專利名稱：用于氣體儲存的熱學(xué)控制設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于在深冷溫度儲存氣體，尤其是氫氣的設(shè)備，其中周期性地從貯藏
庫取出氣體。更具體地說，本發(fā)明涉及通過熱交換器裝置提供對所儲存氣體的熱學(xué)控制，該 熱交換器裝置在向氣體儲存容器充氣期間提供有效和自循環(huán)的低溫制冷機(jī)理。
背景技術(shù)：
氫在工業(yè)和商業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用擴(kuò)展使對有效儲存氫的需求更大。氫作為艦船和汽 車應(yīng)用的燃料選項時更是如此，這時必須將氫儲存在運(yùn)載工具本身，而且必須能容易地從 燃料站取用。 目前最普遍的儲存和運(yùn)輸方法包括在200-800巴壓力的液氫或壓縮氫氣。雖然液 氫提供最高的可能密度，但是制造成本高，因為這要求溫度低至20K，使用約47MJ/kg H2。常 規(guī)的200巴壓力的壓縮氣體的密度相對較低。要獲得相當(dāng)于70%的液氫儲存容量，要求在 300K時約800巴的壓力。作為折衷，可以使用液氮作為冷卻劑，在例如77K的深冷溫度下以 80-100巴的中等壓力儲存氫氣。但是，這通常要求持續(xù)制冷，而且可能消耗顯著量的液氮。
還已知在例如77K的深冷溫度下使用物理吸附型吸附劑，從而在中等壓力提供更 高的儲存容量。本發(fā)明方法進(jìn)一步利用通過氫提取和應(yīng)用時的解吸附提供的制冷，從而維 持深冷溫度。結(jié)果是，只需要在容器中存在少量液氮與氫儲存介質(zhì)發(fā)生密切熱接觸，就能在 不使用期間維持需要的低溫。根據(jù)本發(fā)明，在80-100巴產(chǎn)生貯藏條件所需要的制冷和壓縮 總能量約為17MJ/kg氫。顯著低于生產(chǎn)液氫所需要的約47MJ/kg的能量，而且略低于在不 使用吸附劑材料時在200巴和77K條件下以可比密度儲存氫所需要的能量。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使用新穎的熱交換器設(shè)備將不僅在充入氫氣期間、而且將在儲存 以及該氣體的隨后應(yīng)用期間顯著改善該系統(tǒng)的熱效率。
發(fā)明概述 在本發(fā)明的一種實施方式中，描述了一種熱交換器，其包括含有揮發(fā)性液體的儲 存器，該儲存器具有至少一個用于輸入所述揮發(fā)性液體的裝置和至少一個用于排出蒸氣的 裝置；流體連接裝置；至少一個熱交換元件，其位于所述儲存器下方，其中，所述儲存器與 所述流體連接裝置流體連通，而且所述至少一個熱交換元件與所述流體連接裝置和所述儲 存器流體連通。 在本發(fā)明的另一種實施方式中，描述了一種儲存容器，其包括容器裝置，其具有 流體輸入裝置和蒸氣輸出裝置；熱交換器裝置，其包括含有揮發(fā)性液體的儲存器；流體連 接裝置，和至少一個位于所述儲存器下方的熱交換元件，其中，所述儲存器與所述流體連接 裝置流體連通，而且所述至少一個熱交換元件與所述流體連接裝置和所述儲存器流體連 通。 在本發(fā)明的進(jìn)一步的實施方式中，描述了一種用于儲存氣體的設(shè)備，其包括儲存 容器，其中含有物理吸附型吸附劑；熱交換器裝置，其包括含有揮發(fā)性液體的儲存器，該儲 存器具有流體輸入裝置和蒸氣輸出裝置；流體連接裝置，和至少一個位于所述儲存器下方 的熱交換元件，其中，所述儲存器與所述流體連接裝置流體連通，而且所述至少一個熱交換元件盤管與所述流體連接裝置和所述儲存器流體連通；至少一個用于輸入所述氣體的裝置 和至少一個用于抽取所述氣體的裝置。 在本發(fā)明的又一種實施方式中，描述了一種在以升高的壓力和深冷溫度儲存氣體 的方法，該方法包括儲存容器，其中含有物理吸附型吸附劑材料；如本文所述的揮發(fā)性液 體容器和熱交換器；其中，至少周期性地抽取所述氣體，所述氣體在儲存期間維持在深冷溫度。 附圖
簡要說明 該圖表示具有內(nèi)部熱交換和液體低溫儲存器的儲存容器設(shè)備。
發(fā)明詳述 本發(fā)明提供儲存氣體尤其是氫氣的裝置，該氣體不僅在充入儲存容器期間而且在 儲存該氣體期間都處于深冷溫度下，其中，周期性地從儲存容器抽取該氣體的一部分。熱交 換器設(shè)備將通過保證揮發(fā)性液體(例如液體冷凍劑)在熱交換器設(shè)備的至少一個熱交換元 件中的接近均勻的分布而提供所儲存氣體的持續(xù)冷卻。在共同轉(zhuǎn)讓人于2007年5月2日 提交的在先美國專利申請序列第60/798804號和PCT申請PCT/US2007/010542中描述了該 儲存裝置以及提供并維持的低溫制冷，這些文獻(xiàn)的內(nèi)容通過參考結(jié)合于此。
用氫氣之類的氣體充入低溫吸附儲存容器之后，熱交換器設(shè)備通過自流平分布的 熱交換盤管設(shè)備持續(xù)提供低溫控制。 在充氣期間將氫氣之類的氣體引入儲存容器時，必須將兩種熱能來源移出才能獲 得含有約77K氫的穩(wěn)定加壓儲存容器。第一種來源是必須從氫氣、以及可能的貯藏容器內(nèi) 部材料移出的能量，因為它們的溫度大于77K。這還可以包括將氫從室溫冷卻至77K時由正 氫向仲氫轉(zhuǎn)化所釋放的能量。這種轉(zhuǎn)化能量可以在用冷氫充入儲存容器之前從外部移出， 或者可以在合適催化劑材料的幫助下在儲存容器內(nèi)部移出。 第二種來源是物理吸附材料吸附氫時釋放的能量(吸附熱)。要求盡可能快地移 出這種熱能，而沒有向貯藏容器不必要地引入附加質(zhì)量。 參見附圖，圖中所示的熱交換器設(shè)備包括揮發(fā)性液體(例如液氮)的頂部儲存器 10，在將氫充入該系統(tǒng)期間，通過輸入裝置輸送管線2保持該儲存器充滿液氮供應(yīng)(由未示 出的水平檢測器顯示)。中央供應(yīng)管流體連接裝置12連接至揮發(fā)性液體儲存器10的底部， 該裝置12將液氮供應(yīng)至氫儲存容器1的底部，在該底部附連由三個熱交換器盤管16表示 的熱交換元件14。這些三個盤管16在底部附連至供應(yīng)盤管14，在頂部連接至揮發(fā)性液體 儲存器19的底部。這種獨(dú)特設(shè)備的優(yōu)點(diǎn)是，能向熱交換元件盤管16提供液氮連續(xù)流，而在 盤管中加熱和沸騰的液氮通過自調(diào)節(jié)的自然循環(huán)輸送返回到揮發(fā)性液體儲存器10。 一般來 說，因為移出熱能而在盤管中導(dǎo)致的沸騰將產(chǎn)生兩相(液-蒸氣)混合物返回到揮發(fā)性液 體儲存器。 該兩相混合物將在揮發(fā)性液體儲存器10中自然分離，單相液體將供應(yīng)回到供應(yīng) 盤管14中，而單相氣體將通過用于移出氮?dú)獾耐L(fēng)口 6(蒸氣排出裝置)排出。這種自調(diào) 節(jié)循環(huán)促進(jìn)通過盤管16的有效均勻的熱傳導(dǎo)，只要存在沸騰和熱能移出就能持續(xù)進(jìn)行該 自調(diào)節(jié)循環(huán)。注意在供應(yīng)盤管14內(nèi)部也可能存在少量沸騰，但是，沸騰量將小得多，因為其 表面積與三個盤管16相比有所減小。這種減少的沸騰量可以通過在供應(yīng)盤管14周圍引入 少量絕熱而進(jìn)一步減少。供應(yīng)盤管14中的少量沸騰不會影響上述總體循環(huán)模式。
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該揮發(fā)性液體優(yōu)選是低溫液體。為了本發(fā)明的目的，該揮發(fā)性液體可以是液態(tài)或 者是氣態(tài)和液態(tài)的混合物?？梢允褂靡旱獾牡蜏匾后w，包括氧/氮或氬的混合物用于 低溫制冷流體。可以使用任選的其他揮發(fā)性液體(例如烴、LNG、液態(tài)空氣等)代替液氮，該 揮發(fā)性液體容器可以在不同壓力下運(yùn)行。為了本文揭示內(nèi)容的目的，液態(tài)空氣定義為氧和 氮的任意混合物。而且，可以使用其他制冷劑，例如經(jīng)歷從液體向蒸氣的相變的材料。 一般 來說，使用備選制冷劑時，操作溫度范圍可以是約30-250K，但是更優(yōu)選約為50-150K。最佳 操作溫度一般取決于具體的吸附劑材料以及這些材料的最優(yōu)化和開發(fā)。
通過輸送管線4將氫充入儲存容器1之后，仍然需要在儲存和周期性取出氫期間 維持該儲存容器的溫度。如待審查的專利申請PCT/US2007/010542中所述，本發(fā)明的熱交 換和儲存器機(jī)理結(jié)合了必要的"揮發(fā)性液體容器"。本發(fā)明提供的該附加特征使得能夠在應(yīng) 用期間放空液體儲存器的，而在該儲存容器中保持基本均勻分布的冷卻效果。這種效果通 過按圖中所示設(shè)置揮發(fā)性液體儲存器位于該儲存容器的上部區(qū)域中的緊湊型容器中而實 現(xiàn)。該儲存容器的大部分通過熱交換盤管冷卻，這些盤管成其容積比揮發(fā)性液體儲存器的 容積小得多(揮發(fā)性液體儲存器的容積至少是熱交換盤管容積的約2倍)。在儲存期間，將 液氮部分蒸發(fā)以維持儲存容器中的低溫條件時，揮發(fā)性液體儲存器、供應(yīng)盤管和熱交換器 盤管的排列保證了這些盤管中的均勻液氮分布。 熱交換元件是能夠通過與其周圍環(huán)境的熱傳導(dǎo)至少部分地蒸發(fā)揮發(fā)性液體的任 何裝置。圖中所示為三個盤管，但是可以對熱交換盤管的數(shù)量和排列進(jìn)行改進(jìn)，事實上可以 不是盤管或者甚至為圓形。不要求它們是同心盤管，而是可以為在水平或垂直方向以規(guī)則 距離間隔的獨(dú)立管/導(dǎo)管/盤管。盤管上可以裝有翼片，或者可以將盤管埋入任何其他類 型的強(qiáng)化熱傳導(dǎo)介質(zhì)例如金屬泡沫材料中。 整個容器可以為任何形狀和取向。揮發(fā)性液體儲存器可以居中或者位于容器上部
區(qū)域中的任何位置。本文的重要設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)是，揮發(fā)性液體儲存器位于流體連接裝置和供應(yīng)
盤管的上方。而且，還可以在氣體儲存容器中結(jié)合真空隔絕裝置(圖中18)。 圖中顯示為物理吸附材料的吸附材料可以選自各種物理吸附型材料或者各種材
料的組合。它們的形狀和結(jié)構(gòu)可以是粉末、球粒、或單塊之類的固體結(jié)構(gòu)形式。這些材料可
以與高熱導(dǎo)率材料密切混合，從而加強(qiáng)通過吸附劑質(zhì)量的熱傳導(dǎo)。 可以使用寬范圍的吸附劑材料，包括物理吸附劑材料，其包括高表面積碳，例如 KOH或熱活化的碳，堿金屬夾入、分層的納米層疊或魚骨狀石墨碳，碳納米構(gòu)形如納米管、納 米角、納米洋蔥，Buckminster富勒烯"巴基球(buckball)"以及它們的金屬裝飾或異質(zhì)取 代的類似物；結(jié)晶微孔材料例如沸石、粘土和ALP0-4以及它們的雜原子取代的類似物；中 孔性硅石，例如MCM系列以及它們的雜原子類似物；高表面積有機(jī)金屬或有機(jī)骨架材料；以 及其他晶體，例如某些六氰基高鐵酸鹽材料，以及非晶態(tài)的高表面積材料。
優(yōu)選的材料包括高表面積碳例如Anderson Development Corporation提供的 AX-21Tt^PKansai Coke Corporation提供的MAXS0RB ;和有機(jī)金屬骨架材料例如密歇根大 學(xué)的0mar Yaghi教授開發(fā)的M0F_177、 IRM0F-1 (M0F-5)和IRM0F-20。另外，可以有利地 使用吸附劑材料的組合，從而優(yōu)化儲存容量和解吸附的制冷效果。這種組合可以包括物理 吸附劑材料以及其他吸附劑材料例如金屬氫化物，甚至非吸附劑熱傳導(dǎo)材料例如金屬或石 墨。
封閉在儲存容器中的物理吸附劑材料的量(或體積) 一般是可用的最大量。沒有 被吸附劑材料占據(jù)的空間量一般包括吸附劑材料為球粒或珠粒形式時存在的間隙空間。對 于球粒或珠粒，間隙空間約為可用容積的33%?；蛘撸梢灾圃焱耆紦?jù)空間的吸附劑材料 (例如單塊型結(jié)構(gòu))，這時間隙空間少得多。根據(jù)本發(fā)明，對所述物理吸附劑材料上吸附的 氫以及間隙空間中存在的氫的相對量進(jìn)行最優(yōu)化，使得該系統(tǒng)的儲存容量最大化同時提供 充分制冷并使總體系統(tǒng)的成本最小化。 為了說明目的，考慮了 A. G. Wong-Foy， A. J. Matzger和0. M. Yaghi的《微孔金 屬_有機(jī)物骨架材料中的異常H2飽和吸收(Exceptional H2 SaturationUptake in Micropo麗s Metal-Organic Frameworks)》，J. Am. Chem. Soc. 128，第3494-3495頁(2006) 中討論類型的有機(jī)金屬骨架材料(M0F)。 M0F-177的性能顯示了物理吸附材料適用于氫儲 存的吸附特性。在約80巴和77K的條件下，M0F-177將吸附約32千克/立方米?？紤]晶 體間隙空間中儲存的氣體時，該儲存容量增加至約49千克/立方米氫。如果由于吸附劑材 料的堆積特征存在進(jìn)一步的儲存系統(tǒng)空隙量，對于33%堆積空隙量，則有效儲存容量將進(jìn) 一步降低至約43千克/立方米。物理吸附型材料的吸附/解吸附特征一般保證氫解吸附 時僅壓力有所降低而且溫度發(fā)生相關(guān)的適度降低。溫度降低是解吸附熱產(chǎn)生的致冷的直接 結(jié)果。 氫可以在從低于大氣壓至幾千psi或以上的壓力范圍下儲存。 待儲存的氣體可以是能夠被吸附在物理吸附型材料上的任何氣體，例如甲烷。 液氮可以在從低于大氣壓至幾百psi或以上的壓力范圍下引入和儲存。液氮壓力
在從初始冷卻和熱量移出至儲存和應(yīng)用氫的期間各不相同?？梢栽诘艿郎弦牒线m的壓
力控制閥，包括氮?dú)馀欧殴芫€上的背壓控制閥(從而維持升高的壓力)。另外，可以在氮?dú)?br> 排放口上引入止回閥從而允許壓力在抽取氫和冷卻期間因為解吸附而下降，并由此允許溫
度下降。 雖然已經(jīng)就其具體實施方式
描述了本發(fā)明，但是本發(fā)明的許多其他形式和改進(jìn)對 本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。本發(fā)明所附權(quán)利要求一般應(yīng)理解為覆蓋所有這些落在 本發(fā)明范圍之內(nèi)的顯而易見的形式和改進(jìn)。
權(quán)利要求
一種用于儲存氣體的設(shè)備，該設(shè)備包括儲存容器，所述儲存容器中含有物理吸附型吸附劑；熱交換器裝置，其包括含有揮發(fā)性液體的儲存器，該儲存器具有流體輸入裝置和蒸氣輸出裝置；流體連接裝置，和至少一個位于所述儲存器下方的熱交換元件，其中，所述儲存器與所述流體連接裝置流體連通，所述至少一個熱交換元件與所述流體連通裝置和所述儲存器流體連通；至少一個用于輸入所述氣體的裝置和至少一個用于取出所述氣體的裝置。
2. 如權(quán)利要求1所述的設(shè)備，其特征在于，所述揮發(fā)性液體是選自氮、氬、以及氧和氮 的混合物的液體冷凍劑。
3. 如權(quán)利要求1所述的設(shè)備，其特征在于，所述揮發(fā)性液體是選自烴、液化天然氣和液 態(tài)空氣的制冷劑。
4. 如權(quán)利要求1所述的設(shè)備，其特征在于，所述流體連接裝置是管道。
5.如權(quán)利要求1所述的設(shè)備，其特征在于，所述熱交換元件是能夠至少部分蒸發(fā)揮發(fā) 性液體的裝置。
6. 如權(quán)利要求5所述的設(shè)備，其特征在于，所述熱交換元件選自管、導(dǎo)管和盤管。
7. 如權(quán)利要求6所述的設(shè)備，其特征在于，所述盤管在水平或垂直方向上以規(guī)則距離 間隔。
8. 如權(quán)利要求1所述的設(shè)備，其特征在于，所述儲存器的揮發(fā)性液體容積是所述熱交 換元件的容積的至少兩倍。
9. 如權(quán)利要求1所述的設(shè)備，其特征在于，所述儲存器與所述氣體和所述吸附劑材料 處于密切熱傳導(dǎo)關(guān)系。
10. 如權(quán)利要求1所述的設(shè)備，其特征在于，所述物理吸附型材料選自下組高表面積 碳，K0H或熱活化的碳，堿金屬夾入、分層的納米層疊或魚骨狀石墨碳，選自納米管、納米角、 納米洋蔥的碳納米構(gòu)型，Buckminster富勒烯以及它們的金屬裝飾或異質(zhì)取代的類似物； 晶體微孔材料例如沸石、粘土和ALP0-4以及它們的雜原子取代的類似物；中孔性硅石，選 自MCM系列和它們的雜原子類似物；高表面積金屬-有機(jī)或有機(jī)骨架材料；以及它們的混 合物。
11. 如權(quán)利要求1所述的設(shè)備，其特征在于，所述氣體在10-500巴的壓力下儲存。
12. 如權(quán)利要求1所述的設(shè)備，其特征在于，所述揮發(fā)性液體容器含有溫度為30-250K 的揮發(fā)性液體。
全文摘要
一種用于在深冷溫度儲存氣體如氫氣的設(shè)備。該氫氣在處于深冷溫度的儲存容器中儲存，通過熱交換器設(shè)備維持低溫，該設(shè)備提供揮發(fā)性液體在所儲存氫氣中的接近均勻的分布。
文檔編號F17C5/04GK101737615SQ20091022457
公開日2010年6月16日 申請日期2009年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月13日
發(fā)明者F·R·菲奇, R·李, S·塔哈卡 申請人:琳德有限公司