專利名稱：抑制水合物形成的方法
本申請是1994年9月15日提交的待審查的專利申請流水號08/306,331的部分繼續(xù)申請。
本發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及在流體中抑制籠形包合水合物形成的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及在用于輸送油或天然氣的管道中抑制氣體水合物形成的方法。
背景技術(shù)：
二氧化碳，硫化氫和各種烴類，如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷和異丁烷，存在于天然氣和其它石油流體中。然而，一般發(fā)現(xiàn)水以各種量與此類石油流體組分混合在一起。在加壓和降溫條件下當(dāng)此類石油組分或其它水合物前身物與水混合時可形成籠形包合水合物。籠形包合水合物是水晶體，它在客體分子如可形成水合物的烴類或氣體周圍形成籠形結(jié)構(gòu)。一些可形成水合物的烴類包括，但不限于，甲烷，乙烷，丙烷，異丁烷，丁烷，新戊烷，乙烯，丙烯，異丁烯，環(huán)丙烷，環(huán)丁烷，環(huán)戊烷，環(huán)己烷，和苯。一些可形成水合物的氣體包括，但不限于，氧氣，氮氣，硫化氫，二氧化碳，二氧化硫和氯。
氣體水合物晶體或氣體水合物是一種對石油工業(yè)有著重要關(guān)系的籠形包合水合物，因為它們在天然氣和其它石油流體的生產(chǎn)和/或運輸過程中產(chǎn)生管道堵塞物。例如，在約1MPa的壓力下乙烷在低于4℃的溫度下形成氣體水合物，和在3MPa壓力下乙烷在低于14℃的溫度下形成氣體水合物。當(dāng)生產(chǎn)和輸送天然氣和其它石油流體時對于許多操作環(huán)境來說這些溫度和壓力并不是偶然的。
作為氣體水合物聚集體，它們在用于生產(chǎn)和/或輸送天然氣或其它石油流體的管道或?qū)Ч苤挟a(chǎn)生水合物堵塞物。這類水合物堵塞物的形成將導(dǎo)致生產(chǎn)的停工和巨大的經(jīng)濟(jì)損失。此外，再起動停工的設(shè)備，尤其海上生產(chǎn)或輸送設(shè)備，變得很困難，因為通常需要大量的時間、能量和材料，以及各種工程調(diào)節(jié)以便安全地除去水合物堵塞物。
在石油和天然氣工業(yè)中已經(jīng)使用了各種措施來防止在石油或天然氣流中形成水合物堵塞物。這些措施包括將溫度和/或壓力保持在水合物形成條件以外和引入防凍劑如甲醇、乙醇、丙醇或乙二醇。從工程上考慮，保持溫度和/或壓力在水合物形成條件以外需要設(shè)計和設(shè)備上的改進(jìn)，如絕熱或帶夾套的管道系統(tǒng)。這類改進(jìn)需要花費財力來實現(xiàn)和維持。防止水合物堵塞物所需防凍劑的量一般是存在于油或天然氣流中的水的10wt％-20wt％。所以，需要幾千加侖/每天的此類溶劑。如此大的量使得需要解決諸如處理、貯存、回收和潛在毒性的問題。而且，這些溶劑很難完全地從生產(chǎn)或輸送料流中回收。
所以，需求一種能夠方便地以低濃度混合入生產(chǎn)的或輸送的石油液流中的氣體水合物抑制劑。此類抑制劑應(yīng)能夠降低氣體水合物晶體在石油液流中成核、生長和/或聚集的速率，從而抑制了在輸送石油液流的管道中的水合物堵塞物的形成。
實施本發(fā)明的一個方法是使用氣體水合物抑制劑，它能夠以相對于在石油或天然氣料中存在的水的約0.01-約5wt％的濃度使用。下面將要詳細(xì)討論，本發(fā)明的抑制劑能夠高效地處理具有水相的石油料流。
本發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，提供了一種在具有水合物形成組分的流體中抑制籠形包合水合物的形成的方法。該方法包括用包括由環(huán)狀亞氨醚生產(chǎn)的基本上水可溶聚合物的抑制劑處理該流體。該方法可用閉環(huán)的環(huán)狀亞氨醚聚合物，開環(huán)的環(huán)狀亞氨醚聚合物或它們的混合物來實施。
本發(fā)明的一個實施方案包括用抑制劑混合物處理流體，該混合物具有(a)包括從環(huán)狀亞氨醚形成的基本上水可溶聚合物的抑制劑和(b)用來將抑制劑引入流體中的液體。優(yōu)選地，該液體是醇類，水，鹽水或它們的混合物。
可用于實施本發(fā)明的一些抑制劑包括，但不限于，從選自N-酰基取代的聚乙烯亞胺，N-?；〈木郾﹣啺?，N-?；〈木鄱∠﹣啺?，N-?；〈木畚煜﹣啺?，和它們的共聚物的N-酰基取代的聚鏈烯亞胺生產(chǎn)的基本上水可溶的開環(huán)聚合物。此外，該水可溶聚合物的N-酰基取代基可選自氫，烷基，鏈烯基，芳基，烷芳基，芳烷基，環(huán)烷基，和雜環(huán)基。還可以通過使用從具有環(huán)狀亞氨醚制備的閉環(huán)聚合物來實施本發(fā)明，該亞氨醚具有選自2-鏈烯基-2-噁唑啉和2-鏈烯基-2-噁嗪的鏈烯官能團(tuán)。
本發(fā)明的詳述本發(fā)明方法本發(fā)明方法可在具有可形成水合物的組分的流體中抑制籠形包合水合物的形成?；\形包合水合物的形成指籠形包合水合物的成核、生長和/或聚集。這一籠形包合水合物可在流動的或基本上靜止的流體中形成，但通常最成問題的是在管道中輸送的流動著的流體料流中。例如，在流體料流中因部分或全部堵塞物引起的流動受阻是由于籠形包合水合物粘附于輸送流體的管道內(nèi)壁和沿內(nèi)壁聚集的緣故。然而，本發(fā)明也可用于抑制籠形包合水合物在基本上靜止的流體中的形成。
在本發(fā)明的一個實施方案中，將一種或多種上述類型的抑制劑的濃溶液或混合物引入到具有水相的石油流體料流中。由于本發(fā)明的抑制劑溶液或混合物基本上溶于水相或分散于流體料流中，它將降低籠形包合水合物的形成速率，從而減少流動受阻的趨勢。
在優(yōu)選的實施方案中，固體聚合物首先被溶于合適的載體溶劑中或液體中制得濃縮的溶液或混合物。應(yīng)該理解的是許多液體高效地促進(jìn)流體料流的處理，而無需溶解抑制劑。然而，許多液體能夠很好地溶解抑制劑，為方便起見，不管這些液體將促使形成抑制劑溶液、乳液還是其它類型的混合物都稱作溶劑。溶劑的主要目的是用作抑制劑的載體和有利于抑制劑吸收到石油流體的水相中?？梢允褂眠m合于將抑制劑傳遞給流體的水相的任何溶劑。此類溶劑包括，但不限于，水，鹽水，海水，原生水，甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，或這類溶劑的混合物。還可以使用本技術(shù)領(lǐng)域中那些熟練人員所熟悉的其它溶劑。
應(yīng)該理解的是載體溶劑的使用不是為實施本發(fā)明所必需的，但卻是將抑制劑引入到流體中的一種方便方法。在許多應(yīng)用中，載體溶劑的使用有利于流體料流的處理。
能夠使用任何適宜的抑制劑在載體溶劑中的濃度，只要在石油流體的水相中得到所需最終濃度。較高的濃度是優(yōu)選的，因為它們導(dǎo)致需要運輸和引入到石油流體中的濃縮溶液的體積減少。在特定的應(yīng)用中使用的實際濃度將根據(jù)載體溶劑的選擇、抑制劑的化學(xué)組成、體系溫度和抑制劑在應(yīng)用條件下在載體溶劑中的溶解度來改變。
通過使用機(jī)械設(shè)備，如化學(xué)品注射泵、三通管、注射聯(lián)接管和本技術(shù)領(lǐng)域中那些熟練人員已知的裝置，將抑制劑混合物引入到石油流體的水相中。然而，這類設(shè)備對于實施本發(fā)明來說并不是關(guān)鍵的。為了確保用抑制劑混合物充分有效地處理石油流體，應(yīng)該考慮兩點。
首先，優(yōu)選的是水相存在于抑制劑混合物被引入流體中的部位。在一些石油流體體系(尤其天然氣體系)中，一直到該氣體被充分冷卻使水冷凝時水相才出現(xiàn)。如果是這種情況，優(yōu)選的是抑制劑溶液在水冷凝后被引入。此外，在抑制劑溶液被引入的地方?jīng)]有水相的情況下，應(yīng)該選擇抑制劑溶液濃度來確保抑制劑溶液的粘度足夠的低，以便有利于它在流體中的分散并使它到達(dá)水相。
其次，因為抑制劑主要用于抑制籠形包合水合物的形成，而不是使該形成趨勢顛倒過來，重要的是在大量形成籠形包合水合物之前處理流體。當(dāng)濕的石油流體冷卻時它最終達(dá)到某一溫度，已知為水合物平衡離解溫度或Teq，低于該溫度時水合物的形成在熱力學(xué)上是有利的。隨著對流體所施加的壓力和流體的組成發(fā)生變化，石油流體的Teq將發(fā)生變化。在各流體組成和壓力下測定流體的Teq的各種方法對于本技術(shù)領(lǐng)域中的熟練人員來說是眾所周知的。優(yōu)選地，當(dāng)流體處在高于它的Teq的溫度下時應(yīng)該用抑制劑處理該流體。有可能，但不是優(yōu)選的，在溫度處于或稍低于流體的Teq時，將抑制劑引入，優(yōu)選在開始形成籠形包合水合物之前。
隨水相溶劑被引入石油流體中的抑制劑的量一般是存在于流體中的水的約0.01wt％-約5wt％。優(yōu)選地，抑制劑濃度是約0.5wt％。例如，實驗室研究表明，向石油流體中添加0.5wt％的聚(2-乙基-2-噁唑啉)，讓該流體冷卻至比該流體的Teq低約7℃的溫度，沒有形成籠形包合水合物。更高濃度的抑制劑可用來降低獲得水合物堵塞物的溫度。然而，對于具體的應(yīng)用，合適的濃度可由本技術(shù)領(lǐng)域中的熟練人員通過考慮在這類應(yīng)用下抑制劑的性能，石油流體所需抑制程度和抑制劑的成本的情況下來確定。
抑制劑的敘述屬于由環(huán)狀亞氨醚的聚合物和共聚物的化合物，和它們的混合物組成的物質(zhì)組的化合物是水合物成核、生長和/或聚集(統(tǒng)稱水合物形成)的非常有效的的抑制劑。這類環(huán)狀亞氨醚聚合物和共聚物是從以下三個聚合反應(yīng)方法中的一個制得的(1)使環(huán)狀亞氨醚環(huán)開環(huán)的陽離子聚合反應(yīng)(“開環(huán)”，CIE聚合物)，(2)自由基聚合反應(yīng)，留下閉合的環(huán)狀亞氨醚環(huán)(“閉環(huán)”，CIE聚合物)或(3)陰離子聚合反應(yīng)，也產(chǎn)生閉環(huán)的CIE聚合物。
開環(huán)的CIE聚合物從環(huán)狀亞氨醚如2-烷基-2-噁唑啉，2-烷基-2-噁嗪和其它烷基化的環(huán)狀亞氨醚的開環(huán)陽離子聚合反應(yīng)得到的聚合物的一般結(jié)構(gòu)表述如下
其中R是氫或烷基，鏈烯基，芳基，芳烷基，烷芳基，環(huán)烷基，或雜環(huán)基，要求所得到的聚合物基本上是水溶性，n是1-4和x是足以產(chǎn)生平均分子量為約1,000-約1,000,000的平均數(shù)。
考慮到聚合物的平均分子量，本技術(shù)領(lǐng)域中的熟練人員所公知的是，給定的聚合物組成是由具有各種鏈長和分子量的聚合物構(gòu)成的，稍高于或稍低于聚合物的平均分子量。所以，一些聚合物含有x以下的重復(fù)單元和一些聚合物含有x以上的重復(fù)單元。所以，x表示在包括給定的聚合物組成的聚合物鏈的分布中的重復(fù)單元的平均數(shù)。
從陽離子聚合反應(yīng)生產(chǎn)的優(yōu)選聚合物或N-?；〈木坻溝﹣啺肥蔷?2-乙基-2-噁唑啉)(下面稱作PEOX)。對于以上指定的陽離子聚合的結(jié)構(gòu)，平均分子量為約500,00時n＝1，R是乙基，和x＝5,050。
這些陽離子聚合的、開環(huán)CIE聚合物的共聚物(無規(guī)或嵌段型AB和ABA共聚物)也是水合物成核、生長和/或聚集的有效抑制劑。2-烷基-2-噁唑啉的嵌段共聚物的例子表述如下
其中R1和R2是氫或烷基，鏈烯基，芳基，烷芳基，芳烷基，環(huán)烷基，或雜環(huán)基，要求所得到的共聚物基本上是水溶性的，n＝1-4，m＝1-4和x和y是足以產(chǎn)生共聚物平均分子量為約1,000-約1,000,000的平均數(shù)值。
閉環(huán)的CIE聚合物從環(huán)狀亞氨醚如2-鏈烯基-2-噁唑啉，2-鏈烯基-2-噁嗪和其它烷基化的環(huán)狀亞氨醚的自由基或陰離子聚合反應(yīng)得到的聚合物的一般結(jié)構(gòu)表述如下
其中R2是氫或甲基，n＝1-4，和x是足以產(chǎn)生平均分子量為約1,000-約1,000,000的平均數(shù)。
從環(huán)狀亞氨醚的自由基聚合反應(yīng)生產(chǎn)的優(yōu)選聚合物是聚(2-異丙烯基-2-噁唑啉)(下面稱作PIPPENOX)。對于上述結(jié)構(gòu)，n＝1，R2是甲基，和x是約1,000(對于平均分子量為約110,000的PIPPENOX來說)。
包括閉環(huán)的CIE聚合物的共聚物和/或三元共聚物也是水合物形成的有效抑制劑。例如，優(yōu)選的閉環(huán)CIE共聚物可從2-鏈烯基環(huán)狀亞氨醚制備。其它單體可從一類單體中選擇，包括但不限于，其它鏈烯基環(huán)狀亞氨醚，N-取代的丙烯酰胺，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基己內(nèi)酰胺，丙烯酸酯，N-乙烯基酰胺，和乙烯基羧酸酯，要求所得到的共聚物和/或三元共聚物基本上是水溶性的。
同時，閉環(huán)的和開環(huán)的CIE聚合物類能夠以各種比例與(1)相互之間，(2)其它基本上水溶性的均聚物，包括但不限于聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯基己內(nèi)酰胺，聚丙烯酰胺，或它們的共聚物或(3)從這些水溶性聚合物和基本上水不溶的聚合物形成的其它共聚物，包括但不限于聚乙烯基羧酸酯和聚丙烯酸酯，混合使用。這類均聚物的一般結(jié)構(gòu)如下所示
聚乙烯基吡咯烷酮
聚乙烯基己內(nèi)酰胺
聚乙烯基羧酸酯
聚丙烯酸酯
聚丙烯酰胺其中R，R1或R2是氫，烷基，芳基，烷芳基，環(huán)烷基，或雜環(huán)基，要求所得到的聚合物基本上是水溶性的，和x＝足以產(chǎn)生平均分子量為約1,000-1,000,000的聚合物的平均整數(shù)。
聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯基己內(nèi)酰胺，聚乙烯基羧酸酯，聚丙烯酸酯，和聚丙烯酰胺，和它們的許多共聚物是可通過Aldrich ChemicalCompany和其它化學(xué)制造商購得。
PEOX也是可以通過商業(yè)途徑獲得的。聚鏈烯亞胺的其它成員可容易地由本技術(shù)領(lǐng)域中那些熟練人員已知的方法來合成。下面的敘述提供了用來說明如何制備其它特定的聚鏈烯亞胺類的一般性的合成方法和相關(guān)實驗實施例。
抑制劑合成一般方法環(huán)狀亞氨醚，含有-N＝C-O-基團(tuán)的分子，是眾所周知的(例如參見，Seeliger等人，Angew.Chem.Int.ED.，5卷，No.10，875-888(1966))。它們通過由N-取代的羧酰胺環(huán)化或由有機(jī)腈類和氨基醇類的金屬催化環(huán)化而制備的(US No.3,741,961)。尤其，2-烷基-2-噁唑啉通常由N-(β-羥烷基)羧酰胺的催化脫水環(huán)化來合成的(US4,203,900，和US4,354,029)。2-鏈烯基-2-噁唑啉也是眾所周知的和通常由N-(2-羥烷基)-2-烷基-2-不飽和酰胺的環(huán)化(WO專利8908099)或2-(α-2-羥甲基)乙基-2-噁唑啉的脫水來制備。
開環(huán)的CIE聚合物類N-?；〈木坻溝﹣啺吠ǔＭㄟ^環(huán)狀亞氨醚的陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)來制備(US4,584,352和其中的參考文獻(xiàn))。開環(huán)聚合反應(yīng)一般在0-200℃的反應(yīng)溫度下在陽離子聚合引發(fā)劑存在下進(jìn)行的。典型的催化劑包括強(qiáng)無機(jī)酸，路易斯酸如三氯化鋁，硫酸二烷基酯，甲苯磺酸甲酯，和其它物質(zhì)。N-?；〈木坻溝﹣啺奉愐话憔哂蟹肿恿繛榧s1,000-1,000,000。本發(fā)明的抑制劑的優(yōu)選分子量是20,000-500,000。這些聚合物的一般結(jié)構(gòu)在以下示出，其中R是氫，烷基，芳基，烷芳基，環(huán)烷基或雜環(huán)基，要求所得到的聚合物基本上是水溶性的，和其中n＝1-4
優(yōu)選的N-?；〈木坻溝﹣啺肥蔷?2-乙基-2-噁唑啉)(下面稱作PEOX)。
閉環(huán)的環(huán)狀亞氨醚聚合物類聚(2-鏈烯基-2-噁唑啉)通常通過2-鏈烯基-2-噁唑啉的自由基聚合反應(yīng)來制備(T.Kagiya和T.Matsuda，聚合物雜志，3(3)，307(1972))。該自由基聚合反應(yīng)通常是通過使用自由基引發(fā)劑如2，2′-偶氮雙(2-甲基-丙腈)(AIBN)在惰性溶劑如苯中在約60℃下來進(jìn)行的。
聚(2-鏈烯基-2-噁唑啉)也可由2-鏈烯基-2-噁唑啉的陰離子聚合反應(yīng)來制備。該陰離子聚合反應(yīng)通常是通過使用陰離子引發(fā)劑如丁基鋰在約5℃下和在溶劑如四氫呋喃中進(jìn)行的。
CIE共聚物類和三元共聚物環(huán)狀亞氨醚可以是嵌段共聚合的(Kobayashi，S.等人，Macromolecules，1986，19，535)。開環(huán)的嵌段共聚物是通過使用與制備均聚物時所使用的相同的陽離子開環(huán)化學(xué)方法來生產(chǎn)的。然而，該聚合反應(yīng)是分階段進(jìn)行的。在第一種環(huán)狀亞氨醚單體的聚合反應(yīng)結(jié)束后，添加第二種環(huán)狀亞氨醚單體。得到AB型嵌段共聚物。在第二階段后添加第二批等量的第一種單體，得到ABA型嵌段共聚物。取決于所使用的單體，這些嵌段共聚物在同一分子中同時具有親水性和親脂性鏈。親水性/親脂性平衡由不同單體的相對比例來控制。這可調(diào)節(jié)所得到的聚合物的水溶性。2-烷基-2-噁唑啉的AB型嵌段共聚物的代表性結(jié)構(gòu)在以下給出
其中R1和R2是氫或烷基，芳基，鏈烯基，烷芳基，芳烷基，環(huán)烷基，或雜環(huán)基，要求所得到的嵌段共聚物基本上是水溶性的。
來自有鏈烯官能團(tuán)的環(huán)狀亞氨醚的閉環(huán)嵌段共聚物也可由聚合物領(lǐng)域中那些熟練人員眾所周知的技術(shù)來合成。購自Nippon Shokubai，EPOCROSWS-300的商品閉環(huán)三元共聚物的例子表述如下
EPOCROSWS-300是異丙烯基噁唑啉，丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的三元共聚物。它以在水中的10％溶液形式獲得并具有分子量約87,000。
下面的實施例說明了如何合成某些開環(huán)的和閉環(huán)的CIE聚合物。其它開環(huán)的和閉環(huán)的CIE聚合物的合成方法，對于本技術(shù)領(lǐng)域中的熟練人員在借鑒以下合成方法的情況下是顯而易見的。
實驗室合成2-丙基-2-噁唑啉的合成在裝有回流冷凝器的100ml燒瓶中加入30.5g一乙醇胺和1.0g氯化鈷六水合物。將混合物溫和地升溫使氯化鈷六水合物溶解。添加34.5g正丁腈并溫和地回流約16小時?；亓鳒囟仍?20℃-145℃之間，有氨揮發(fā)出來。粗的混合物進(jìn)行真空蒸餾和收集產(chǎn)物。
產(chǎn)物2-丙基-2-噁唑啉的結(jié)構(gòu)可由碳-13核磁共振(NMR)譜來證實。
2-丙基-2-噁唑啉的聚合反應(yīng)將裝有回流冷凝器、干燥管、攪拌器、氮氣導(dǎo)入管、加料漏斗和溫度計的1升圓底燒瓶排空氣。500ml干燥的乙腈與1.64g三氟甲烷磺酸甲酯一起加入燒瓶中。在0℃和攪拌下滴加56.5g的2-丙基-2-噁唑啉。加料結(jié)束后，反應(yīng)混合物升溫至80℃加熱24-48小時。將反應(yīng)混合物傾入到乙醚中使聚合物沉淀下來。將聚合物再溶于乙腈并再次用乙醚沉淀來提純。聚合物聚(2-丙基-2-噁唑啉)的結(jié)構(gòu)可由碳-13 NMR譜和凝膠滲透色譜法(GPC)來證實2-甲基-2-噁唑啉和2-丙基-2-噁唑啉的嵌段共聚物的制備使用上述方法，42.5g 2-甲基-2-噁唑啉(從Aldrich ChemicalCompany購得)與1.64g三氟甲烷磺酸甲酯在乙腈中聚合。在加熱24小時后，將56.5g的2-丙基-2-噁唑啉滴加到反應(yīng)混合物中。繼續(xù)加熱24小時。將反應(yīng)混合物傾入到乙醚中使所得到的嵌段共聚物沉淀下來，并用碳-13NMR譜和GPC來證實。
聚(2-異丙烯基噁唑啉)的合成將2-異丙烯基噁唑啉(300mmol)和AIBN(1.8mmol)溶于100ml苯中?；旌衔镌诘獨夥諊杏?0℃加熱5小時和于80℃加熱2小時。冷卻混合物并傾入到1升石油醚中。過濾所得到的聚合物并在50℃下真空干燥。
對抑制劑的評價實驗室評價方法THF試驗評價抑制劑效率的一種方法是實驗室規(guī)模常壓試驗，通常稱作四氫呋喃或THF試驗。THF試驗一般使用3ml四氫呋喃(THF)和9ml的含有所需量的抑制添加劑的ASTM合成海水(SSW)。將THF和SSW裝入一只有0.95cm不銹鋼球并封口的試管(15mm直徑×12.5cm長)中。將各管放入ferriswheel型夾持器中并一起放入保持在0℃附近的冷卻浴中。旋轉(zhuǎn)試管促進(jìn)樣品的混合。該管用肉眼觀察并由攝像機(jī)記錄。隨著水合物形成的進(jìn)行，THF/SSW溶液的粘度升高。在許多情況下溶液的粘度變得很高，足以使球停止運動。不銹鋼球在試管的整個長度上停止運動所需要的時間被稱作停球時間或BST。
BST是抑制劑效率的近似表示。因為THF/SSW溶液具有約2-5℃的Teq和THF與水混溶，大大促進(jìn)了THF/SSW溶液的水合物形成，與在典型的野外條件下的管道或流通管中輸送的石油流體相比較而言。所以，BST試驗可用于揭示抑制劑在野外條件下的效率。有抑制劑的THF/SSW溶液的BST是沒有存在抑制劑的THF/SSW對照溶液的BST的三倍表明，該抑制劑具有臨閾抑制效果。所以，這里所使用的臨閾抑制濃度(“TIC”)是指為了產(chǎn)生相當(dāng)于THF/SSW對照溶液的BST的約三倍的BST所需要的抑制劑在THF/SSW溶液中的濃度。由于THF試驗結(jié)果對進(jìn)行試驗的溫度、管的旋轉(zhuǎn)頻率、不銹鋼球和管壁之間的間隙等的變化表現(xiàn)敏感，重要的是對THF/SSW對照溶液進(jìn)行每一抑制劑評價，以確保能夠精確地測量抑制劑的TIC和觀察到可靠的臨閾抑制效果。
小型環(huán)管試驗評價抑制劑效率的第二種方法是使用實驗室規(guī)模的高壓裝置，指小型環(huán)管裝置。小型環(huán)管由具有大約0.5英寸內(nèi)徑和約10英尺長度的不銹鋼管的環(huán)管組成。該環(huán)管還有一透明段，用來觀察環(huán)管中的流體流動和水合物在環(huán)管中形成的開始。包括約40％(體積)的具有總共約3.5％離子化鹽類的SSW溶液，40％(體積)的烴冷凝物(即C6+)和20％(體積)的烴類氣體混合物的流體在恒定的壓力下沿環(huán)管循環(huán)流通。該烴類氣體混合物由約76mol％的甲烷，9mol％的乙烷，7mol％的丙烷，5mol％的正丁烷，2mol％的異丁烷，和1mol％的C5+組成。一般將抑制劑以水溶液形式注射到環(huán)管中，得到所需要的抑制劑在含水的海鹽/氣體溶液中的wt％濃度。一般來說，在約0.5wt％的含水海鹽/氣體溶液中評價許多水合物抑制劑。
該流體以約2.5英尺/秒的恒定速度進(jìn)行循環(huán)。該環(huán)管和它的泵處在控溫水浴中，該水浴用于控制在環(huán)管中循環(huán)的流體的溫度。水浴中的水進(jìn)行循環(huán)，以確保在水浴中有均勻的溫度和在水浴的水與環(huán)管之間有快速的熱轉(zhuǎn)移。當(dāng)環(huán)管溫度變化時或當(dāng)水合物形成時，環(huán)管中的氣體體積會發(fā)生變化。所以，為了在環(huán)管中保持恒定的壓力，需要壓力補償裝置。該裝置由浮動活塞分開的氣體室和液壓油室組成。只要環(huán)管中氣體體積發(fā)生變化，可追加油或從油室中排出油，從而能夠同量增或減環(huán)管中的氣體。小型環(huán)管試驗一般在約1,000磅/英寸2表壓(p.s.i.g.)的壓力下進(jìn)行。然而，可選擇在0-3,000p.s.i.g.之間的任何壓力來評價抑制劑的性能。
以恒定的速度，優(yōu)選約6°F/小時，將水浴的溫度從初始溫度約70°F降低。在一些溫度下，籠形包合水合物開始快速地形成。隨著溶解的氣體用于形成籠形包合水合物，在含水的海鹽/氣體溶液中的溶解氣體的體積會急劇地和相應(yīng)地減少。在觀察到溶解氣體的體積急劇減少時的溫度已知為水合物形成開始的溫度(Tos)。從以上討論可知道，水合物平衡離解溫度或Teq是某一溫度，低于該溫度時在沒有抑制劑存在的含水海鹽/氣體溶液中水合物的形成是熱力學(xué)上有利的。所以，抑制劑效率的另一衡量標(biāo)準(zhǔn)是在Teq和Tos之間的差值，已知為抑制劑的過冷溫度，Tsub。所以，對于給定的壓力，過冷溫度越大，抑制劑越有效。一般來說，沒有抑制劑存在的含水海鹽/氣體溶液產(chǎn)生約6-7°F的Tsub。
THF和小型環(huán)管試驗結(jié)果表1使用聚合的環(huán)狀亞氨醚抑制劑的THF和小型環(huán)管試驗結(jié)果抑制劑 濃度， 停球時間濃度， 小型環(huán)管wt％ (分鐘) wt％ 過冷溫度(°F)無 ---6 ---7PEOX0.05 --0.05 8.7(開環(huán))PEOX0.243.5 0.29.2(開環(huán))PEOX0.5930.510和11(開環(huán))PiPOx(開環(huán)) 0.5--0.521.2
W/3.5％甲醇PiPpenOx 0.5 9.50.521.7(閉環(huán))PiPpenOx三元共 0.5 8.30.516.7聚物(閉環(huán))以上結(jié)果表明，從環(huán)狀亞氨醚生產(chǎn)的某些聚合物沒有任何THF臨閾抑制效果(即大于未抑制的對照物的BST的三倍)，但，顯示出小型環(huán)管臨閾抑制效果(即過冷溫度至少比未抑制的對照物高1.5°F)。例如，PiPpenOx和PiPenOx三元共聚物分別具有9.5和8.3分鐘BST，它低于表述THF臨閾抑制效果的18分鐘BST，但分別具有21.7和16.7°F小型環(huán)管過冷溫度，它遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于為表述小型環(huán)管臨閾抑制效果所需要的8.5°F小型環(huán)管過冷溫度。目前，還沒有準(zhǔn)確預(yù)見以THF試驗下的抑制劑性能為基礎(chǔ)的抑制劑的小型環(huán)管性能的精確方法。然而，小型環(huán)管試驗更近地模擬諸如流動、壓力和氣體混合物的各條件，這些條件可在絕大多數(shù)的抑制劑應(yīng)用領(lǐng)域中發(fā)現(xiàn)。因此，小型環(huán)管試驗結(jié)果是比在典型野外應(yīng)用下的抑制劑潛在效率的THF試驗結(jié)果更可靠的指數(shù)。
以上數(shù)據(jù)顯示，閉環(huán)CIE聚合物類是比開環(huán)CIE聚合物更有效的抑制劑。PiPenOx目前被認(rèn)為是最優(yōu)選的抑制劑，這基于它的成本和過冷性能的范圍。然而，在各種應(yīng)用下某些開環(huán)CIE聚合物會體現(xiàn)出在成本上高效的抑制劑性能。
這里已描述了實施本發(fā)明的方式和方法和為實施本發(fā)明的最佳模式。應(yīng)該理解，前述內(nèi)容僅僅是說明性，在不脫離權(quán)利要求中所定義的本發(fā)明范圍的前提下可以使用其它方式和技術(shù)。
權(quán)利要求
1.在含有水合物形成組分的流體中抑制籠形包合水合物形成的方法，該方法包括用抑制劑處理該流體，抑制劑包括從環(huán)狀亞氨醚制得的基本上水溶性的聚合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中該環(huán)狀亞氨醚產(chǎn)生閉環(huán)的環(huán)狀亞氨醚聚合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中該環(huán)狀亞氨醚產(chǎn)生開環(huán)的環(huán)狀亞氨醚聚合物。
4.權(quán)利要求2的方法，其中該閉環(huán)的環(huán)狀亞氨醚聚合物是選自聚(2-鏈烯基-2-噁唑啉)和聚(2-鏈烯基-2-噁嗪)和它們的共聚物和三元共聚物。
5.權(quán)利要求3的方法，其中該開環(huán)的環(huán)狀亞氨醚聚合物具有從氫、烷基、鏈烯基、烷芳基、芳烷基、環(huán)烷基和雜環(huán)基中選擇的N-?；〈?。
6.權(quán)利要求2或3的方法，其中該抑制劑進(jìn)一步包括從聚丙烯酰胺均聚物，聚乙烯基吡咯烷酮均聚物，聚乙烯基己內(nèi)酰胺均聚物，它們的共聚物和從該均聚物和從聚乙烯基羧酸酯和聚丙烯酸酯中選擇的基本上水不溶的聚合物形成的共聚物中選擇的基本上水溶性的聚合物。
7.在含有水合物形成組分的流體中抑制籠形包合水合物形成的方法，該方法包括用抑制劑混合物處理該流體，該抑制劑混合物含有a)包括基本上水溶性的閉環(huán)的環(huán)狀亞氨醚聚合物的抑制劑，和b)用于將該抑制劑引入到流體中的液體。
8.權(quán)利要求7的方法，其中該閉環(huán)的環(huán)狀亞氨醚聚合物是選自聚(2-鏈烯基-2-噁唑啉)和聚(2-鏈烯基-2-噁嗪)和它們的共聚物和三元共聚物。
9.在含有水合物形成組分的流體中抑制籠形包合水合物形成的方法，該方法包括用抑制劑混合物處理該流體，該抑制劑混合物含有a)包括基本上水溶性的開環(huán)的環(huán)狀亞氨醚聚合物的抑制劑，和b)用于將該抑制劑引入到流體中的液體。
10.權(quán)利要求9的方法，其中該開環(huán)的環(huán)狀亞氨醚聚合物具有從氫、烷基、鏈烯基、烷芳基、芳烷基、環(huán)烷基和雜環(huán)基中選擇的N-?；〈?。
11.權(quán)利要求8或10的方法，其中該抑制劑混合物進(jìn)一步包括從聚丙烯酰胺均聚物，聚乙烯基吡咯烷酮均聚物，聚乙烯基己內(nèi)酰胺均聚物，它們的共聚物和從該均聚物和從聚乙烯基羧酸酯和聚丙烯酸酯中選擇的基本上水不溶的聚合物形成的共聚物中選擇的基本上水溶性的聚合物。
12.權(quán)利要求8或10的方法，其中該液體是選自醇，水和鹽水。
13.在含有一種包含水合物形成組分的石油流體料流的管道中抑制籠形包合水合物形成的方法，該方法包括a)制備抑制劑混合物，該混合物含有1)包括基本上水溶性的閉環(huán)的環(huán)狀亞氨醚聚合物的抑制劑，和2)用于將該抑制劑引入到流體中的液體；和b)將該抑制劑混合物引入該石油流體料流中，從而在該管道中抑制水合物的形成。
14.在含有一種包含水合物形成組分的石油流體料流的管道中抑制籠形包合水合物形成的方法，該方法包括a)制備抑制劑混合物，該混合物含有1)包括基本上水溶性的開環(huán)的環(huán)狀亞氨醚聚合物的抑制劑，和2)用于將該抑制劑引入到流體中的液體；和b)將該抑制劑混合物引入該石油流體料流中，從而在該管道中抑制水合物的形成。
全文摘要
公開了在含有水合物形成組分的流體中抑制籠形包合水合物的方法。更具體地說，該方法用于處理在管道中輸送的石油流體料流如天然氣，以便在管道中抑制水合物障礙物的形成。用于實施該方法的水合物抑制劑是從環(huán)狀亞氨醚形成的基本上水溶性的聚合物。該聚合物可以是閉環(huán)的亞氨醚(“CIE”)聚合物，開環(huán)的CIE聚合物，或它們的混合物。開環(huán)的CIE聚合物的一些實例包括由陽離子聚合反應(yīng)得到的各種N-?；坻溝﹣啺罚鏝-?；〈木垡蚁﹣啺?，N-?；〈木郾﹣啺?，N-?；〈木鄱∠﹣啺罚琋-?；〈木畚煜﹣啺泛退鼈兊墓簿畚?。閉環(huán)的CIE聚合物可以從2-鏈烯基-2-噁唑啉，2-鏈烯基-2-噁嗪，和其它具有鏈烯官能團(tuán)的環(huán)狀亞氨醚的自由基或陰離子聚合反應(yīng)得到的。同時，這些閉環(huán)的和開環(huán)的CIE聚合物能夠與其它基本上水溶性的聚合物共聚合，或者以各種比例與其它基本上水溶性的聚合物和共聚物一起使用。優(yōu)選地，溶劑如水，鹽水，醇，或它們的混合物可用于制備抑制劑溶液或混合物，以便有利于處理石油流體料流。
文檔編號F17D1/16GK1157651SQ95195084
公開日1997年8月20日 申請日期1995年9月5日 優(yōu)先權(quán)日1994年9月15日
發(fā)明者K·S·考里, R·H·奧爾克 申請人:?？松a(chǎn)研究公司