專利名稱：：一種溶解清除瀝青質(zhì)沉積物的離子液體溶劑及其制造、清除瀝青質(zhì)、進(jìn)行再生的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種能有效溶解清除原油開采、集輸、加工過程中瀝青質(zhì)沉積物的新溶劑，特別是涉及一種離子液體型新型溶劑及其制造、清除瀝青質(zhì)、進(jìn)行再生的方法。
背景技術(shù)：
：目前，輕質(zhì)原油已日趨枯竭，世界上常規(guī)油的總資源量僅約三千億噸。但高含瀝青質(zhì)的重質(zhì)原油和油沙瀝青的資源則十分豐富，僅加拿大Alberta省和委內(nèi)瑞拉Orinoco地區(qū)的重質(zhì)原油和油沙瀝青就相當(dāng)于沙特阿拉伯的石油儲量。我國生產(chǎn)的原油中大于500℃的渣油含量高達(dá)50％以上，而其中瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的含量又占渣油的一半以上，而且重質(zhì)油的產(chǎn)量還在逐年增加。這些原油中的瀝青質(zhì)極易沉降并給原油開采、輸送和煉制造成嚴(yán)重問題。采油過程中沉積的瀝青質(zhì)極易吸附于巖芯的表面，使其滲透率降低、潤濕性逐漸反轉(zhuǎn)，甚至造成永久性油藏?fù)p害。此外，此類沉積還會導(dǎo)致井管、分離器等外圍設(shè)備的堵塞，使生產(chǎn)效率嚴(yán)重降低。在原油輸送過程中發(fā)生的瀝青質(zhì)沉積也給生產(chǎn)操作造成諸多困難，嚴(yán)重時還會堵塞管線。在重油，渣油和瀝青沙等的煉制加工過程中形成的瀝青質(zhì)容易吸附在催化劑的孔隙表面，使其活性降低甚至失效，嚴(yán)重影響生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量。因此，高效清除瀝青質(zhì)沉積對石油生產(chǎn)、輸送和加工過程至關(guān)重要。為了清除瀝青質(zhì)沉積，目前國內(nèi)外通常采用芳烴類試劑溶解沉積物，其中應(yīng)用較多的是苯、甲苯和二甲苯。這些瀝青質(zhì)清除劑存在的問題是為了提高這類溶劑對瀝青質(zhì)的溶解性，經(jīng)常需加入胺類或磺酸類等助溶劑；對瀝青質(zhì)的溶解速率慢；特別是，這些芳烴類清除劑易揮發(fā)、不但揮發(fā)損耗大，而且對操作人員和環(huán)境都具有毒害作用，隨著環(huán)保條規(guī)的日益嚴(yán)格，勢必被淘汰。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供可高效溶解清除石油開采、輸送、和加工過程中發(fā)生的瀝青質(zhì)沉積物的新型溶劑，該溶劑具有不揮發(fā)、因而無揮發(fā)損耗、并對環(huán)境和操作人員無毒害的特點(diǎn)，而且溶劑可通過簡單的物理方法再生、因而能夠循環(huán)重復(fù)使用。本發(fā)明所述的清除石油開采、輸送、和加工過程中發(fā)生的瀝青質(zhì)沉積物的離子液體新型溶劑，包括以下特點(diǎn)一類溶解清除瀝青質(zhì)沉積物的離子液體溶劑，包括有機(jī)陽離子和陰離子，所述有機(jī)陽離子包括吡啶類陽離子和喹啉類陽離子，其結(jié)構(gòu)式如下或所述陰離子包括氯離子、溴離子、碘離子和四氟硼酸根離子；其特征在于所述離子液體溶劑由任意一種陽離子和任意一種陰離子組成，比如，若陽離子選擇正丁基喹啉陽離子、而陰離子選擇氯離子，則組成的離子液體為丁基喹啉氯化物。所述陰離子優(yōu)先選擇氯離子。組成新型溶劑的陽離子的取代基R為烷基、芐基。組成新型溶劑的陽離子的取代基R可為正構(gòu)或異構(gòu)烷基，但優(yōu)先選擇碳原子數(shù)介于4-12的正構(gòu)烷基。本發(fā)明公開了一類能有效溶解清除原油開采、集輸、加工過程中瀝青質(zhì)沉積物的新溶劑及其制造、再生的方法。該溶劑具有高效、不揮發(fā)，無毒、用量小、對環(huán)境無污染、對操作人員無毒害，并可循環(huán)重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。圖1為高溫高壓瀝青質(zhì)沉淀實(shí)驗(yàn)裝置示意圖；圖2為取樣系統(tǒng)示意圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明所述方法的核心內(nèi)容是發(fā)明了瀝青質(zhì)的離子液體型清除劑(溶劑)，下面詳細(xì)進(jìn)行說明。室溫離子液體(又稱為室溫熔鹽，Room-temperatureionicliquid/Moltensalt)簡稱IL，是僅由離子組成的一類液體。是由有機(jī)陽離子和(有機(jī)或無機(jī))陰離子形成的離子液體。前者主要包括([NRxH4-x]+)，和(R為取代基)后者主要包括四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子、氯離子、溴離子和碘離子等。IL是與水和有機(jī)溶劑不同的新型綠色溶劑僅由離子組成，具有極低的蒸汽壓。具有較低的熔點(diǎn)，以及較寬的液態(tài)溫度范圍(-96℃-400℃)；IL是很多無機(jī)化合物、有機(jī)化合物、和有機(jī)金屬化合物的優(yōu)良溶劑；因此，研制開發(fā)瀝青質(zhì)的離子液體型溶劑十分重要。本發(fā)明根據(jù)瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)(以苯環(huán)為結(jié)構(gòu)單元)，通過選擇合理的陽離子結(jié)構(gòu)類型，即選擇吡啶類和喹啉類離子，使離子液體對瀝青質(zhì)具備了獨(dú)特的溶解選擇性；特別是還對陽離子進(jìn)行了“功能化”調(diào)控(即在陽離子結(jié)構(gòu)中引入芐基)，從而使離子液體對瀝青質(zhì)的溶解度和溶解速率進(jìn)一步提高。本發(fā)明還根據(jù)瀝青質(zhì)分子通過氫鍵等方式進(jìn)行締合而聚沉的特點(diǎn)，通過優(yōu)化組合形成離子液體的陰陽離子，特別是通過選擇電荷密度較高的氯離子，來打破氫鍵締合物、提高離子液體對瀝青質(zhì)的溶解性。本發(fā)明所述的離子液體，可利用下列所述的方法制備，而不需要其它特殊條件和操作首先將反應(yīng)物吡啶(或喹啉)和氯代烷烴(如氯代正丁烷等)或氯化芐以等摩爾混合并在80℃下反應(yīng)72-120小時，獲得相應(yīng)的離子液體(氯化物)；用乙酸乙酯萃取少量未反應(yīng)的反應(yīng)物4-6次，并在70℃時通過真空蒸餾除去乙酸乙酯，然后80℃下將提純后的離子液體真空干燥48-72小時；將上述制備的氯化物離子液體和四氟硼酸鈉分別溶解于乙腈中，然后在攪拌條件下逐漸混合。過濾分離反應(yīng)生成的氯化鈉沉淀，然后在100℃下真空蒸餾除去乙腈，制得四氟硼酸鹽離子液體。使用本發(fā)明所述的離子液體溶劑溶解清除瀝青質(zhì)的方法，其操作條件為向?yàn)r青質(zhì)沉積物加入所述離子液體溶劑，然后按下列條件操作陽離子為碳原子介于4-12的烷基喹啉的離子液體的操作溫度為常溫常壓；烷基吡啶氯、溴或碘化物，芐基吡啶氯、溴或碘化物，芐基喹啉氯、溴或碘化物的操作條件為溫度為130℃-150℃，常壓。使用時可根據(jù)實(shí)際條件選擇。本發(fā)明所述的離子液體溶劑可通過下列簡單方法再生對于由陰離子為氯、溴和碘構(gòu)成的離子液體溶劑，向離子液體與瀝青質(zhì)的混合物中加入水，則離子液體溶解于水中，而瀝青質(zhì)不溶，因此可由過濾回收瀝青質(zhì)，然后在110℃下加熱蒸發(fā)水并使離子液體再生對于由陰離子為四氟硼酸根構(gòu)成的離子液體溶劑，可通過加入乙醇并利用上述方法使離子液體再生。下面以具體實(shí)例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的有益效果。目前，普遍采用測量粘度的方法確定常溫常壓下瀝青質(zhì)在溶劑中的溶解度。因此，本發(fā)明的溶解效果采用如下方法測量由于烷基喹啉離子液體在常溫下為液態(tài)，所以采用逐漸向該類離子液體中添加少量瀝青質(zhì)沉積物，然后測量(離子液體+瀝青質(zhì))體系的粘度，并作出粘度～瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系圖。由于在瀝青質(zhì)飽和之前其體系為單相，因此體系粘度隨瀝青質(zhì)含量的增加而平穩(wěn)增加，此時對應(yīng)的粘度～瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系的曲線為光滑曲線；當(dāng)瀝青質(zhì)達(dá)到飽和以后，其體系中出現(xiàn)瀝青質(zhì)固體，使得體系粘度急劇增加，因此粘度～瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系的曲線上出現(xiàn)突變點(diǎn)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)確定的粘度～瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系曲線上的突變點(diǎn)，即可確定該瀝青質(zhì)在離子液體中的溶解度。目前普遍采用借助放大鏡觀測來測定較高溫度下瀝青質(zhì)在溶劑中的溶解度。因此，本發(fā)明利用放大倍數(shù)為200倍的放大鏡觀測測定了溫度較高時瀝青質(zhì)在不同離子液體中的溶解度。具體方法為，在一定溫度條件下，向離子液體中逐漸加入少量瀝青質(zhì)，攪拌、并用放大鏡觀測，當(dāng)體系中剛出現(xiàn)微量瀝青質(zhì)微粒時，表明瀝青質(zhì)已飽和。根據(jù)此時已加入的瀝青質(zhì)的質(zhì)量和所采用的離子液體的質(zhì)量，即可確定該溫度下瀝青質(zhì)在該離子液體中的溶解度。實(shí)驗(yàn)中可利用超級恒溫空氣浴控制溫度。為了使實(shí)驗(yàn)精度盡可能高，可采用逼近法測定溶解度，比如，首先向離子液體中加入w克瀝青質(zhì)，使體系中沒有瀝青質(zhì)微粒，然后向體系中加入Δw克瀝青質(zhì)，此時體系中出現(xiàn)少量瀝青質(zhì)微粒(表明瀝青質(zhì)已飽和)，說明此時的離子液體所能溶解的瀝青質(zhì)的量介于w～w+Δw克之間。然后用質(zhì)量相同的離子液體，向其中加入克瀝青質(zhì)，若此時體系中沒有瀝青質(zhì)微粒，表明此時的離子液體所能溶解的瀝青質(zhì)的量介于克之間，反之，介于之間。在此基礎(chǔ)上，根據(jù)情況向用質(zhì)量相同的離子液體中加入的瀝青質(zhì)進(jìn)一步縮小范圍，直到準(zhǔn)確測定瀝青質(zhì)的溶解度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。表1勝利和新民原油中的瀝青質(zhì)在離子液體中的溶解度(wt％)<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="775">離子液體勝利瀝青質(zhì)的溶解度新立瀝青質(zhì)的溶解度丁基吡啶氯化物19.6518.50丁基喹啉氯化物34.1232.26丁基喹啉溴化物31.8630.55丁基喹啉四氟硼酸鹽18.9217.67芐基吡啶氯化物26.2825.81芐基喹啉氯化物38.6035.96</table></tables>利用本發(fā)明溶解清除原油中瀝青質(zhì)沉積物向錐形瓶中加入15克勝利原油，并加入正戊烷，平衡48小時，使原油中瀝青質(zhì)充分沉積并吸附于瓶底，傾析分離液相，只保留吸附于瓶底的瀝青質(zhì)。然后加入0.5克氯化正丁基喹啉離子液體，并搖動錐形瓶，則在一刻鐘之內(nèi)瀝青質(zhì)全部被溶解。將錐形瓶中的液體全部倒入燒杯中，加入適量水，則已溶解的瀝青質(zhì)全部析出，而離子液體則溶解于水中。過濾、回收瀝青質(zhì)，然后蒸發(fā)(離子液體+水)溶液，除去水，再生得到離子液體。利用再生得到的離子液體重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明再生得到的離子液體對瀝青質(zhì)的溶解清除性能與第一次使用前相同。清除模擬注CO2三次采油過程中生成的瀝青質(zhì)沉積物在高溫高壓瀝青質(zhì)沉淀實(shí)驗(yàn)裝置上，利用下列方法模擬清除新立原油注CO2三次采油過程中生成的瀝青質(zhì)沉積物的過程。實(shí)驗(yàn)裝置高壓固溶物沉淀的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。圖1中，1-3為手動高壓泵；4-16為高壓閥門；P1-P5為壓力表；A為主平衡釜；B為副釜；C為轉(zhuǎn)樣釜；D為空氣恒溫浴；E為石油醚洗瓶。圖1中的主平衡釜(A)是一可變體積的活塞釜，由國營海安石油儀器廠制造，容積600mL，最高工作壓力和溫度分別為50MPa和150℃。操作中釜體積的調(diào)節(jié)由傳壓介質(zhì)推動活塞實(shí)現(xiàn)。傳壓介質(zhì)為二次蒸餾水。釜中放有8個直徑為10mm的鋼球，當(dāng)外部電機(jī)帶動平衡釜周期性上下偏離水平面時，這些鋼球隨釜上下往復(fù)滾動，從而起到充分?jǐn)嚢枞芤?、加速平衡的目的。該平衡釜的主要特點(diǎn)是頂蓋可自由拆卸，便于實(shí)驗(yàn)后(特別是平衡過程中有大量瀝青質(zhì)沉淀沉降時)清洗，也便于直接收集沉淀物。此外，釜頂?shù)倪M(jìn)口接頭也易于更換，有利于進(jìn)樣或取樣過程中快速換接管線。副釜和轉(zhuǎn)樣釜(B和C)的釜體積均為1,000mL，結(jié)構(gòu)特性與主釜相同。副釜B置于恒溫浴內(nèi)，可盛裝CO2或其它待注氣體。副釜C置于恒溫浴外的工作臺上，用于盛裝配樣所用原油。釜外設(shè)有20cm厚的絕熱罩，并配置PID溫控儀，控溫精度±0.5℃。副釜C與主釜A之間的連接管線纏有電加熱保溫帶，并用同一溫控儀控溫。壓力表P1、P2是精度為0.1級的HEISE精密壓力表，前者量程為100MPa，后者為60MPa。其余壓力表均為0.4級壓力表，用于監(jiān)測體系壓力變化。恒溫浴(D)為重慶四達(dá)實(shí)驗(yàn)儀器廠生產(chǎn)的DGF-3006型空氣浴，最高操作溫度為200℃，控溫精度±0.3℃。安裝時根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要增加了機(jī)械攪拌裝置、金屬固定架及移動裝置。手動高壓泵(1-3)由海安石油科研儀器廠制造，工作體積為200mL，最大工作壓力為65MPa，計量精度0.01mL。使用前對泵因子先要做出標(biāo)定。圖2是固溶物沉淀取樣系統(tǒng)示意圖。實(shí)驗(yàn)過程(1)將原油與所注氣體(CO2)按8∶1的質(zhì)量比混合均勻(其中CO2的進(jìn)氣體積由專用狀態(tài)方程計算)；(2)將所配混合物經(jīng)增壓機(jī)增壓至指定壓力，送入平衡釜中攪拌2小時，然后將平衡釜垂直靜置，使析出的沉淀物充分沉降。預(yù)備實(shí)驗(yàn)表明靜置時間為50小時以上時可使沉淀物充分沉降，因此靜置時間定為60小時；(3)緩慢打開主釜的頂閥，使氣體在鼓泡器中緩穩(wěn)冒出。此時壓力稍有下降，經(jīng)手動高壓泵加壓使體系壓力保持恒定，然后在恒壓條件下將平衡釜中的氣體和液相排出；(4)向釜底的瀝青質(zhì)沉積物中加入正丁基喹啉氯化物離子液體、攪拌，則在12分鐘之內(nèi)瀝青質(zhì)全部被溶解。(5)將釜中的液體全部倒入燒杯中，加入適量水，則已溶解的瀝青質(zhì)全部析出，而離子液體則溶解于水中。過濾、回收瀝青質(zhì)，然后蒸發(fā)(離子液體+水)溶液，除去水，再生得到離子液體。(6)重復(fù)1-3，并利用再生得到的離子液體重復(fù)4，結(jié)果表明再生得到的離子液體與第一次使用前性能相同。最后所應(yīng)說明的是以上實(shí)施例僅用以說明而非限制本發(fā)明的技術(shù)方案，盡管參照上述實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解依然可以對本發(fā)明進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明的精神和范圍的任何修改或局部替換，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。權(quán)利要求1.一類溶解清除瀝青質(zhì)沉積物的離子液體溶劑，包括有機(jī)陽離子和陰離子，所述有機(jī)陽離子包括吡啶類陽離子和喹啉類陽離子，其結(jié)構(gòu)式如下或所述陰離子包括氯離子、溴離子、碘離子和四氟硼酸根離子；其特征在于所述離子液體溶劑由任意一種陽離子和任意一種陰離子組成，若陽離子選擇正丁基喹啉陽離子、而陰離子選擇氯離子，則組成的離子液體為丁基喹啉氯化物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶解清除瀝青質(zhì)沉積物的離子液體溶劑，其特征在于，其中有機(jī)陽離子中的取代基R為烷基、芐基。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的溶解清除瀝青質(zhì)沉積物的離子液體溶劑，其特征在于，所述的取代基R可為正構(gòu)或異構(gòu)烷基，優(yōu)先選擇碳原子介于4-12的正構(gòu)烷基。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的溶解清除瀝青質(zhì)沉積物的離子液體溶劑，其特征在于，所述的陰離子中，優(yōu)先選擇氯離子。5.一種制造溶解清除瀝青質(zhì)沉積物的離子液體溶劑的方法，其特征在于首先將反應(yīng)物吡啶(或喹啉)和氯代烷烴(如氯代正丁烷等)或氯化芐以等摩爾混合并在80℃下反應(yīng)72-120小時，獲得相應(yīng)的離子液體(氯化物)；用乙酸乙酯萃取少量未反應(yīng)的反應(yīng)物4-6次，并在70℃時通過真空蒸餾除去乙酸乙酯，然后80℃下將提純后的離子液體真空干燥48-72小時；將上述制備的氯化物離子液體和四氟硼酸鈉分別溶解于乙腈中，然后在攪拌條件下逐漸混合。過濾分離反應(yīng)生成的氯化鈉沉淀，然后在100℃下真空蒸餾除去乙腈，制得四氟硼酸鹽離子液體。6.一種采用權(quán)利要求1-4任一離子液體溶劑溶解清除瀝青質(zhì)的方法，其特征在于向?yàn)r青質(zhì)沉積物加入所述離子液體溶劑，然后按下列條件操作陽離子為碳原子介于4-12的烷基喹啉的離子液體的操作溫度為常溫常壓；烷基吡啶氯、溴或碘化物，芐基吡啶氯、溴或碘化物，芐基喹啉氯、溴或碘化物的操作條件為常壓，溫度為130℃-150℃。7.一種對權(quán)利要求1-4任一離子液體溶劑進(jìn)行再生的方法，其特征在于對于由陰離子為氯、溴和碘構(gòu)成的離子液體溶劑，向離子液體與瀝青質(zhì)的混合物中加入水，則離子液體溶解于水中，而瀝青質(zhì)不溶，因此可由過濾回收瀝青質(zhì)，然后在110℃下加熱蒸發(fā)水并使離子液體再生對于由陰離子為四氟硼酸根構(gòu)成的離子液體溶劑，可通過加入乙醇并利用上述方法使離子液體再生。全文摘要本發(fā)明公開了一種溶解清除瀝青質(zhì)沉積物的離子液體溶劑及其制造、清除瀝青質(zhì)、進(jìn)行再生的方法，所述溶劑包括有機(jī)陽離子和陰離子，所述有機(jī)陽離子包括吡啶類陽離子和喹啉類陽離子，所述陰離子包括氯離子、溴離子、碘離子和四氟硼酸根離子；所述離子液體溶劑由任意一種陽離子和任意一種陰離子組成，若陽離子選擇正丁基喹啉陽離子、而陰離子選擇氯離子，則組成的離子液體為丁基喹啉氯化物。本發(fā)明是能有效溶解清除原油開采、集輸、加工過程中瀝青質(zhì)沉積物的新溶劑及其制造、再生的方法。該溶劑具有高效、不揮發(fā)，無毒、用量小、對環(huán)境無污染、對操作人員無毒害，并可循環(huán)重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。文檔編號F17D1/00GK1629257SQ20031011848公開日2005年6月22日申請日期2003年12月18日優(yōu)先權(quán)日2003年12月18日發(fā)明者胡玉峰,王海波,徐春明,張國甫,郭天民申請人:石油大學(xué)(北京)