣體的容器的方法，它們都未提到首先將鈍化劑送至表面，隨后與要貯存的更高濃度氣體接觸的技術(shù)。
同樣日期提交的待審申請(qǐng)書10/＿＿(5718)公開了某些耐酸性氣體的分子篩用于從含有硫化合物的流體組合物中減少或除去水份的應(yīng)用。但是，沒有公開或提到用于裝低水份的組合物的容器鈍化。這樣的容器可存在附著到內(nèi)表面的水份，它可與且一定與酸性氣體反應(yīng)，從而降低其穩(wěn)定性和貯存壽命。
通常已知水份與酸性氣體和活性氣體反應(yīng)的問題，因此如果可提供在這些氣體貯存過程中提高貯存壽命的鈍化方法是有利的。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，鈍化已清洗的容器內(nèi)表面的方法用于提高氣體組合物特別是低濃度的氣體產(chǎn)品的貯存壽命。這里使用的術(shù)語(yǔ)“貯存壽命”指貯存在容器中的氣體的初始濃度基本上保持在指定的或需要的濃度的這段時(shí)間。在這方面，表述“基本上保持”指對(duì)于約1000ppb的濃度來(lái)說，濃度變化不大于+/-10％；對(duì)于約500ppb的濃度來(lái)說，濃度變化不大于+/-15％；對(duì)于約100ppb的濃度來(lái)說，濃度變化不大于+/-20％。“低濃度”指氣體在其他氣體例如惰性氣體中的濃度為1000ppb或更低。
有利于本發(fā)明鈍化技術(shù)的氣體包括一氧化二氮、一氧化一氮、氯化氫、氯、三氯化硼，以及除了那些能與含硅化合物反應(yīng)外的任何酸性氣體。
這里使用的術(shù)語(yǔ)“酸性氣體”指含硫的化合物，包括二硫化碳、羰基硫化物以及分子式(I)的化合物Y-S-X(I)式中S為硫，X和Y為相同的或不同的，并獨(dú)立選自氫、烷基、芳基、氧、羥基、胺、氨基硅烷、氧和醇。
在分子式(I)中優(yōu)選的含硫化合物的例子包括硫化氫、甲基硫醇、乙基硫醇、正丙基硫醇、異丙基硫醇、芐基硫醇等。
本發(fā)明的第一方面涉及一種制備產(chǎn)品，所述的產(chǎn)品包含a)有內(nèi)部空間和經(jīng)鈍化的金屬內(nèi)表面的容器；b)含有裝在內(nèi)部空間并與鈍化的金屬內(nèi)表面接觸的活性氣體的組合物，活性氣體有基本上保持不變的指定濃度；以及c)鈍化的金屬內(nèi)表面包含1)含硅材料與含氧材料(優(yōu)選自水份、分子氧、金屬氧化物及其混合物)的反應(yīng)產(chǎn)物，以及2)有效數(shù)量的活性氣體，有效數(shù)量為基本上保持不變的活性氣體指定濃度的許多倍。
本發(fā)明優(yōu)選的制備產(chǎn)品為那些產(chǎn)品，其中活性氣體選自氯以及選自二硫化碳、羰基硫化物以及分子式(I)中化合物的酸。其他優(yōu)選的制備產(chǎn)品包括這樣的產(chǎn)品，其中經(jīng)鈍化的內(nèi)表面為鈍化的金屬。優(yōu)選的是，金屬選自鋁、鋁合金、鋼、鐵及其組合物。本發(fā)明其他的優(yōu)選制備產(chǎn)品為那些產(chǎn)品，其中含硅材料選自通式(II)中的化合物SiR1R2R3R4(II)式中R1、R2、R3和R4為相同的或不同的，并獨(dú)立選自氫、鹵素、胺、烷基、芳基、鹵代烷基和鹵代芳基；以及那些制備產(chǎn)品，其中化合物為硅烷或含甲基的硅烷，更優(yōu)選其中含甲基的硅烷選自甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷和四甲基硅烷。
本發(fā)明優(yōu)選的制備產(chǎn)品為這些產(chǎn)品，其中組合物含濃度為約1000ppb以及濃度變化不大于+/-10％的活性氣體；為這樣的產(chǎn)品，其中組合物含濃度為約500ppb以及濃度變化不大于+/-15％；的活性氣體；為這樣的產(chǎn)品，其中組合物含濃度為約100ppb以及濃度變化不大于+/-20％；的活性氣體。組合物含有或高或低的活性氣體濃度以及濃度有或大或小的變化的產(chǎn)品也包括在本發(fā)明內(nèi)。
本發(fā)明優(yōu)選的制備產(chǎn)品僅含單一的活性氣體以及象氮、氬、氦等那樣的惰性氣體。組合物可含有兩種或兩種以上活性氣體的混合物。此外，在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，流體組合物的其余部分為烴類，例如乙烯、丙烯等。
本發(fā)明的第二方面為一種制備本發(fā)明的制備產(chǎn)品的方法，所述的方法包括以下步驟i)將容器的內(nèi)表面暴露到含有含硅化合物的第一種流體組合物中這樣一段時(shí)間，以致足以使至少一部分含硅化合物與存在的含氧化合物(優(yōu)選自水份、分子氧、金屬氧化物及其混合物)反應(yīng)，至少在一部分金屬內(nèi)表面上生成硅處理過的表面，含硅化合物選自通式(II)中的化合物SiR1R2R3R4(II)式中R1、R2、R3和R4為相同的或不同的，并獨(dú)立選自氫、鹵素、烷基、芳基、胺、鹵代烷基和鹵代芳基；ii)將容器抽空這樣一段時(shí)間，以致足以除去基本上所有未與含氧化合物反應(yīng)生成硅處理的表面的含硅化合物；iii)將硅處理的表面暴露到第二種流體組合物中，第二種流體組合物含有濃度大于制備產(chǎn)品的指定活性氣體濃度的活性氣體；iv)將容器抽空這樣一段時(shí)間，以致足以除去第二種流體組合物，使高貯存壽命低濃度活性氣體在容器中保持在指定的濃度；以及v)用有指定活性氣體濃度的用于制備產(chǎn)品的第三種流體組合物充氣容器。
在本發(fā)明這一方面中，優(yōu)選的方法為那樣一些方法，其中含硅化合物為硅烷或含甲基的有機(jī)硅烷；特別是那樣一些方法，其中含甲基的有機(jī)硅烷選自硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷和四甲基硅烷。這樣一些方法也是優(yōu)選的，其中第二種流體組合物的活性氣體濃度為制備產(chǎn)品的指定活性氣體濃度的至少10倍；其中在步驟iii)以前重復(fù)步驟i)和ii)的方法；其中在步驟i)以前清洗金屬表面的方法；其中用于步驟i)的含硅化合物的濃度為約100ppm至100％的方法；其中在步驟i)過程中將含硅化合物加熱到不高于74℃的溫度的方法；其中在步驟iii)的過程中將第二種組合物加熱到不高于74℃的溫度的方法。其他優(yōu)選的方法是那樣一些方法，其中容器為裝有汽瓶閥的氣瓶，在步驟i)以前去掉氣瓶閥。在所有步驟完成以后，優(yōu)選步驟i)和iii)在很高的溫度下，重新連接氣瓶閥，然后重復(fù)步驟i)至v)，但步驟i)和iii)在不高于74℃下進(jìn)行。
本發(fā)明的第三方面為一種金屬表面鈍化的方法，所述的方法包括以下步驟i)將金屬表面暴露到含有含硅化合物的第一種流體組合物中這樣一段時(shí)間，以致足以使至少一部分含硅化合物與存在的含氧化合物反應(yīng)，至少在一部分金屬內(nèi)表面上生成硅處理過的表面，含硅化合物選自通式(II)中的化合物SiR1R2R3R4(II)式中R1、R2、R3和R4為相同的或不同的，并獨(dú)立選自氫、鹵素、胺、烷基、芳基、鹵代烷基和鹵代芳基；ii)將表面抽空這樣一段時(shí)間，以致足以除去基本上所有未與含氧化合物反應(yīng)生成硅處理的表面的含硅化合物；iii)將硅處理的表面暴露到第二種流體組合物中，第二種流體組合物含有濃度大于待與硅處理的表面接觸的指定活性氣體濃度的活性氣體；iv)將表面抽空這樣一段時(shí)間，以致足以剛好充分除去第二種流體組合物，使低濃度活性氣體保持在指定的濃度；以及v)將金屬處理的表面暴露到活性氣體濃度為指定的活性氣體濃度下的第三種流體組合物中。
優(yōu)選的是，金屬表面為管(pipe)、管網(wǎng)、管道(tubing)、管網(wǎng)集管、ton unit、拖管(tube trailer)、拖罐、氣瓶、流速調(diào)節(jié)器、壓力調(diào)節(jié)器、閥、氣瓶閥或其他減壓設(shè)備的組成部分。優(yōu)選在步驟i)以前清洗金屬表面，正如在這里進(jìn)一步公開的。
通過閱讀隨后的優(yōu)選實(shí)施方案的描述，本發(fā)明另外一些方面和優(yōu)點(diǎn)將變得很清楚。
附圖簡(jiǎn)介

圖1為本發(fā)明方法的邏輯圖；圖2說明在65℃和1微米汞柱下使鋁氣瓶“真空烘焙”3天的現(xiàn)有技術(shù)方法不足以為以前暴露到水分中的氣瓶的150ppb H2S的氮混合物提供穩(wěn)定性；圖3說明一種真空烘焙以后用制備的高濃度氣體混合物鈍化氣瓶和閥門的現(xiàn)有技術(shù)方法，它還用于延長(zhǎng)高純混合物的貯存壽命，但證明是不成功的；以及圖4和5說明本發(fā)明制備的氣體產(chǎn)品的穩(wěn)定性。
優(yōu)選實(shí)施方案的描述雖然以下的討論集中在有金屬內(nèi)表面的容器，但描述不限于此，還可應(yīng)用到管系或?qū)Ч芟怠⒐芫W(wǎng)、有氣瓶閥的氣瓶、ton unit等。
已知通式(II)的含硅化合物與含氧化合物例如H2O、N2O、CO2等反應(yīng)，特別是當(dāng)含硅化合物處于氣態(tài)或蒸汽態(tài)時(shí)。這一事實(shí)在本發(fā)明的各方面的實(shí)踐中被利用。含硅化合物和含氧化物例如水的反應(yīng)產(chǎn)物在它沉積的表面上形成無(wú)定形的或結(jié)晶形的玻璃狀材料。如果容器或處理的表面含鋁，無(wú)定形的或結(jié)晶形的玻璃狀材料可包括硅化鋁。雖然沉積的材料在這里稱為“涂層”，但應(yīng)當(dāng)理解，事實(shí)上所述的材料可能不均勻地沉積，即并不是所有的都在處理表面的某些區(qū)域。這一涂層然后起鈍化吸附最終以低濃度裝在容器或管系中的氣體分子的表面的作用。換句話說，涂層使處理的金屬表面上的活性中心數(shù)目減少。為了簡(jiǎn)化，化學(xué)式(II)中的含硅化合物稱為有機(jī)硅烷，雖然它們的IUPAC聯(lián)合會(huì)命名可能不同。
通式(II)的含硅化合物與含氧材料例如水的反應(yīng)在室溫(25℃)和沒有催化劑下進(jìn)行；但是，優(yōu)選反應(yīng)在中等升溫例如25-100℃下進(jìn)行，以便在合理的時(shí)間內(nèi)生成涂層。有機(jī)硅烷與水蒸汽反應(yīng)通常也在常壓下進(jìn)行，但是容器中的壓力或在處理表面的附近的壓力可為真空或常壓以上。當(dāng)然，這與有機(jī)硅烷與含氧化合物的反應(yīng)速率、所需的涂層沉積速率和所需的涂層厚度有關(guān)。當(dāng)然，制成兩種或兩種以上有機(jī)硅烷/含氧化合物反應(yīng)產(chǎn)物的層狀涂層也在本發(fā)明領(lǐng)域內(nèi)。同時(shí)用兩種或兩種以上有機(jī)硅烷制成“混合”涂層也在本發(fā)明內(nèi)。的確，有機(jī)硅烷可與非有機(jī)硅烷一起生成層狀的或混合的涂層也是可能的。
硅烷和有機(jī)硅烷是有毒的材料，并是自燃的，視有機(jī)硅烷而定。在處理這些材料中應(yīng)特別小心，優(yōu)選良好通風(fēng)的通風(fēng)柜。瓶裝電子級(jí)硅烷(SiH4)可從Air Liquide America Corporation，Houston，Texas商業(yè)提供。三甲基硅烷可從Dow Corning Corporation商業(yè)提供。
優(yōu)選的含硅化合物包括硅烷和含甲基的有機(jī)硅烷；特別是那些選自甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷和四甲基硅烷的含甲基的有機(jī)硅烷。優(yōu)選的有機(jī)硅烷化合物包括具有結(jié)構(gòu)SiHn(CH3)4-n的甲基硅烷化合物，式中n＝1-3，即甲基硅烷、二甲基硅烷或三甲基硅烷，或具有結(jié)構(gòu)Si2Hm(CH3)6-m的甲基硅烷化合物，式中m＝1-5。最優(yōu)選的有機(jī)硅烷化合物為甲基硅烷，CH3SiH3。有機(jī)硅烷化合物通過與水、氧或含水氣體例如潮濕空氣和/或其他含氧氣體反應(yīng)被水解，以致沉積膜的碳含量為1-50％(原子量)、優(yōu)選約20％。
在有機(jī)硅烷與水的反應(yīng)過程中，使用輔助劑是可能的。在本發(fā)明實(shí)施中，“輔助劑”包括物理輔助劑和化學(xué)輔助劑及其組合。適合的物理輔助劑包括在適合這些方法的溫度和壓力下使用的靜電放電、等離子體放電、激光激發(fā)等。例如，等離子體優(yōu)選用于中等真空?；瘜W(xué)輔助劑可包括氧化劑氣體，例如氧、臭氧、二氧化氯及其組合物等。當(dāng)使用物理輔助劑和化學(xué)輔助劑的組合例如臭氧和等離子體放電時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物類似US 6054379中公開的b方法生產(chǎn)的膜，有關(guān)這樣的膜生產(chǎn)的公開內(nèi)容在這里作為參考并入。
處理的容器或表面可選自鐵、不銹鋼(例如301、316、401)、鋁、鋁合金、鋼合金等。在有機(jī)硅烷與水蒸汽反應(yīng)以前，可將容器的內(nèi)表面即處理的表面進(jìn)行研磨，以便提高反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)金屬的附著?？赏ㄟ^各種機(jī)械手段例如擦洗、研磨和敲擊來(lái)除去殘留物?？捎脽o(wú)紡磨料進(jìn)行擦洗。有彈性的纖維無(wú)紡磨料產(chǎn)品用于擦凈表面例如弄臟的筒和槽的表面是大家熟悉的。這些產(chǎn)品通常是由在某些點(diǎn)粘合在一起的短纖維制成的有彈性的無(wú)紡開式墊，在這些點(diǎn)短纖維彼此相交和接觸。這類低密度磨料產(chǎn)品的短纖維可在通常與粘合劑接觸的點(diǎn)粘合在一起，粘合劑可含或可不含磨料顆粒物。短纖維通常是卷曲的，長(zhǎng)度為約3.8厘米，直經(jīng)為約25至250微米，例如用“蘭多制網(wǎng)機(jī)”和“蘭多喂給機(jī)”設(shè)備(由Curlator Corporation，of Rochester，N.Y.銷售，并在US 2451915、2700188、2703441和2744294中公開)制成有彈性的開式墊。這樣的磨料產(chǎn)品的一個(gè)很成功的商業(yè)實(shí)施方案是由Minnesota Mining and Manufacturing Company of St.Paul，Minn.(3M)以商標(biāo)“Scotch-Brite”出售的磨料產(chǎn)品。這類低密度磨料產(chǎn)品可用Hoover等在US 2958593中公開的方法制備，在這里作為參考并入。
低密度有彈性的磨料產(chǎn)品也可由長(zhǎng)絲的纖網(wǎng)或墊制成。例如，在US 4227350中，F(xiàn)itzer公開了一種含有自粘合的卷曲咬合的長(zhǎng)絲制得的有均勻截面通常扁平表面的開式多孔纖網(wǎng)的低密度磨料產(chǎn)品，所述專利在這里作為參考并入。Fitzer的纖網(wǎng)通過將多股熱塑性有機(jī)(例如聚酰胺、聚酯)長(zhǎng)絲從噴絲板向下擠壓到急冷浴中制成。當(dāng)長(zhǎng)絲進(jìn)入急冷浴中時(shí)，它們開始成圈和卷曲，因此對(duì)熔融長(zhǎng)絲的流動(dòng)產(chǎn)生一定程度的阻力，使熔融長(zhǎng)絲剛好在浴面上擺動(dòng)。制成長(zhǎng)絲的擠壓開口的間隙是這樣的，以致當(dāng)熔融長(zhǎng)絲在浴面上成圈和卷曲時(shí)，相鄰的長(zhǎng)絲彼此接觸。當(dāng)這一點(diǎn)出現(xiàn)時(shí)，成圈和卷曲的長(zhǎng)絲仍足夠粘，并在這里長(zhǎng)絲彼此接觸，因此大多數(shù)彼此粘合， 自粘合生成有彈性的開式多孔可處理的長(zhǎng)絲纖網(wǎng)。然后用粘稠的粘合劑樹脂浸漬如此制成的纖網(wǎng)，粘稠的粘合劑樹脂將纖網(wǎng)的長(zhǎng)絲粘合在一起，也將大量均勻分散在纖網(wǎng)中的磨料顆粒物粘合到長(zhǎng)絲表面上?？捎肸immer等在US3260582中公開的方法由連續(xù)的或基本上連續(xù)的合成長(zhǎng)絲制備纖維拋光材料和/或研磨材料，所述專利在這里作為參考并入。在這一方法中，將卷曲的長(zhǎng)絲在拉伸下弄直成彼此基本上平行，在拉伸下用可含有或可不含磨料顆粒物的粘合劑均勻涂覆，通過去掉這樣的拉伸使它們彼此聯(lián)鎖，然后使粘合劑固化，得到永久聯(lián)鎖的有彈性的開式三維狀態(tài)。低密度有彈性的開式多孔無(wú)紡擦拭產(chǎn)品可更容易和更經(jīng)濟(jì)地用Heyer等在US 4991362和5025596中公開的方法由長(zhǎng)絲制備，所述的兩專利在這里作為參考并入。在這些專利中公開的擦拭墊為許多卷曲的有機(jī)熱塑性長(zhǎng)絲，它們兩端粘合在一起(例如通過熔合或粘合)。用以下步驟制成所述的墊將許多卷曲的有機(jī)熱塑性長(zhǎng)絲排列成有彈性的開式排列，所述排列中每一長(zhǎng)絲的一個(gè)點(diǎn)對(duì)應(yīng)于第一長(zhǎng)絲粘合位，每一長(zhǎng)絲的第二點(diǎn)對(duì)應(yīng)于第二長(zhǎng)絲粘合位。通過使基本上所有有機(jī)熱塑性長(zhǎng)絲在第一和第二粘合處粘合在一起，按長(zhǎng)絲排列制成墊。當(dāng)希望更大磨蝕的墊時(shí)，優(yōu)選在由長(zhǎng)絲排列切割成單個(gè)墊以前，可將研磨顆粒物粘合到墊的長(zhǎng)絲上。這些墊也得到商業(yè)成功，并經(jīng)濟(jì)制成。US5363604公開了含有低密度有彈性的開式多孔無(wú)紡纖網(wǎng)的無(wú)紡擦拭制品，所述的纖網(wǎng)含有許多卷曲的預(yù)制的有機(jī)熱塑性長(zhǎng)絲，至少部分用有機(jī)熱固性粘合劑涂覆，它使長(zhǎng)絲至少在部分接觸點(diǎn)粘合，所述專利在這里作為參考并入。在用熱固性粘合劑前體溶液涂覆纖網(wǎng)以前，優(yōu)選為絲束形式的有機(jī)熱塑性長(zhǎng)絲沿其長(zhǎng)度的許多點(diǎn)纏卷在一起，為纖網(wǎng)提供至少約0.02公斤/厘米、優(yōu)選至少約O.03公斤/厘米的橫向拉伸強(qiáng)度。長(zhǎng)絲優(yōu)選用針刺法由許多垂直于縱向的多個(gè)方向“纏卷”。其他背景參考文獻(xiàn)包括US 3688453、4622253、4669163、4902561、4927432、4931358和4935295；1992年2月6日公開的世界專利申請(qǐng)書WO92/01536；1992年7月1日公開的歐洲專利申請(qǐng)書0492868A1，其公開內(nèi)容在這里作為參考并入。
從金屬表面除去殘留物的其他方法包括研磨，例如用所謂的粘合研磨劑。粘合研磨劑通常由粘合劑粘合在一起的研磨顆粒成型體組成。所述的成型體可為任何數(shù)目的傳統(tǒng)形狀物，例如輪形物、尖狀物、盤狀物和圓柱形物，但是優(yōu)選為研磨輪形物形狀。適合于本發(fā)明的優(yōu)選粘合研磨劑產(chǎn)品含有約50至約90％(重量)分散和粘附在粘合劑內(nèi)的研磨顆粒物。粘合研磨劑產(chǎn)品優(yōu)選用模壓法制備，有不同程度的多孔性，以便控制斷裂?？捎糜谶@一目的的粘合研磨劑例如為US 5250085、5269821和5273558中公開的，在這里它們作為參考并入。含有研磨顆粒物分散和粘合其中的固體或發(fā)泡有機(jī)聚合物基質(zhì)的研磨劑產(chǎn)品是大家熟悉的和廣泛應(yīng)用的。通常，聚合物基質(zhì)由堅(jiān)硬的熱固性樹脂例如催化的苯酚-甲醛或者回彈性彈性體例如聚氨酯或硫化橡膠組成。
粘合研磨劑在其制作和操作方式上與涂覆研磨劑不同。粘合研磨劑(例如研磨輪形物)為粘合劑和研磨顆粒物的三維結(jié)構(gòu)物，依靠切割表面上的研磨顆粒物不斷斷裂和除去，對(duì)研磨的材料不斷產(chǎn)生鋒利的切割點(diǎn)。另一方面，涂覆研磨劑通常僅有單一的研磨顆粒物層。例如參見US 5011512，在這里作為參考并入。
當(dāng)彈性體粘合劑基質(zhì)用于粘合研磨劑時(shí)，它們通常生成有一定程度柔軟性和回彈性的研磨劑制品。這些研磨劑制品通常比用堅(jiān)硬的熱固性樹脂制作的粘合研磨劑制品提供較平滑的研磨作用和更細(xì)的表面成品。由于這一點(diǎn)，彈性粘合研磨制品已在金屬和木材加工工業(yè)找到廣泛的工業(yè)應(yīng)用，例如去毛刺、精加工和砂磨。但是，這些彈性粘合研磨制品常常過早失去研磨顆粒物；在某些情況下，部分彈性粘合劑不希望地弄臟或轉(zhuǎn)移到工件的表面。
傳統(tǒng)的柔軟粘合研磨制品通常使用彈性聚氨酯作為粘合劑基質(zhì)。聚氨酯粘合劑基質(zhì)可為泡沫體，如在US 4613345、4459779、2972527、3850589、UK 1245373(1971.9.8公開)公開的；或者聚氨酯粘合劑可為固體，如在US 3982359、4049396、4221572和4933373中公開的，它們?cè)谶@里作為參考并入。
對(duì)于很大的容器來(lái)說，例如ton units、錐形體和球形體，敲擊(peening)可用來(lái)成功地除去這些容器內(nèi)表面上殘留物、水垢和其他沉積物。US 3638464和3834200公開了一種高強(qiáng)度敲擊懸片結(jié)構(gòu)，它包括一長(zhǎng)的柔軟的抗撕裂材料帶，而至少一種金屬敲擊顆粒物載體基固定到長(zhǎng)的帶上。許多難熔的堅(jiān)硬的抗斷裂敲擊顆粒物用冶金法結(jié)合到載體基的暴露表面，這些專利在這里作為參考并入。在使用中，一個(gè)或多個(gè)懸片安裝在轂盤上，轂盤旋轉(zhuǎn)，同時(shí)懸片對(duì)要敲擊的工件施加力。每一載體基上的敲擊顆粒物又碰擊工件，從而使敲擊顆粒物起到它們通常的敲擊功能，但防止了傳統(tǒng)短敲擊中出現(xiàn)的通常不可控制的擴(kuò)散。這些制品的改進(jìn)在US 5179852和5203189中公開，它們?cè)谶@里作為參考并入，在這里必需認(rèn)識(shí)到它們?cè)诔埩粑镏械膽?yīng)用。
金屬容器內(nèi)表面，即要處理的金屬表面被清洗，以及有機(jī)硅烷與含氧化合物的反應(yīng)完全(使用或不使用輔助劑)，生成涂層的情況下，本發(fā)明的方法包括將容器抽空一段時(shí)間，其真空足以除去基本上所有未與含氧化合物反應(yīng)的有機(jī)硅烷。這第一抽空步驟優(yōu)選包括抽空到約1_乇、更優(yōu)選0.01乇。在這一抽空過程中的溫度并不重要，但較高的溫度常常使有機(jī)硅烷的除去速率提高。這一點(diǎn)應(yīng)與安全問題均衡考慮，越高的溫度可能越危險(xiǎn)。所以，室溫(約25℃)或稍低于或稍高于室溫是優(yōu)選的。
第一抽空步驟以后，下一步是將涂層暴露到這樣一種氣體組合物中，所述的氣體組合物的活性氣體濃度大于制備產(chǎn)品的指定活性氣體濃度。將活性氣體與涂層接觸，使表面甚至進(jìn)一步鈍化?；钚詺怏w的濃度優(yōu)選至少為最終貯存在容器中的或暴露到表面上的活性氣體濃度的10倍，更優(yōu)選所述的濃度大于最終濃度的500倍，甚至更優(yōu)選為貯存在容器中的或暴露到表面上的活性氣體濃度的50000倍。
活性氣體吸附到涂層中的程度以一種復(fù)雜的方式取決于涂層的組成和物理性能、在這一步驟中所用的溫度和壓力，以及取決于吸附在涂層上的特定活性氣體的化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)。這些參數(shù)又受貯存在容器中的活性氣體最終的濃度支配。有助這方面的氣態(tài)物種在表面上吸附的討論包括在Daniels，F(xiàn).等，“實(shí)驗(yàn)物理化學(xué)”，第七版，McGraw-Hill，第369-374頁(yè)(1970)。雖然本發(fā)明人不確定，但據(jù)認(rèn)為在性質(zhì)上，活性氣體吸引到涂層上是物理的，涉及偶極子或誘發(fā)的偶極子的相互作用，但性質(zhì)上也可為化學(xué)的，涉及化學(xué)鍵，象氧吸附在木炭上時(shí)。物理力和化學(xué)力的組合也可能起作用。因此，本發(fā)明實(shí)施生成的涂層的表面積可用B.E.T.法測(cè)定；優(yōu)選為至少約1米2/克、更優(yōu)選至少10米2/克。如果涂層稍有孔，那么孔體積可用氮吸附等溫線法來(lái)測(cè)定；優(yōu)選為至少0.1毫升/克。B.E.T.法在Brunauer，S.Emmet，P.H.，and Teller，E.，美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)雜志，第60卷，第309-316頁(yè)(1938)中詳細(xì)描述。氮吸附等溫線法在Barrett，E.P.，Joyner，L.G.and Helenda，P.P.，美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)雜志，第73卷，第373-380頁(yè)(1951)詳細(xì)描述，它在這里作為參考并入。通常，如果貯存在容器中的活性氣體的濃度為100ppb，那么對(duì)于相同活性氣體、相同溫度和壓力以及相同涂層來(lái)說，在這一步驟中使用的活性氣體的濃度將高于如果活性氣體的最終濃度僅為50ppb時(shí)使用的活性氣體濃度，假設(shè)吸附為控制途徑。溫度的升高常常需要活性氣體濃度升高、壓力升高或兩者都升高，以便達(dá)到相同的吸附程度。相反，溫度的下降常常需要活性氣體濃度下降、壓力下降或兩者都下降，以便達(dá)到相同的吸附程度。
通過在高濃度下暴露到活性氣體中使表面進(jìn)一步鈍化以后，進(jìn)行第二抽空步驟，以便除去過量的活性氣體。在這一步驟中，容器的抽空進(jìn)行這樣一段時(shí)間，以致足以除去基本上所有未吸附的活性氣體，留下吸附在涂層上的活性氣體。然后用含有指定低濃度活性氣體的氣體組合物充氣容器。
現(xiàn)參考圖1，有一圖示說明用于實(shí)施本發(fā)明方法的邏輯圖。在12處，選擇一個(gè)有金屬內(nèi)表面的容器。在14處，在足以使大多數(shù)含硅材料與金屬表面上存在的含氧化合物反應(yīng)的溫度和壓力下，將金屬表面暴露到含硅的鈍化材料一段時(shí)間。在16處，將容器抽空這樣一段時(shí)間，以致足以除去大量未反應(yīng)的含硅材料。其次在18處，將金屬表面暴露到容器中所裝的所需目的產(chǎn)品的高濃度活性氣體或液體中。在20處，再次將容器抽空這樣一段時(shí)間，以致足以除去基本上所有未吸附的活性氣體，然后在22處，用所需濃度的所需材料的組合物充氣容器。在此處，使容器平衡，并在不同時(shí)間測(cè)試容器中氣體的濃度，以便確定活性氣體在容器中的濃度。如果在24處貯存壽命是合格的，那么在26處用隨后的步驟制得產(chǎn)品。如果氣體的濃度的增高或降低超過可接受的允許值，那么就重復(fù)步驟20、22和24。任選的是，也可重復(fù)步驟14和16，如在26處表明的。
實(shí)施例在以下實(shí)施例中，用化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器測(cè)量硫化氫的濃度。
對(duì)比例1.
真空烘焙用于降低氣瓶中的水份，以防止和/或降低由于酸性氣體與水份反應(yīng)引起氣瓶壁(和氣瓶閥)的腐蝕。但是，正如圖2中說明的，鋁氣瓶在65℃和1微米汞柱真空下真空烘焙3天仍不能足以為以前暴露到水份中的氣瓶的150ppb H2S的氮?dú)饣旌衔锾峁┓€(wěn)定性。
對(duì)比例2真空烘焙后用制備的高濃度氣體混合物對(duì)氣瓶和閥的鈍化也用于延長(zhǎng)高純混合物的貯存壽命。但是，未證明這一點(diǎn)是成功的。象在對(duì)比例1中最初的真空烘焙后，氣瓶用5000ppm H2S的氮混合物充氣，然后在80℃下加熱3天。3天后，抽空物料，使氣瓶抽真空，以便除去所有殘留的H2S。隨后氣瓶用150ppb H2S的氮混合物充氣。正如圖3中說明的，雖然混合物的穩(wěn)定性提高，但仍觀測(cè)到迅速下降。
實(shí)施例1已知硅烷(一種分子式為SiH4的含硅材料)與水份和其他含氧化物和氫反應(yīng)。還報(bào)導(dǎo)SiO2可鍵聯(lián)到鋁上，我們的數(shù)據(jù)表明，當(dāng)處理商標(biāo)為“Calgaz 3003”的鋁合金氣瓶時(shí)，生成弱Si-Al健。在這一實(shí)施例中，將1％硅烷的氮混合物送入鋁氣瓶(注意它不是商標(biāo)為“Calgaz3003”的氣瓶)，并在氣瓶中過夜。隨后將其抽空，再用250ppb H2S的氮混合物充氣。正如圖4中說明的，“未H2S鈍化”標(biāo)注的曲線的信號(hào)下降比以前觀測(cè)的緩慢，表明水份與H2S的反應(yīng)不是H2S穩(wěn)定性下降的唯一原因。隨后將氣瓶抽空，再用5000ppm H2S的混合物在62℃下鈍化。將氣瓶抽空并用150ppb H2S充氣。觀測(cè)到信號(hào)隨時(shí)間提高，表明在充氣以前，基本上所有鈍化混合物并未除去。
實(shí)施例2象在實(shí)施例1中那樣，用相同的硅烷處理隨后用H2S鈍化，但使用更長(zhǎng)的真空時(shí)間，以便除去額外的硅烷，有可能得到穩(wěn)定的H2S混合物，正如圖5中“H2S鈍化的”標(biāo)注的曲線說明的。
雖然這里的描述用來(lái)說明本發(fā)明，但不打算用它來(lái)限制附后權(quán)利要求書的范圍。
權(quán)利要求
1.一種包括長(zhǎng)貯存壽命氣體的制備產(chǎn)品，所述的產(chǎn)品包括a)有內(nèi)部空間以及清潔和鈍化的金屬內(nèi)表面的容器；b)包括裝在內(nèi)部空間并與清潔且鈍化的金屬內(nèi)表面接觸的活性氣體的組合物，活性氣體的濃度基本上被保持；以及c)清潔且鈍化的金屬內(nèi)表面，所述的表面包含1)含硅材料和含氧材料的反應(yīng)產(chǎn)物，以及2)形成鈍化的金屬內(nèi)表面的有效數(shù)量的活性氣體，該有效數(shù)量為基本上保持的活性氣體指定濃度的數(shù)倍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的產(chǎn)品，其中所述的活性氣體選自一氧化二氮、一氧化一氮、氯化氫、氯、三氯化硼以及不與含硅材料反應(yīng)的酸性氣體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的產(chǎn)品，其中所述的酸性氣體選自二硫化碳、羰基硫化物以及分子式(I)的化合物Y-S-X (I)式中S為硫，X和Y為相同的或不同的，并獨(dú)立選自氫、烷基、芳基、氧、羥基、氨基和氨基硅烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的產(chǎn)品，其中所述的鈍化內(nèi)表面為鈍化的金屬。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的產(chǎn)品，其中所述的金屬選自鋁、鋁合金、鋼、鐵及其組合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的產(chǎn)品，其中所述的含硅材料選自以下通式中的化合物SiR1R2R3R4式中R1、R2、R3和R4獨(dú)立選自氫、鹵素、烷基、芳基、胺、鹵代烷基和鹵代芳基。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的產(chǎn)品，其中所述的化合物為含甲基的硅烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的產(chǎn)品，其中所述的含甲基的硅烷選自甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷和四甲基硅烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的產(chǎn)品，其中組合物的活性氣體濃度為約1000ppb，其變化不大于+/-10％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的產(chǎn)品，其中組合物的活性氣體濃度為約500ppb，其變化不大于+/-15％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的產(chǎn)品，其中組合物的活性氣體濃度為約100ppb，其變化不大于+/-20％。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的產(chǎn)品，其中組合物含有與選自惰性氣體、烴類氣體及其混合物的氣體混合的單一活性氣體。
13.一種由清潔容器制備權(quán)利要求1的制備產(chǎn)品的方法，所述的方法包括以下步驟i)將容器的金屬內(nèi)表面暴露到含有含硅化合物的第一種流體組合物中這樣一段時(shí)間，以致足以使至少一部分含硅化合物與存在的含氧化合物反應(yīng)，在至少一部分金屬內(nèi)表面上生成硅處理過的表面，該含硅化合物選自以下通式中的化合物SiR1R2R3R4式中R1、R2、R3和R4為相同的或不同的，并獨(dú)立選自氫、鹵素、烷基、芳基、胺、鹵代烷基和鹵代芳基；ii)將容器抽空這樣一段時(shí)間，以致足以除去基本上所有未與含氧化合物反應(yīng)生成硅處理的表面的含硅化合物；iii)將硅處理的表面暴露到第二種流體組合物中，第二種流體組合物含有濃度大于所述制備產(chǎn)品的指定活性氣體濃度的活性氣體；iv)將容器抽空這樣一段時(shí)間，以致足以除去基本上所有第二種流體組合物，在容器中形成所述的鈍化金屬內(nèi)表面；以及v)用有用于所述制備產(chǎn)品的指定活性氣體濃度的第三種流體組合物填充容器。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中含硅化合物選自硅烷和含甲基的硅烷。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述的含甲基的硅烷選自甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷和四甲基硅烷。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中第二流體組合物的活性氣體濃度為指定的活性氣體濃度的至少10倍。
17.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中在步驟iii)以前重復(fù)步驟i)和ii)。
18.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中步驟iii)中使用的含硅氣體的組成為約100ppm至100％。
19.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中在步驟i)的過程中，將第一流體組合物加熱到不大于74℃。
20.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中在步驟iii)的過程中，將第二流體組合物加熱到不大于74℃。
21.一種制備有鈍化金屬表面的設(shè)備的方法，所述的方法包括以下步驟i)將金屬表面暴露到含有含硅化合物中這樣一段時(shí)間，以致足以在至少一部分金屬表面上生成硅處理過的表面，該含硅化合物選自以下通式中的化合物SiR1R2R3R4式中R1、R2、R3和R4獨(dú)立選自氫、鹵素、胺、烷基、芳基、鹵代烷基和鹵代芳基；ii)將金屬表面抽空這樣一段時(shí)間，以致足以除去未與含氧化合物反應(yīng)生成硅處理的表面的含硅材料；iii)將硅處理的表面暴露到這樣一種氣體組合物中，所述的氣體組合物的活性氣體濃度大于通過金屬表面輸送的指定活性氣體濃度；iv)將表面抽空這樣一段時(shí)間，以致足以除去基本上所有的所述氣體組合物，因此形成鈍化的金屬表面。
全文摘要
公開了鈍化金屬表面的方法。所述的方法包括以下步驟i)將金屬表面暴露到含硅的鈍化材料中；ii)將金屬表面抽空；iii)將處理的表面暴露到這樣一種氣體組合物中，所述的氣體組合物的活性氣體濃度大于通過金屬表面輸送的指定活性氣體濃度；iv)將金屬表面抽空，以便除去基本上所有氣體組合物，使高貯存壽命低濃度活性氣體保持在指定的濃度；以及v)將金屬表面暴露到指定的活性氣體濃度下的活性氣體中。還公開了制備的產(chǎn)品、高穩(wěn)定性流體及其制備方法。
文檔編號(hào)F17C3/12GK1529767SQ02814218
公開日2004年9月15日 申請(qǐng)日期2002年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月17日
發(fā)明者T·杰克西爾, R·貝尼希, T 杰克西爾, 嵯 申請(qǐng)人:液體空氣喬治洛德方法利用和研究的具有監(jiān)督和管理委員會(huì)的有限公司, 液體空氣喬治洛德方法利用和研究的具