使用粘度可變且不含溶劑的預(yù)聚物制劑制造壓力容器的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及使用二環(huán)戊二烯預(yù)聚物制劑來制造壓力容器的組件的方法，其中所述二環(huán)戊二烯的純度為至少92％，其中所述制劑還包括使預(yù)聚物制劑在環(huán)境溫度下具有可流動性的反應(yīng)性乙烯單體，本發(fā)明還涉及通過所述方法制造的壓力容器。
【專利說明】使用粘度可變且不含溶劑的預(yù)聚物制劑制造壓力容器的方 法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種使用預(yù)聚物制劑制造壓力容器的方法，可通過添加共聚單體來改 性所述預(yù)聚物制劑的粘度以取得所需的工作條件，特別是將反應(yīng)性乙烯共聚單體添加至二 環(huán)戊二烯預(yù)聚物。
[0002] 背景
[0003] 燃燒石化燃料對環(huán)境的有害影響日益受到關(guān)注，并引起了對可替代能源的極大 興趣。雖然通過太陽能、風(fēng)能、核能、地?zé)崮芎推渌茉凑谌〉昧艘恍┻M展，但非常清楚 的是，可廣泛使用的經(jīng)濟可替代能源特別對于使用高能量的應(yīng)用而言仍然是難以實現(xiàn)的目 標(biāo)。同時，預(yù)計石化燃料將在可預(yù)計的將來主導(dǎo)能源市場。在石化燃料中，天然氣的燃燒最 清潔，因此是能源生產(chǎn)的清楚選擇。因此，存在進行一項運動以盡可能的用天然氣補充或取 代其它石化燃料例如煤和石油，因為全世界變得更加清楚燃燒石化燃料對環(huán)境的影響。不 幸的是，大多數(shù)的世界天然氣氣藏都存在于這個星球上偏遠且難以進入的區(qū)域。地形和地 緣政治因素使可靠地和經(jīng)濟地從這些區(qū)域提取天然氣變得極端困難。已經(jīng)評估了使用管線 (pipeline)和陸上運輸，在某些情況下甚至進行了嘗試，但發(fā)現(xiàn)是不經(jīng)濟的。令人感興趣的 是，大部分的地球的偏遠的天然氣儲存的位置較接近海洋和易于進入海洋的其它水域。因 此，從這些遙遠的位置海運天然氣似乎是一個顯而易見的解決方案。海運天然氣的問題主 要在于經(jīng)濟。遠洋行駛的容器能夠裝載僅僅這么多的載貨重量，而海運成本反映了這個事 實，要計算的運輸總重量的成本，即產(chǎn)品的重量加上其中運輸了產(chǎn)品的集裝箱船的重量。如 果相比于裝運容器的自重，產(chǎn)品的凈重低，則每單位質(zhì)量的產(chǎn)品的運輸成本變得非常昂貴。 這對于壓縮流體的運輸是特別正確的，常規(guī)地，在鋼瓶中運輸壓縮流體，鋼瓶相對于所含流 體的重量是極重的。由于III型和IV型壓力容器的出現(xiàn)，已經(jīng)稍微改善了該問題。III型 壓力容器是由較薄金屬內(nèi)襯構(gòu)成的，該較薄金屬內(nèi)襯卷繞有細(xì)絲狀復(fù)合材料包裹，這產(chǎn)生 了具有鋼容器強度的容器，并明顯節(jié)約了總?cè)萜髦亓?。IV型壓力容器包括聚合內(nèi)襯，類似地 用細(xì)絲狀復(fù)合材料包裹該聚合物內(nèi)襯。IV型壓力容器是所有目前批準(zhǔn)的壓力容器中最輕 的。使用III型和IV型容器，再加上將這些容器造得非常大的趨勢一目前制造的圓柱狀容 器的長度為18米并且直徑為2. 5-3米，并考慮制造的容器的長度大于或等于30米并且直 徑大于或等于6米一使優(yōu)化海洋運輸壓縮流體的經(jīng)濟性邁出了一大步。
[0004] 制備非常大的III型和IV型壓力容器的趨勢帶來了一組獨特的挑戰(zhàn)，其中之一涉 及適用于這種壓力容器的預(yù)聚物制劑在什么樣的條件下可固化以形成最終產(chǎn)品，不管它是 壓力容器內(nèi)襯、復(fù)合材料外包裹、在圓柱壓力容器上的穹頂或者是復(fù)合材料凸起部（boss)， 該凸起部用于將壓力容器安裝至外部配件以從該壓力容器裝載和卸載流體。換句話說，適 用于制造壓力容器的聚合物必須具有抵抗高工作壓力的強度，必須具有足夠的抗沖性以將 由偶然的沖擊造成的毀滅性失效的可能降到最低，必須對容納于容器的壓縮流體是基本不 可滲透和惰性的，并應(yīng)具有盡可能寬的可安全使用容器的工作溫度范圍。
[0005] 目前優(yōu)選的呈現(xiàn)這些性能特征的聚合物材料是高密度聚乙烯（HDPE)。使用HDPE 的問題是形成聚合物終端產(chǎn)品所必須使用的固化條件。即，HDPE通常必須在大于450 T的 溫度下固化，以獲得壓力容器內(nèi)襯和復(fù)合材料外包裹，目前HDPE用于這兩種應(yīng)用。雖然對 于制造小容器而言這并不是個大問題，但是當(dāng)待固化的構(gòu)建體大小增加到預(yù)期用于海運流 體如壓縮天然氣（CNG)的尺寸時-目前制造的壓力容器的直徑為3米且長度為18米并，并 考慮制造直徑大于6米且長度大于30米的容器，可在受控的溫度環(huán)境中容納該構(gòu)建體的所 需的固化設(shè)施的絕對大小過高，且操作的成本變得過高。
[0006] 本領(lǐng)域需要的是高性能、粘度可變、固化溫度可變（特別是低溫固化）的預(yù)聚物制 齊U，以用于制造聚合物壓力容器。本發(fā)明提供了這種預(yù)聚物制劑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 因此，在一方面中，本發(fā)明涉及一種制備壓力容器的方法，其包括：
[0008] 提供容器內(nèi)襯；
[0009] 將細(xì)絲狀材料卷繞至所述容器內(nèi)襯上，其中：
[0010] 在卷繞至所述容器內(nèi)襯之前用預(yù)聚物組合物浸漬所述細(xì)絲狀材料，或者
[0011] 將所述細(xì)絲狀材料干燥卷繞至所述容器內(nèi)襯上并隨后用預(yù)聚物組合物浸漬；
[0012] 其中：
[0013] 所述預(yù)聚物組合物包括至少92%純的二環(huán)戊二烯，反應(yīng)性乙烯單體和固化催化 齊IJ，所述反應(yīng)性乙烯單體占所述預(yù)聚物組合物的總單體含量的重量百分?jǐn)?shù)使得在預(yù)先選定 的沉積溫度下所述預(yù)聚物組合物具有預(yù)先選定的粘度；以及
[0014] 固化所述浸漬的、卷繞的細(xì)絲狀材料來形成聚合物復(fù)合材料。
[0015] 在本發(fā)明的一方面中，所述容器內(nèi)襯包括金屬、陶瓷、熱塑性聚合物或者熱固性聚 合物。
[0016] 本發(fā)明的一方面包括一種制備壓力容器內(nèi)襯的方法，其包括：
[0017] 提供模型（form)，該模型具有成所述壓力容器內(nèi)襯的所需形狀的表面；
[0018] 將預(yù)聚物組合物沉積至所述模型的所述表面上，該預(yù)聚物組合物包括至少92 %純 的二環(huán)戊二烯，反應(yīng)性乙烯單體和固化催化劑，其中：
[0019] 所述反應(yīng)性乙烯單體占所述預(yù)聚物組合物的總單體含量的重量百分?jǐn)?shù)使得在預(yù) 先選定的溫度下所述預(yù)聚物組合物具有預(yù)先選定的粘度；以及
[0020] 固化所述沉積的預(yù)聚物組合物來形成聚合物壓力容器內(nèi)襯。
[0021] 在本發(fā)明的一方面中，上文首先描述的壓力容器還包括上文剛剛描述的壓力容器 內(nèi)襯。
[0022] 在本發(fā)明的一方面中，所述反應(yīng)性乙烯單體占所述預(yù)聚物組合物的總單體含量的 約1重量％ -約10重量％
[0023] 在本發(fā)明的一方面中，所述反應(yīng)性乙烯單體包括未取代的或取代的降冰片烯。
[0024] 在本發(fā)明的一方面中，所述取代的降冰片烯是5-烷基降冰片烯。
[0025] 在本發(fā)明的一方面中，所述5-烷基部分選自下組：1C_12C直鏈或支鏈烷基。
[0026] 在本發(fā)明的一方面中，所述直鏈烷基選自己基或癸基。
[0027] 在本發(fā)明的一方面中，所述預(yù)先選定的沉積溫度是70 T -75 T，且5-己基降冰片 烯或5-癸基降冰片烯的量是所述預(yù)聚物組合物的總單體含量的4重量％ -6重量％。
[0028] 在本發(fā)明的一方面中，所述固化劑選自下組：ROMP催化劑。
[0029] 在本發(fā)明的一方面中，所述浸漬的細(xì)絲狀材料占所述沉積的預(yù)聚物組合物的10 體積％ -90體積％。
[0030] 在本發(fā)明的一方面中，所述細(xì)絲狀材料選自下組：玻璃纖絲（filament)、碳纖絲、 芳香族聚酰胺纖絲和超高分子量聚乙烯纖絲。
[0031] 本發(fā)明的一方面是上述述方法的任意組合制備的壓力容器。
[0032] 發(fā)明詳述
[0033] 附圖簡要說明
[0034] 圖1顯示了各種類型的壓力容器的等角投影。
[0035] 圖1A顯示了球形壓力容器。
[0036] 圖1B顯示了扁球形體壓力容器。
[0037] 圖1C顯示了環(huán)形壓力容器。
[0038] 圖1D顯示了具有圓柱中央段和一個穹頂端部的壓力容器。
[0039] 圖1E顯示了具有圓柱中央段和兩個穹頂端部的壓力容器。
[0040] 討論
[0041] 應(yīng)理解的是，對于本說明書和所附權(quán)利要求書，任意涉及本發(fā)明的任意方法的單 數(shù)形式包括復(fù)數(shù)，反之亦然，除非另有明確說明或者從上下文毫無疑義地明確得到。
[0042] 本文所用任意近似術(shù)語，例如但不限于，接近、約、約為、基本上以及基本等，表示 通過近似術(shù)語修飾的詞或短語不必須精確地是書寫的值，但是可以發(fā)生一定程度的變化。 其變化程度將取決于會產(chǎn)生的變化有多大，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員意識到修飾的版本仍具有 未被近似的術(shù)語修飾的詞或短語所具有的性質(zhì)、特性和能力。通常來說，但考慮到前面的討 論，本文通過近似的術(shù)語修飾的數(shù)值可相對于所列出的值變化± 10%，除非另有明確說明。
[0043] 本文所用"不可透過"或"不透"指的是一種物質(zhì)使其基本上無法使流體以任意顯 著程度滲透進入第一物質(zhì)形成的表面中的性質(zhì)。
[0044] 本文所用"惰性"指的是一種物質(zhì)使得由該物質(zhì)形成的表面對于可與該表面接觸 的流體的任意組分具有不起反應(yīng)的性質(zhì)。
[0045] 如本文所用，"優(yōu)選"、"優(yōu)選地"或者"更優(yōu)選"等指當(dāng)提交本專利申請時它們的存 在是優(yōu)選的。
[0046] 本文所用"流體"指的是氣體、液體或者氣體和液體的混合物。例如，當(dāng)天然氣從 地下提取出來并運輸?shù)郊庸ぶ行臅r通常是氣體和液體污染物的混合物，但不限于此。出于 本發(fā)明的目的，此類混合物會構(gòu)成流體。
[0047] 本文所用"包裹"或者"外包裹"指繞著構(gòu)建體纏繞細(xì)絲狀材料，所述構(gòu)建體可為 但不限于：圓柱的、網(wǎng)格球頂?shù)模╣eodesic)、環(huán)形的、球形的、扁球形的等，如圖1所示?？蓪?細(xì)絲狀材料以干燥狀態(tài)繞著構(gòu)建體纏繞并讓它就這樣，或者可后續(xù)地用聚合物基質(zhì)浸漬該 細(xì)絲狀材料并嵌入聚合物基質(zhì)中。或者，可在纏繞至構(gòu)建體上之前，可用聚合物基質(zhì)浸漬細(xì) 絲狀材料，在這種情況下細(xì)絲狀材料也會嵌入過量的基質(zhì)材料中。
[0048] 所有的技術(shù)術(shù)語用于具有對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言這些術(shù)語所提供的含義， 除非另有明確說明，或者從語言或文本顯而易見其用于表示不同的含義。
[0049] 用于運輸壓縮流體如壓縮天然氣CNG的壓力容器，目前包括管理機構(gòu)批準(zhǔn)的四 類，它們?nèi)渴蔷哂幸粋€或兩個穹頂端部的圓柱：
[0050] I型.包括全金屬，通常是鋁或鋼的構(gòu)建體。這類容器不貴，但相對于其它類的容 器它是非常重的。盡管類型I壓力容器目前占據(jù)大部分的用于通過海洋以船運送壓縮流體 的容器，但它們在海運中的應(yīng)用導(dǎo)致非常緊的經(jīng)濟限制。
[0051] II型.包括較薄的金屬圓柱中央段和標(biāo)準(zhǔn)厚度的金屬穹頂端部，其中只有圓柱部 分用復(fù)合材料包裹增強。所述復(fù)合材料包裹通常包括用聚合物基質(zhì)浸漬的玻璃纖絲或碳纖 絲。復(fù)合材料通常是繞著容器中部"環(huán)包裹的"。在容器的一端或兩端的穹頂沒有復(fù)合材料 包裹。在類型Π 壓力容器中，金屬內(nèi)襯攜帶約50%的應(yīng)力，復(fù)合材料攜帶約50%的應(yīng)力， 該應(yīng)力由容納的壓縮流體的內(nèi)部壓力造成。類型II容器比類型I容器更輕，但更貴。
[0052] III型.包括薄的金屬內(nèi)襯包括整體結(jié)構(gòu)，其中用細(xì)絲狀復(fù)合材料包裹繞著整個 容器增強所述內(nèi)襯。類型III容器中的應(yīng)力幾乎全部轉(zhuǎn)移至復(fù)合材料包裹的細(xì)絲狀材料； 內(nèi)襯只需抵抗小部分的應(yīng)力。類型III容器比類型I或II容器輕得多，但更貴得多。
[0053] IV型.包括聚合物的、基本氣密的內(nèi)襯，其用細(xì)絲狀復(fù)合材料完全包裹。復(fù)合材料 包裹提供容器的整體強度。IV型容器是目前為止批準(zhǔn)的四類壓力容器中最輕的，但也是最 貴的。
[0054] 除了批準(zhǔn)的四類壓力容器以外，一種新的容器構(gòu)建體涉及單一聚合物層，其包括 兩子層，與所容納的流體接觸的內(nèi)子層，和其中嵌入了細(xì)絲狀材料來形成復(fù)合材料的外子 層。這種類型壓力容器（在本文中統(tǒng)稱為V型）的關(guān)鍵特征是，在宏觀和分子尺度，同時形 成僅含聚合物的內(nèi)子層和復(fù)合材料外子層的基質(zhì)聚合物是整體難以區(qū)分的：它看起來像單 一連續(xù)的聚合物層，其一部分用細(xì)絲狀材料浸漬，一部分沒有。
[0055] 本發(fā)明的方法可用于制造現(xiàn)有的II型、III型和IV型壓力容器，也可用于制造 V 型壓力容器，以及可能批準(zhǔn)并包括至少一層聚合物材料的任意后續(xù)壓力容器構(gòu)建體。
[0056] 如本文所使用，"壓力容器"指設(shè)計成將流體保持在顯著不同于常壓的壓力下的任 意封閉容器。特別地，在本發(fā)明中它指用于保持和運輸CNG的這種容器。壓力容器可具有 各種形狀，但在實際使用中最常見的是球形、扁球形、環(huán)形和在一端或兩端具有穹頂端部的 圓柱中央段容器。這種容器的非限制性例子如圖1所示。
[0057] 目前批準(zhǔn)的I型、II型、III型和IV型壓力容器是具有一個或兩個穹頂端部的圓 柱。
[0058] 出于本發(fā)明之目的，將包括具有一個或兩個穹頂端部的圓柱中央段的壓力容器簡 稱作"圓柱"壓力容器。容器尺寸也可顯著變化，且本發(fā)明的構(gòu)建體和方法可適用于具有任 意尺寸的容器。
[0059] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明的預(yù)聚物和方法用來制造非常大的壓力 容器，例如目前存在的18米長和2. 5米直徑的容器，以及預(yù)期的長度大于30米且直徑大于 或等于6米的容器。
[0060] 預(yù)聚物還可用來制造顯著更小的容器，例如實驗室氣瓶（同時包括自立式和臺 式），以及用于可替代能源交通工具的容器。
[0061] 使用本發(fā)明的方法制造的壓力容器可由內(nèi)襯組成，所述內(nèi)襯使用本發(fā)明的預(yù)聚物 或者目前用于制備壓力容器的任意其它材料以及將來為這種應(yīng)用而開發(fā)的任意材料來制 造。對于后一類容器，本發(fā)明的預(yù)聚物制劑可用來制備外包裹復(fù)合材料，其形成容器的外 層，一個或更多個穹頂（如果適用）以及一個或更多個凸起部（boss)(如有需要）。
[0062] 現(xiàn)有壓力容器內(nèi)襯材料包括，但不限于：聚合物如高密度聚乙烯、聚丙烯和聚對苯 二甲酸乙二醇酯，陶瓷如氧化鋁、碳化硅、氮化硅和氧化鋯，以及金屬如不銹鋼、鈦、鎳合金、 鋁、銅、鋅、錫。本發(fā)明中優(yōu)選的是聚合物內(nèi)襯，其最終導(dǎo)致產(chǎn)生了 IV型和V型壓力容器。
[0063] 使用了熱塑性聚合物和熱固性聚合物來形成壓力容器內(nèi)襯，當(dāng)還使用本發(fā)明的復(fù) 合材料外包裹時，可將這些中的任意用于本發(fā)明。
[0064] 在適于用作壓力容器內(nèi)襯的聚合物材料中，目前優(yōu)選的是聚二環(huán)戊二烯（pDCPD)。 [0065] pDCPD是一種熱固性聚合物，其與目前壓力容器內(nèi)襯所用的聚合物特別是目前最 常用的內(nèi)襯聚合物HDPE相比，具有優(yōu)異的物理性質(zhì)。換句話說，對增壓氣體例如但不限于 CNG和氫氣，pDCPD是明顯較為不可滲透的。pDCH)還呈現(xiàn)比HDPE好得多的抗沖擊性。pDCPD 壓力容器還具有顯著更寬的工作溫度范圍，其從約0.5開爾文（K)(液氦）延伸至約120°C， 而HDPE的可工作溫度受限于約-40°C到約60°C。
[0066] 也許最值得注意的是，pDCPD可在比HDPE低得多的溫度下固化，即為約70 T -約 250 °F，相比于HDPE的大于或等于450 °F。在這些更低溫度下使用pDCPD的唯一問題是，為 pDCPD提供組成單元的目前優(yōu)選的單體二環(huán)戊二烯DCPD，在用于本發(fā)明的預(yù)聚物制劑的目 前優(yōu)選純度下，在加工溫度范圍的下限并因此是目前優(yōu)選的溫度時是接近凝膠狀稠度的粘 稠液體。
[0067] 出于本發(fā)明之目的，盡管DCPD形式上是二聚體，但在本文中為了討論和所附權(quán)利 要求之目的，將它考慮為單體和作為單體來對待。因此，關(guān)于預(yù)聚物制劑，"總單體含量"指 反應(yīng)性乙烯單體和DCPD單體的量。
[0068] 當(dāng)然，如果使用了一種以上的反應(yīng)性乙烯單體，總單體含量也包括那種單體的數(shù) 量。
[0069] 目前優(yōu)選的是，本發(fā)明的預(yù)聚物制劑中的DCPD是至少92%純的，且優(yōu)選的是至少 98 %純的。
[0070] 當(dāng)然，可通過添加溶劑來調(diào)節(jié)高純度DCPD的粘度，但這樣溶劑自身將產(chǎn)生問題。 首先，因為環(huán)境、健康和安全原因，目前在任何系統(tǒng)中使用溶劑都是令人沮喪的。但是，特別 地考慮壓力容器的制造，最終除去溶劑可導(dǎo)致在所得構(gòu)建體中形成結(jié)構(gòu)缺陷，例如氣泡、針 孔等，這可導(dǎo)致壓力容器過早失效。
[0071] 本發(fā)明通過用反應(yīng)性乙烯單體稀釋Dcro繞過了這些問題，這將預(yù)聚物制劑的粘 度降低至可用于在低溫下制造和固化壓力容器的水平。此外，反應(yīng)性乙烯單體變成最終共 聚物的集成部分，從而無需從固化構(gòu)建體除去任何東西。
[0072] 如本文所使用，反應(yīng)性乙烯單體指的是一種小分子，其包含至少一乙烯鍵（即-C =C-)、能在本文所述的用于DCPD聚合的優(yōu)選條件下與DCPD反應(yīng)且在DCPD預(yù)聚物制劑的 所需工作溫度下是可流動的液體。即，將選定數(shù)量的反應(yīng)性乙烯單體與Dcro摻混，得到預(yù) 聚物制劑，在選定的制造溫度下，該預(yù)聚物制劑的粘度小于純DCPD。因此，施涂至或沉積進 入模具來形成容器內(nèi)襯，或者用于形成在容器內(nèi)襯上的復(fù)合材料外包裹，它是更經(jīng)得起考 驗的。
[0073] 本文所用"預(yù)聚物制劑"指的是固化前的至少92%純DCPD與一種或多種反應(yīng)性乙 烯單體、聚合引發(fā)劑或固化劑再加上任意其他所需添加劑的摻混物。
[0074] 當(dāng)然，當(dāng)制備本發(fā)明的預(yù)聚物制劑時必須要考慮的一個關(guān)鍵參數(shù)是所需的加工溫 度。"加工溫度"指的是預(yù)聚物制劑將形成但不限于形成為壓力容器內(nèi)襯或者復(fù)合材料包裹 的溫度。
[0075] 應(yīng)理解，當(dāng)在本文中使用時，術(shù)語"施涂"和"沉積"包括將預(yù)聚物制劑設(shè)置到模具 之上或之內(nèi)或者設(shè)置到內(nèi)襯上的所有方式，包括但不限于：涂覆、噴涂、噴漆、浸漬、注射、壓 力注射、真空輔助的壓力注射等。
[0076] 目前優(yōu)選的加工溫度是環(huán)境溫度或者室溫，從而可避免特殊的溫度受控的環(huán)境， 這是一種極其有益處的目標(biāo)，特別是當(dāng)處理非常大的壓力容器例如上文所述的那些容器 時。
[0077] -旦選定了工作溫度，可決定在那個溫度下的所需的制劑粘度。粘度將取決于但 不限于下述而變化：如果形成內(nèi)襯，則是涂層在模具上的預(yù)期厚度，或者施涂至內(nèi)襯上，則 是復(fù)合材料外包裹的厚度。所需的聚合物層越厚，就可希望制劑越厚即更粘。
[0078] 準(zhǔn)備好工作溫度和優(yōu)選的粘度后，可選擇合適的催化劑，該催化劑能在選定的固 化溫度下將預(yù)聚物固化成聚合物最終狀態(tài)，該固化溫度通常與選定的預(yù)聚物施涂或沉積溫 度相同。盡管本發(fā)明的預(yù)聚物組合物可使用用來聚合乙烯單體的任意已知機理，但目前優(yōu) 選的用于DCPD的聚合機理是開環(huán)置換聚合（ROMP)。
[0079] 可用的ROMP催化劑包括任意標(biāo)準(zhǔn)的烯烴置換催化劑。這種催化劑的典型包括，但 不限于：特伯試劑（Tebbe's reagent),二茂鈦基催化劑，夏洛克（Schrock)鶴、鑰和釕催化 劑以及格拉布（Grubbs)獠催化劑。
[0080] 可能的催化劑的清單非常大，且合適催化劑的選擇將取決于選定的沉積時機和固 化條件。應(yīng)考慮沉積時機，因為對于選定的工藝，聚合可能進行過快。例如但不限于，如果 決定將使用預(yù)浸漬的細(xì)絲狀材料包裹復(fù)合材料，工藝需要使細(xì)絲狀材料運行穿過預(yù)聚物制 劑的儲槽，其包括聚合催化劑。清楚地是，如果聚合發(fā)生過快，那么儲槽會固化，并在用預(yù)聚 物制劑全部浸漬細(xì)絲狀材料并施涂至壓力容器內(nèi)襯之前變得無用。適當(dāng)?shù)剡x擇催化劑可避 免這個問題。
[0081] 將聚合速率改性劑添加進入該預(yù)聚物制劑來減緩速率可能是理想的。
[0082] 基于本文所述的發(fā)明，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將能方便地選擇合適的催化劑。
[0083] 選定好加工溫度、粘度和催化劑以后，制備預(yù)聚物制劑時的要做的另一選擇是選 定反應(yīng)性乙烯單體。雖然基于本文所述的發(fā)明，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員即刻能意識到多種反 應(yīng)性乙烯單體可用于本發(fā)明，且雖然任意和所有的這些單體都在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，但目 前優(yōu)選的單體是降冰片烯，特別是烷基降冰片烯例如但不限于5-烷基降冰片烯。目前最優(yōu) 選的是5-己基-降冰片烯和5-癸基-降冰片烯。
[0084] 已經(jīng)確定了加工溫度、粘度、催化劑和反應(yīng)性乙烯單體后，剩下所有需要決定的是 將多少反應(yīng)性乙烯單體與Dcro摻混，以取得在選定溫度下的所需粘度。反應(yīng)性乙烯單體的 量沒有特別的限定，唯一關(guān)鍵的因素是它對形成的共聚物物理性質(zhì)的影響。即，必須不得損 壞使pDcro變得特別適用于制造壓力容器的幾乎任意組件的pDcro的性質(zhì)。為了實現(xiàn)這個 目標(biāo)，目前優(yōu)選的是反應(yīng)性乙烯單體的量的范圍通常是ο. ι-?ο重量百分?jǐn)?shù)（重量％)的預(yù) 聚物組合物的總單體含量。
[0085] 應(yīng)理解，上述參數(shù)和組分選擇的順序只是示例性的，且無意于也不應(yīng)構(gòu)成以任何 方式限制本發(fā)明的范圍。例如，如有需要，具體的反應(yīng)性乙烯單體可以是考慮的第一參數(shù) 等。
[0086] 作為用于在特定工作溫度下用于制造特定壓力容器組件如內(nèi)襯的預(yù)聚物制劑的 非限制性例子，以存在的DCPD摩爾為基準(zhǔn)計，DCPD可與約4重量％ -約6重量％的5-己 基降冰片烯或5-癸基降冰片烯以及約0. 03-0. 0003摩爾％的catMETium RF2催化劑（贏 創(chuàng)工業(yè)（Evonik Industries),德國埃森市（Essen))摻混而得到預(yù)聚物制劑，該預(yù)聚物制 劑將提供厚度為至少〇. 0125英寸的內(nèi)襯。
[0087] 如上所述，如有需要可將聚合物速率改性劑添加至預(yù)聚物組合物，出于但不限于 下述目的：抑制通過使細(xì)絲狀材料運行穿過預(yù)聚物制劑儲槽來形成復(fù)合材料時的聚合。這 種速率改性劑包括但不限于磷酸三苯基酯。
[0088] 此外，如有需要可在預(yù)聚物組合物中包括抗氧化劑?？捎玫目寡趸瘎┌?括，但不限于：位阻酚、芳香族仲胺、亞磷酸酯/鹽、膦酸酯/鹽、二硫代膦酸酯/鹽 (dithiophosphonate)和含硫有機化合物。
[0089] 也可將本【技術(shù)領(lǐng)域】所公知的可能對本文所述的制劑和/或最終共聚物復(fù)合材料 有益的其它賦形劑添加至預(yù)聚物制劑中。包含任意這種添加的材料的預(yù)聚物制劑都在本發(fā) 明的范圍之內(nèi)。
[0090] 上面的討論主要涉及制造壓力容器內(nèi)襯。但是，相同的教導(dǎo)可用于形成壓力容器 的復(fù)合材料外層，該外層可施涂至上述內(nèi)襯上，或者由幾乎任意已知的其它材料制成的內(nèi) 襯上，或者變得可用作壓力容器內(nèi)襯的內(nèi)襯上。
[0091] 目前優(yōu)選的是，將與用于內(nèi)襯相同的預(yù)聚物制劑（即，DCPD)、相同的反應(yīng)性乙烯 單體和相同的催化劑用作復(fù)合材料外層的基質(zhì)聚合物。預(yù)聚物制劑的組分的重量百分?jǐn)?shù)可 取決于選定的用于形成復(fù)合材料外層的技術(shù)而變化，但基于本文所述的發(fā)明，本領(lǐng)域普通 技術(shù)人員可容易地進行這種計算。
[0092] 復(fù)合材料外層包括嵌入在基質(zhì)聚合物中的細(xì)絲狀材料，所述基質(zhì)聚合物目前優(yōu)選 包括DCPD/反應(yīng)性乙烯單體共聚物。
[0093] 關(guān)于細(xì)絲狀材料，可將具有所需強度性質(zhì)的任意已知材料或者將來變得已知具有 所需特征的任意這種材料，用作聚合物復(fù)合材料的細(xì)絲狀材料組分，用作聚合物復(fù)合材料 的細(xì)絲狀材料組分。這種細(xì)絲狀材料目前包括，但不限于：天然的（絲綢、麻、亞麻等），金 屬、陶瓷、玄武巖和合成聚合物纖維和纖絲。目前優(yōu)選的是玻璃纖絲，如纖維玻璃、碳纖絲、 芳香族聚酰胺纖絲，有時也通過商標(biāo)名Kevlar 51來指代，以及超高分子量聚乙烯纖絲，例如 以商標(biāo)名Spectra'(霍尼韋爾公司（Honeywell))和Dyneeva 81 (皇家DSM N.V.)出售的 那些。還可使用這些細(xì)絲狀材料的組合。
[0094] 本發(fā)明的一個特別優(yōu)勢以及它顯著改變預(yù)聚物組合物的粘度的能力是可形成非 常高的細(xì)絲狀材料體積百分?jǐn)?shù)（體積％ )復(fù)合材料。即，通過調(diào)節(jié)預(yù)聚物組合物的粘度以 確保用預(yù)聚物完全浸漬細(xì)絲狀材料以及有效地將細(xì)絲狀材料嵌入預(yù)聚物組合物中，可形成 包括約10體積％ -約90體積％細(xì)絲狀材料的復(fù)合材料。
[0095] 可通過兩種方式將細(xì)絲狀材料嵌入基質(zhì)聚合物中，即預(yù)浸漬和干燥卷繞。在前者 中，通過基質(zhì)聚合物的儲槽拉制細(xì)絲狀材料并隨后繞著內(nèi)襯卷繞。在后者中，將細(xì)絲狀材料 繞著內(nèi)襯干燥卷繞，然后將一層基質(zhì)聚合物施涂至完全卷繞的構(gòu)建體上。
[0096] 用于各過程的設(shè)備和技術(shù)都是本【技術(shù)領(lǐng)域】所公知的，且無需在本文中詳細(xì)描述。
[0097] 如果壓力容器是球形的或者扁球形體的，那么可用細(xì)絲狀材料以等張力線 (isotensoidal)的方式卷繞整個容器。如果壓力容器是圓柱形的，可僅等張力線地卷繞容 器，或者可在它的圓柱段進行環(huán)卷繞（hoop-wound)且同時在它的圓柱和它的穹頂端部封 蓋部分進行等張力線卷繞。
[0098] 可受益于本發(fā)明的圓柱II型壓力容器，通常只在它的圓柱部分進行環(huán)卷繞，穹頂 端部通常不用復(fù)合材料覆蓋。
[0099] 用"等張力線"來指包裹的各纖絲在其路徑的所有點上經(jīng)歷恒定的壓力。
[0100] 如上所述，本文使用術(shù)語"包裹"或者"外包裹"來描述將細(xì)絲狀材料繞著壓力容 器殼卷繞的最終結(jié)果。
[0101]目前，將等張力線卷繞-或者等張力線包裹-考慮為用于圓柱復(fù)合材料壓力容器 的最佳設(shè)計，因為在這種構(gòu)造下由所容納的處于壓力下的流體（如CNG)施加至容器上的幾 乎所有應(yīng)力都被復(fù)合材料的纖絲吸收，而聚合物基質(zhì)承擔(dān)非常少的應(yīng)力。
[0102] "環(huán)卷繞"指以圓周方式繞著容器內(nèi)襯卷繞細(xì)絲狀材料。
[0103] 等張力線和環(huán)卷繞都是II型、III型和IV型壓力容器領(lǐng)域普通技術(shù)人員所公知 的，且在這里無需進一步描述。
[0104] 雖然只要所選擇的容器內(nèi)襯的基質(zhì)聚合物對該流體是惰性的且不可滲透的，本申 請的壓力容器幾乎可容納任意流體，但本文所述的壓力容器的目前優(yōu)選的應(yīng)用是用來容納 和運輸天然氣，通常為"壓縮天然氣"或者簡稱為"CNG"的形式。
[0105] 可同時作為純凈氣體和"原料氣"，在本發(fā)明的容器中容納和運輸CNG。原料氣體 指的是直接來自油井且未經(jīng)過加工的天然氣。當(dāng)然，原料氣含有天然氣（甲烷）本身，但是 還可包含有液體，例如冷凝物、天然汽油和液化石油氣。
[0106] 還可存在水，以及還可存在其它氣體，其為氣態(tài)或溶于水中，例如氮氣、二氧化碳、 硫化氫和氦。它們中的部分可能其自身是反應(yīng)性的，或者當(dāng)溶于水中可能是反應(yīng)性的，例如 當(dāng)二氧化碳溶于水中時產(chǎn)生酸。
[0107] 就對上述材料和可能組成原料氣的其它材料的耐化學(xué)性而言，目前優(yōu)選的內(nèi)襯聚 合物二環(huán)戊二烯具有優(yōu)異的性質(zhì)。
[0108] 本文所述的的壓力容器可運載各種氣體，例如直接來自鉆井的原料氣體，包括原 料天然氣，例如當(dāng)壓縮時，原料CNG或者RCNG，或者H 2或C02，或者加工的天然氣（甲烷），或 者原料或部分加工的天然氣，例如包括C02限額最高至14摩爾％，H 2S限額最高至lOOOppm， 或者H2和C02氣體雜質(zhì)，或者其他雜質(zhì)或腐蝕性物質(zhì)。但是，優(yōu)選的用途是CNG運輸，無論 是原料CNG、是部分加工的CNG或者是干凈的CNG-加工成可運輸至終端用戶的標(biāo)準(zhǔn)物，例如 商用、工業(yè)用或民用。
[0109] CNG可以以各種混合物比例包括各種潛在的組分部分，它們中有些是氣相，其他的 是液相，或者是兩者的混合。那些組分部分通常包括下述化合物中的一種或更多種：c 2h6，c3 h8, c4h1q，c5h12, c6h14, c7h16, c8h18, c9+烴，co2和h2s，以及潛在的液相甲苯、柴油和辛燒，和其它 雜質(zhì)/物質(zhì)。
[0110] 因此，上面完全通過舉例的方式已經(jīng)描述了本發(fā)明?？蓪Ρ景l(fā)明做出細(xì)節(jié)上改進， 這落在所附權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1. 一種制備壓力容器的方法，其包括： 提供容器內(nèi)襯； 將細(xì)絲狀材料卷繞至所述容器內(nèi)襯上，其中： 在卷繞至所述容器內(nèi)襯之前用預(yù)聚物組合物浸漬所述細(xì)絲狀材料， 或者 將所述細(xì)絲狀材料干燥卷繞至所述容器內(nèi)襯上并隨后用預(yù)聚物組合物浸漬； 其中： 所述預(yù)聚物組合物包括至少92%純的二環(huán)戊二烯，反應(yīng)性乙烯單體和固化催化劑，所 述反應(yīng)性乙烯單體占所述預(yù)聚物組合物的總單體含量的重量百分?jǐn)?shù)使得在預(yù)先選定的沉 積溫度下所述預(yù)聚物組合物具有預(yù)先選定的粘度；以及 固化所述浸漬的、卷繞的細(xì)絲狀材料來形成聚合物復(fù)合材料。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述容器內(nèi)襯包括金屬、陶瓷、熱塑性聚合 物或者熱固性聚合物。
3. -種制備壓力容器內(nèi)襯的方法，其包括： 提供模型，該模型具有所述壓力容器內(nèi)襯的所需形狀的表面； 將預(yù)聚物組合物沉積至所述模型的所述表面上，該預(yù)聚物組合物包括至少92%純的二 環(huán)戊二烯，反應(yīng)性乙烯單體和固化催化劑，其中： 所述反應(yīng)性乙烯單體占所述預(yù)聚物組合物的總單體含量的重量百分?jǐn)?shù)使得在預(yù)先選 定的溫度下所述預(yù)聚物組合物具有預(yù)先選定的粘度；以及 固化所述沉積的預(yù)聚物組合物來形成聚合物壓力容器內(nèi)襯。
4. 如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法與權(quán)利要求3的方法 組合。
5. 如權(quán)利要求1、權(quán)利要求2、權(quán)利要求3或權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述 反應(yīng)性乙烯單體占所述預(yù)聚物組合物的總單體含量的約1重量％ -約10重量％。
6. 如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)性乙烯單體包括未取代的或取代 的降冰片稀。
7. 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述取代的降冰片烯是5-烷基降冰片烯。
8. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述5-烷基部分選自下組：1C-12C直鏈或 支鏈烷基。
9. 如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述直鏈烷基選自下組：己基或癸基。
10. 如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述預(yù)先選定的沉積溫度是70 T -75 T， 且5-己基降冰片烯或5-癸基降冰片烯的量是所述預(yù)聚物組合物的總單體含量的4重 量％ 重量％。
11. 如上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述固化劑選自下組：ROMP催 化劑。
12. 如上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述浸漬的細(xì)絲狀材料占所述 沉積的預(yù)聚物組合物的10體積％ -90體積％。
13. 如上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述細(xì)絲狀材料選自下組：玻 璃纖絲、碳纖絲、芳香族聚酰胺纖絲和超高分子量聚乙烯纖絲。
14. 一種用權(quán)利要求1-13中任一項所述方法制備的壓力容器。
15. -種安裝了如權(quán)利要求14所述的壓力容器的交通工具。
16. 如權(quán)利要求15所述的交通工具，其特征在于，所述交通工具是船。
【文檔編號】F17C1/00GK104254726SQ201180076329
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2011年12月5日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月5日
【發(fā)明者】F·內(nèi)蒂斯, B·斯班賽, Z·斯班賽 申請人:藍波股份有限公司