專利名稱：電極組件和具有該電極組件的偶電層電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及偶電層電容器(electirc double layer capacitor)，特別是工作可靠性優(yōu)良的偶電層電容器，以及用于該偶電層電容器的電極組件(electorde assembly)和集電器(current collector)。
偶電層電容器所基于的原理是將電荷貯存于電極和電解溶液間界面上形成的偶電層內(nèi)。為了提高偶電層電容器的電容密度(capacitance density)，通常將具有高比表面積的含碳物質(zhì)(如活性炭或碳黑)或者金屬氧化物或?qū)щ娊饘傺趸锏募?xì)粒用作電極。為了有效地充電放電，將電極與由低電阻的箔或?qū)?如金屬或石墨)制得的集電器連接。通常用電子管金屬(valve metal)作為集電器，電子管金屬如鋁或不銹鋼(如SUS304或SUS316L)，它具有高度的電化學(xué)耐腐蝕性能。
有機(jī)電解溶液和含水電解溶液可以用作用于偶電層電容器的電解溶液。然而，人們更關(guān)注使用有機(jī)電解溶液的偶電層電容器，因?yàn)槠涔ぷ麟妷焊?，并且可以在充電狀態(tài)下得到高能量密度。在使用有機(jī)電解溶液的情況下，如果在偶電層電容器的容器中存在水的話，電容器性能往往會由于水的電解而變差。因此，需要從電極充分地除去水，通常是在減壓下進(jìn)行加熱干燥處理。主要用活性炭作為偶電層電容器的電極的主組分。然而，活性炭通常是粉末形式。因此，通常將活性炭與含有含氟樹脂，如聚四氟乙烯(下文稱作PTFE)的粘合劑進(jìn)行混合，接著將其成形為片狀電極，然后通過導(dǎo)電粘合劑層將該片狀電極與集電器電連接，形成電極組件。為了提高集電器和含碳物質(zhì)形成的電極之間的粘合力，JP-A-57-60828或JP-A-57-84120提出了一種電極組件，它用高度蝕刻的鋁箔作為集電器。當(dāng)高度蝕刻的鋁箔用作集電器時，將其浸入包含含碳物質(zhì)(如活性炭)、粘合劑和溶劑的漿液中或者用這種漿液涂覆，接著干燥，得到電極組件。此時的粘合力比使用光滑鋁箔或使用例如通過噴砂進(jìn)行表面粗糙化的鋁箔時的粘合力要有所提高。然而，所得的電極組件強(qiáng)度差，易于在制造成電極的過程中或者在通過層壓電極組件和分隔件以制備電容器的過程中破裂。
此外，也有人提出將用于鋁電解電容器的經(jīng)蝕刻的箔用作用于偶電層電容器的集電器。但是，這一用于鋁電解電容器的箔產(chǎn)品的基本目的是要具有足夠的強(qiáng)度以與分隔件一起卷繞以得到高電容。然而，用于偶電層電容器的集電器是需要與主要由含碳物質(zhì)組成的電極有高度的粘合強(qiáng)度，并且需要在將其與電極結(jié)合形成電極組件的各種加工步驟中具有耐久的強(qiáng)度，而這些根本不同于用于鋁電解電容器的箔的基本目的。因此，即使是將用于鋁電解電容器的箔用作偶電層電容器的集電器，也幾乎不可能得到作為偶電層電容器的優(yōu)良性能，生產(chǎn)率也較差。
為了提高功率密度和確保充電放電循環(huán)的耐久性，提高金屬集電器與包含含碳物質(zhì)和粘合劑的電極之間的粘合強(qiáng)度，以及降低電極組件在電解溶液中的電阻是十分重要的，尤其是當(dāng)其用于惡劣的條件時，例如用于電車或引擎-偶電層電容器混合的車輛。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種大電容、充電放電循環(huán)的耐久性優(yōu)良的偶電層電容器，其中集電器的強(qiáng)度高，集電器和電極之間的粘合強(qiáng)度高。
本發(fā)明提供了一種用于偶電層電容器的電極組件，包括由鋁箔制得的集電器和電極，所述電極包含比表面積至少為500米2/克的含碳物質(zhì)和粘合劑，所述電極粘合在集電器的至少一面上，其中所述鋁箔在與電極粘合一面的表面上具有厚度為0.5至5微米的粗糙層，并且用JIS K6301中規(guī)定的1號形狀的啞鈴狀樣品測量，其斷裂能至少為3千克·毫米。本發(fā)明還提供了一種具有該電極組件的偶電層電容器。
此外，本發(fā)明提供了一種用于偶電層電容器的電極組件，它包括由鋁箔制得的集電器和電極，所述電極包含比表面積至少為500米2/克的含碳物質(zhì)和粘合劑，所述電極粘合在集電器的至少一面上，其中所述鋁箔包括厚度為8至50微米的非粗糙部分，以及在其一面或每一面上形成的厚度為0.5至5微米的粗糙層。本發(fā)明還提供了一種具有該電極組件的偶電層電容器。
在本說明書中，將包含含碳物質(zhì)和粘合劑的電極和集電器結(jié)合而成的組件稱為電極組件，當(dāng)它用在正電極一側(cè)時，該電極組件被稱為正電極組件，當(dāng)它用在負(fù)電極一側(cè)時，該電極組件被稱為負(fù)電極組件。
在本發(fā)明中，鋁箔表面上粗糙層的平均厚度為0.5至5微米。如果厚度小于0.5微米，則電極和集電器之間的粘合強(qiáng)度會變差。特別是當(dāng)電極預(yù)先形成片狀，接著將其與集電器粘合時，粘合強(qiáng)度會較弱，因?yàn)殡姌O片和集電器僅僅在集電器的表面上粘合，從而粘合強(qiáng)度往往較差。另一方面，如果厚度超過了5微米，往往不能發(fā)現(xiàn)粘合強(qiáng)度有進(jìn)一步的提高，而鋁箔的強(qiáng)度隨著粗糙層的厚度增加而下降。厚度具體較好的是從1至5微米，更好的是從2至4微米。
在本發(fā)明中，在電極僅形成于集電器一面的情況下，可以僅在與電極粘合的鋁箔一面的表面上形成表面粗糙層。然而，可以在箔的兩面上都形成這一粗糙層，為的是在鋁箔上高速、低成本地連續(xù)形成表面粗糙層。
在本發(fā)明中，將鋁箔沖壓成JIS K6301中規(guī)定的1號形狀的啞鈴狀樣品時，其斷裂能較好的是至少為3千克·毫米，鋁箔的拉伸強(qiáng)度是使用該樣品用拉伸試驗(yàn)機(jī)測得的。測量上述樣品的伸長率和拉伸試驗(yàn)機(jī)的拉伸負(fù)荷之間的關(guān)系，得到伸長率(毫米)/拉伸負(fù)荷(千克)的曲線，求得其積分值即本發(fā)明中的斷裂能。此處的測量條件是測量溫度為室溫(20至25℃)，拉伸速度為5毫米/分鐘，夾具間樣品的初始自由長度為70毫米。
如果鋁箔的斷裂能小于3千克·毫米，則電極組件容易被外部應(yīng)力所斷裂，例如當(dāng)要粘合電極和集電器時，當(dāng)電極組件被層壓或卷繞以形成電容器元件時，或者當(dāng)將導(dǎo)線焊接在電極組件上時。尤其是在電容器處于劇烈的外部振動的場合，集電器鋁箔的斷裂能宜至少為4千克·毫米。
從強(qiáng)度的角度來看，斷裂能越大越好。然而，為了提高斷裂能，鋁箔的表面非粗糙部分必須增厚，因此每單位體積偶電層電容器中集電器所占的比例會變大，而偶電層電容器的每單位體積的電容(以下稱為電容密度)會變小。因此，斷裂能較好的是最多為15千克·毫米，特別好的是最多為10千克·毫米。
在本發(fā)明中，作為集電器的鋁箔的非粗糙部分或非粗糙層的厚度較好的是8至50微米。如果厚度小于8微米，電極組件易于被外部應(yīng)力所斷裂，例如當(dāng)要粘合電極和集電器時，當(dāng)電極組件被層壓或卷繞以形成電容器元件時，或者當(dāng)將導(dǎo)線焊接在電極組件上時。如果厚度超過50微米，每單位體積偶電層電容器中集電器所占的比例會變大，而偶電層電容器的每單位體積的電容(以下稱為電容密度)會變小，從而很難滿足減少偶電層電容器體積和重量的要求。具體是厚度以12至50微米為宜，更好的是15至35微米。
此外，在本發(fā)明中，鋁箔宜為經(jīng)過蝕刻的箔，蝕刻所減重量宜為1-8克/米2。如果蝕刻所減重量小于1克/米2，則電極和集電器之間的粘合強(qiáng)度會變?nèi)?。如果蝕刻所減重量超過8克/米2，則不能得到電極和集電器之間粘合強(qiáng)度的進(jìn)一步提高，并且蝕刻成本增加，從而使得生產(chǎn)效率變差。此外，經(jīng)蝕刻的粗糙層的孔隙度趨于太高，粗糙層本身的機(jī)械強(qiáng)度會下降，從而當(dāng)電極和集電器粘合以形成電極組件時，在集電器的粗糙層和非粗糙部分或非粗糙層之間的界面上就易于發(fā)生剝離的情況。蝕刻所減重量更好的是2-6克/米2，特別好的是3-5克/米2。
經(jīng)蝕刻鋁箔的電容較好的是5-40微法/厘米2(μF/cm2)。如果電容小于5微法/厘米2，則電極與集電器的粘合強(qiáng)度會變差。另一方面，如果電容超過40微法/厘米2，不僅電極與集電器的粘合強(qiáng)度會不再增加，而且作為集電器的鋁箔本身的機(jī)械強(qiáng)度會下降，從而蝕刻速度不得不減慢以通過連續(xù)蝕刻來形成表面粗糙層。因此，蝕刻效率會變差，蝕刻劑的用量會增加，從而副產(chǎn)物氯化鋁的量會增加。從粘合強(qiáng)度和箔強(qiáng)度的角度考慮，電容特別好的是10-30微法/厘米2。此處電容是指非陽極化狀態(tài)的電容。
在本發(fā)明中，三種方法可以用作蝕刻鋁箔的方法，它們是交流電蝕刻、直流電蝕刻和化學(xué)蝕刻。通過合適地選擇蝕刻劑組成、溫度、時間、頻率、電流密度和多步蝕刻技術(shù)等，可以以工業(yè)規(guī)模連續(xù)制備具有各種粗糙結(jié)構(gòu)的箔，它們具有不同的表面粗糙層的厚度、鋁箔的蝕刻坑密度和表面粗糙層的電容。
在交流電蝕刻的情況下，按例如R.S.Alwitt等在J.Electrochem.Soc.,128,300-305(1981)或Fukuoka等在Sumitomo Light Metal Technical Report,205-212(1993)中的詳細(xì)描述進(jìn)行蝕刻，可以形成海綿狀的表面結(jié)構(gòu)。使用交流電蝕刻，可以通過例如增加頻率或升高蝕刻溫度來使鋁箔表面的蝕刻坑的直徑變小。
已知通過將直流電蝕刻應(yīng)用到表面的主要部分被取向的(100)面占據(jù)的鋁箔上，可以得到如交流電蝕刻形成的海綿狀多孔結(jié)構(gòu)的表面粗糙層和具有所謂隧道蝕刻結(jié)構(gòu)的層，所述隧道蝕刻結(jié)構(gòu)具有垂直于箔的厚度方向形成的坑。作為本發(fā)明中鋁箔表面的粗糙層的典型結(jié)構(gòu)，具有海綿狀多孔結(jié)構(gòu)的粗糙層是較佳的。
當(dāng)用電子顯微鏡以20,000倍放大率投影時，組成本發(fā)明中集電器的鋁箔表面宜具有坑直徑基本上為0.05-0.5微米的坑。此外，較好的是每平方厘米具有5×107至3×1010個坑直徑為0.05-0.5微米的坑。特別好的是蝕刻坑的基本形狀為立方形、球形或介于它們之間的形狀，較佳的是海綿狀粗糙結(jié)構(gòu)。蝕刻形成的細(xì)小坑的總表面積反映其電容，但是如果坑直徑小于0.05微米的話，粘合劑或?qū)щ娬澈蟿缀醪粫M(jìn)入坑的內(nèi)部，因此電極和集電器之間的粘合強(qiáng)度會降低。
如果坑直徑基本上都超過0.5微米的話，鋁箔的強(qiáng)度會變?nèi)酰鵀榱舜_保強(qiáng)度，必須減少坑的數(shù)目，這樣又會使得粘合強(qiáng)度變?nèi)酰@是不合乎要求的?？又睆教貏e好的是0.08-0.3微米。在本說明書中，坑直徑表示用顯微鏡以20,000倍放大率觀察到的具有基本的蝕刻結(jié)構(gòu)的坑的最大直徑。
在本發(fā)明中，鋁箔的海綿狀蝕刻坑較好的是如上所述的那么細(xì)小，用電子顯微鏡以20,000倍放大率觀察，表面上坑的孔隙度較好的是10-50％。如果坑的孔隙度小于10％的話，幾乎不能夠得到所需的粘合強(qiáng)度，因?yàn)榧娖鞑碗姌O中粘合劑之間的粘合面積或者電極和集電器之間存在的導(dǎo)電粘合劑的粘合面積較小。如果坑的孔隙度超過50％的話，表面粗糙層本身的強(qiáng)度會變?nèi)酰@是不合要求的。
此外，如果每平方厘米的鋁箔表面投影區(qū)中坑直徑為0.05-0.5微米的坑少于5×107的話，粘合強(qiáng)度會不足。如果這些坑的數(shù)目超過3×1010的話，表面粗糙層本身的強(qiáng)度會變?nèi)?。更好的是這些坑的數(shù)目為5×108至1.5×1010。
在本發(fā)明中，較好的是使用純度至少為99.9％的鋁箔。通常會向用于鋁電解電容器的鋁箔中加入或混入一種組分(如硅、銅、錳、鎂或鋅)。另一方面，用于偶電層電容器的集電器時，鋁箔具有高純度是較好的。尤其是銅含量越少越好。銅含量較好的是至多為150ppm，更好的是至多為80ppm。尤其是當(dāng)箔用作正電極集電器時，如果銅含量超過150ppm，則在加壓期間銅易于從集電器中洗提出來，從而使得偶電層電容器的電壓保持性能變差，或者會增加泄漏電流。
在本發(fā)明中，鋁箔的純度可以高于99.999％(重量)。然而考慮到精煉，在本發(fā)明中使用純度為3N即99.9％(重量)或4N即99.99％(重量)的鋁箔也就足夠好了。此外，通常對用于鋁電解電容器陰極的普通蝕刻的箔進(jìn)行熱處理以穩(wěn)定電容。然而，對于用于偶電層電容器的集電器的經(jīng)蝕刻的箔，最好不要在蝕刻后進(jìn)行后處理，因?yàn)檫@些后處理容易增加箔表面的接觸電阻。
鋁箔通常被分為硬箔和軟箔。硬箔是對原料鋁箔進(jìn)行冷軋然后不進(jìn)行熱處理而制得的，它具有回彈性。而軟箔是通過在原料箔制備期間或蝕刻之后在300-400℃的溫度下使鋁箔退火以完成初級再結(jié)晶而得到的，它具有合適的柔軟度和優(yōu)良的可延伸性。在本發(fā)明中，在卷繞一對中間插入了分隔件的電極組件來制備偶電層電容器元件的情況下，較好的是用硬箔，因?yàn)樗子谔幚?，且?guī)缀醪粫捎诶鞈?yīng)力而發(fā)生塑性變形。然而，在使用集電器的一部分作為引線部分、層壓中間插入了分隔件的多個正電極組件和負(fù)電極組件來制備偶電層電容器的情況下，較好的是用軟箔，因?yàn)楫?dāng)多個引線部分焊接在一起時軟箔會變形，此時引線部分不會斷裂。
在本發(fā)明中，電極中所含的粘合劑較好的是選自聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯/全氟烷基乙烯醚共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物和三氟氯乙烯/碳酸亞乙烯酯共聚物的至少一種物質(zhì)。在本說明書中，A/B共聚物表示包含以A為基的聚合物單元和以B為基的聚合物單元的共聚物。
這些粘合劑是較好的，因?yàn)樗鼈儽瘸Ｒ?guī)的粘合劑(如羧甲基纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酸)有更好的對偶電層電容器的非水電解溶液的穩(wěn)定性，而且這些粘合劑熱穩(wěn)定性高并且電化學(xué)上是非活性的。在它們中間，特別好的是偏二氟乙烯/全氟烷基乙烯醚共聚物或偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物，因?yàn)樗鼈兛墒拐澈蠌?qiáng)度變強(qiáng)，使制成電極的層的強(qiáng)度增加。作為全氟烷基乙烯醚，可以提及例如全氟丙基乙烯醚、全氟乙基乙烯醚或全氟丁基乙烯醚。
此外，也宜用PTFE作為電極的粘合劑。在這種情況下，電極組件宜如下制備在捏合含碳物質(zhì)和PTFE時加入增塑劑(如乙醇)，接著軋制成電極片，通過導(dǎo)電的粘合劑層將該電極片與集電器電連接起來。通過上述捏合，PTFE會被原纖化，以使得電極片具有電極層密度高、電解溶液易于浸潤的結(jié)構(gòu)，電極組件可以保持高電容和低電阻。此外，PTFE的耐熱性強(qiáng)，電極元件中的揮發(fā)性雜質(zhì)可以在高溫下除去，從而可以提高電容器的施壓耐久性(voltage application durability)或電壓保持性能。
多種粘合劑可用作電連接并結(jié)合電極和集電器的導(dǎo)電粘合劑。然而，較好的導(dǎo)電粘合劑是包含膠態(tài)石墨作為導(dǎo)電材料，以及熱固性樹脂(如聚酰亞胺樹脂或聚酰胺酰亞胺樹脂)作為粘合劑，因?yàn)槠淠蜔嵝院湍脱趸阅芴貏e高，粘合性能強(qiáng)。
在本發(fā)明中，電極可以包含導(dǎo)電材料(如碳黑或石墨)以降低電阻。電極中宜含有3-20％(重量)的導(dǎo)電材料。當(dāng)用上述方法制備電極組件時，導(dǎo)電材料宜在捏合含碳物質(zhì)和PTFE時加入。
在本發(fā)明中，除上述方法之外，電極組件可以用如下方法制備用作粘合劑的樹脂宜使用粉末或清漆形式。將這一形式的樹脂溶于溶劑(如N-甲基-2-吡咯烷酮(下文稱為NMP))中，將例如活性炭粉末或?qū)щ姴牧戏稚⒂谠撊芤褐械玫綕{液。將該漿液通過例如口模式涂布機(jī)、刮刀或涂布機(jī)涂覆在集電器的表面上，在初步干燥后于至少200℃(至少250℃為宜)的高溫下、更好的是在減壓下進(jìn)行熱干燥，在集電器上形成電極。如此得到的電極組件的集電器和電極互相緊密地粘合在一起。
在本發(fā)明中，電極中宜含有3-30％(重量)的粘合劑。當(dāng)電極中粘合劑的含量至少為3％(重量)時，可以得到電極片的實(shí)用強(qiáng)度。但是，如果粘合劑太多的話，電極的電阻會變大。因此，以至多為30％(重量)為宜。更好的是，粘合劑含量為5-15％(重量)。
用于本發(fā)明偶電層電容器的有機(jī)電解質(zhì)沒有特別的限制，可以使用含有可離解成離子的鹽在已知有機(jī)溶劑中的有機(jī)電解溶液。特別好的是使用含有一種鹽溶解在有機(jī)溶劑中的有機(jī)電解溶液，所述鹽包括由例如R1R2R3R4N+或R1R2R3R4P+(其中，每個R1、R2、R3和R4相同或不同，為烷基)代表的季鎓鹽陽離子和例如BF4-、PF6-、ClO4-或CF3SO3-代表的陰離子。
宜用作上述有機(jī)溶劑的是碳酸酯，如碳酸亞丙酯(propylene carbonate)、碳酸亞丁酯、碳酸二乙酯或碳酸乙基·甲基酯；內(nèi)酯，如γ-丁內(nèi)酯、四氫噻吩砜；或者它們的混合溶劑。
例如纖維素紙、纖維素/玻璃纖維混合紙、玻璃纖維織物(mat)、多孔聚丙烯片或多孔PTFE片可以用作本發(fā)明偶電層電容器的分隔件。其中，較好的是耐熱性強(qiáng)、含水量低的玻璃纖維織物，或者成本低、薄膜形式且強(qiáng)度高的纖維素紙。
任何材料都可以用作本發(fā)明偶電層電容器的電極，只要它是具有高比表面積的電化學(xué)非活性材料。然而，含有大比表面積的活性炭粉末作為主要組分的材料是較佳的。除了活性炭粉末以外，還宜使用具有大比表面積的材料，如炭黑或多并苯。
本發(fā)明的偶電層電容器可以如下制得將一對條狀電極組件用作正電極組件和負(fù)電極組件，將它們與插入其中的條狀分隔件一起卷繞，得到元件，然后裝入一個有底的圓柱形外殼中，將有機(jī)電解溶液注入該元件中，然后用一個頂蓋密封該外殼，該頂蓋是用熱固性絕緣樹脂制得的，具有正電極端和負(fù)電極端。此時，用作外殼的材料較好的是鋁，將橡膠環(huán)放置在頂蓋的周邊用于卷邊密封(curl-sealing)。
此外，角狀的(angular)偶電層電容器可以如下形成將多個矩形電極組件用作正電極組件和負(fù)電極組件，將它們交替放置，其間插入分隔件，層壓形成元件，然后將該元件裝入有底的角狀鋁外殼中，同時從多個正電極組件和負(fù)電極組件中引出導(dǎo)線，將有機(jī)電解溶液注入上述元件中，然后將含有正電極端和負(fù)電極端的頂蓋裝在外殼上，接著通過例如激光焊接來密封。具有角狀結(jié)構(gòu)的偶電層電容器的優(yōu)點(diǎn)是其體積效率高于圓柱形偶電層電容器的體積效率。
本發(fā)明偶電層電容器的正電極組件和負(fù)電極組件可以是使包含含碳物質(zhì)和粘合劑的上述電極和由鋁箔制得的電流集電器結(jié)合而制得的電極組件。然而，也可以是這樣的偶電層電容器，其中所述電極組件只用于正電極一側(cè)，而將鋰金屬、鋰合金或能夠吸收和放出鋰離子的物質(zhì)(如石墨、無定形碳、聚吡咯等)用作負(fù)電極。在這種情況下，較好的是將含鋰離子作為陽離子的鹽用作電解溶液的溶質(zhì)。
此外，本發(fā)明的集電器還可用作例如鋰電池的正電極的集電器。例如，如果將能夠吸收和放出鋰離子的物質(zhì)(特別是例如LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4)用作正電極活性材料，并將其分散在含粘合劑的溶液中形成漿液，將該漿液涂覆在本發(fā)明的集電器上以得到正電極組件，則正電極和集電器之間的粘合強(qiáng)度可以得到加強(qiáng)，可以得到循環(huán)特性優(yōu)良的鋰離子蓄電池。
此外，迄今為止，在偶電層電容器和鋰電池中使用的是聚合物電解質(zhì)而不是電解溶液。在聚合物電解質(zhì)也加入電極中以用作粘合劑的情況下，該聚合物電解質(zhì)通常含有一種電解質(zhì)和一種作為增塑劑的溶劑，從而聚合物會溶脹，在電極和集電器之間往往得不到足夠的粘合強(qiáng)度。而使用本發(fā)明的集電器時，可以提高電極和集電器之間的粘合強(qiáng)度，從而可以得到循環(huán)特性優(yōu)良的、使用了聚合物電解質(zhì)的偶電層電容器或蓄電池。
用作這一聚合物電解質(zhì)的基體的聚合物可以提及例如偏二氟乙烯/全氟烷基乙烯醚共聚物、偏二氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯共聚物或偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
現(xiàn)在參考實(shí)施例(實(shí)施例1-8和11)和比較例(實(shí)施例9、10和12)，對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。然而，應(yīng)該理解，本發(fā)明并不限于這些具體的實(shí)施例。
實(shí)施例1將純度為99.9％(重量)、厚度為30微米的硬鋁箔用包含鹽酸、磷酸、硫酸和水的混合溶液作為蝕刻電解溶液進(jìn)行逆流兩步蝕刻，以得到兩面均粗糙化的鋁箔。所得箔的厚度為30微米，其中每一面粗糙層的平均厚度為3微米，非粗糙部分的厚度為24微米。此外，這一經(jīng)蝕刻的箔通過蝕刻所減少的重量為5.5克/米2。
用掃描電子顯微鏡以20,000倍放大率觀察上述鋁箔的表面，其表面是海綿狀的，蝕刻坑的平均坑直徑為0.1微米。從上述鋁箔上沖壓下JIS K6301規(guī)定的1號形狀的啞鈴狀樣品，進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，測得斷裂能為4.50千克·毫米。
向配備有攪拌器的內(nèi)部容積為1升的不銹鋼壓熱器中加入540克去離子水、59.4克叔丁醇、0.6克仲丁醇、6克C8F17CO2NH4、12克Na2HPO4·12H2O、6克過硫酸銨、0.009克FeSO4·7H2O、11克EDTA·2H2O(二水合乙二胺四乙酸鹽)和21.3克CF2=CFOCF2CF2CF3，通氮?dú)夂蠹尤?9.8克偏二氟乙烯。
將溫度升高至25℃，然后以21毫升/小時的速率加入含1％(重量)CH2OHSO2Na·2H2O(Rongalit)的水溶液，以進(jìn)行聚合反應(yīng)。壓力隨著反應(yīng)進(jìn)行而下降。因此，為了使壓力保持在23大氣壓，加入偏二氟乙烯。5小時之后，使氣相排空以停止聚合反應(yīng)，得到濃度為30％(重量)的乳狀液。絮凝該乳狀液，接著洗滌、干燥，以回收偏二氟乙烯/CF2=CFOCF2CF2CF3共聚物(重量比為95/5)。
向包含80重量份高純度活性炭粉末(平均粒度為8微米、比表面積為1,800米2/克)和12重量份石墨化炭黑(ketjenblack)的混合物中加入含有8重量份上述共聚物的100重量份的NMP溶液，接著用球磨機(jī)混合，得到固體含量濃度為26％(重量)的漿液。將該漿液涂覆在上述經(jīng)蝕刻的鋁箔的一面上，形成電極層，接著于120℃干燥30分鐘，然后壓力輥壓，于180℃進(jìn)一步干燥30分鐘，然后再壓力輥壓，得到厚度為100微米的電極組件。
由上述電極組件制得兩片電極組件，每片的有效電極面積都為4厘米×6厘米。用它們作為正電極組件和負(fù)電極組件，使它們通過厚度為160微米的玻璃纖維織物分隔件相對放置以使電極層互相面對面，如此形成元件。接著，于190℃進(jìn)行真空干燥5小時以除去雜質(zhì)。然后，在真空下將含有1.5摩爾/升的(C2H5)3(CH3)NPF6溶解于其中的碳酸亞丙酯溶液作為電解溶液注入該元件中，再將該元件裝入聚丙烯容器中，得到偶電層電容器。
測量所得偶電層電容器的初始電容和內(nèi)部電阻，然后在45℃的恒溫室中在0至2.5V的范圍內(nèi)以1A的恒定電流進(jìn)行充電放電，重復(fù)50,000次，測量50,000次循環(huán)后的電容和內(nèi)部電阻，由此考查相對于初始階段的性能變化，在加速狀態(tài)下評價偶電層電容器的長期工作可靠性。初始電容量為6.3F，初始內(nèi)部電阻為0.24Ω，循環(huán)試驗(yàn)后的電容量為6.0F，試驗(yàn)后的內(nèi)部電阻為0.29Ω，電容保持率為95％，內(nèi)部電阻增加了21％。
實(shí)施例2使用純度為99.9％(重量)、厚度為40微米的軟鋁箔，按實(shí)施例1相同的方式得到兩面都表面粗糙化的鋁箔，不同的是改變了實(shí)施例1中交流電蝕刻鋁箔的條件，即頻率、電流密度、電解溫度和時間。所得的箔厚度為40微米，其中每一面粗糙層的平均厚度為4微米，非粗糙部分的厚度為32微米。該箔通過蝕刻所減少的重量為4.2克/米2。用掃描電子顯微鏡以20,000倍放大率觀察，表面是海綿狀的，蝕刻坑的平均坑直徑為0.1微米。按實(shí)施例1相同的方式測得斷裂能為8.60千克·毫米。
將80重量份高純度活性炭粉末(平均粒度為10微米、比表面積為1,800米2/克)、10重量份石墨化炭黑和10重量份PTFE粉末進(jìn)行混合，然后加入丙二醇，接著用螺桿擠壓成形法成形為片狀，再經(jīng)過輥壓、接著熱空氣干燥30分鐘以除去丙二醇，得到厚度為140微米的電極片。用掃描電子顯微鏡觀察該電極片，發(fā)現(xiàn)形成了許多PTFE的細(xì)纖維。用聚酰胺酰亞胺樹脂作為粘合劑，通過該導(dǎo)電粘合劑將電極片粘合在上述集電器的一面上，接著進(jìn)行熱固化，得到厚度為180微米的電極組件。
按實(shí)施例1相同的方式形成元件，不同的是由上述電極組件制得正電極組件和負(fù)電極組件，按實(shí)施例1相同的方式制備偶電層電容器。
使用該偶電層電容器，按實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行評價，初始電容量為12F，初始內(nèi)部電阻為0.22Ω。此外，50,000次循環(huán)后的電容量為11.5F，內(nèi)部電阻為0.25Ω。因此，電容保持率為96％，內(nèi)部電阻增加了14％。
此外，該偶電層電容器以2.5V充電100小時，然后于25℃在開路狀態(tài)靜置30天，電容器的保持電壓為2.3V，因此電容器的電壓保持性能良好。
實(shí)施例3按實(shí)施例1相同的方式制備電極組件，不同的是用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物(Kyner flex 2801，商品名，由Atochem K.K.制造)代替偏二氟乙烯/CF2=CFOCF2CF2CF3共聚物作為粘合劑加入，其用量為電極層中的8％(重量)；加熱溫度變?yōu)?80℃；真空干燥的溫度變?yōu)?50℃。按實(shí)施例1相同的方式形成元件，不同的是由上述電極組件制得正電極組件和負(fù)電極組件，按實(shí)施例1相同的方式制備偶電層電容器。
使用該偶電層電容器，按實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行評價，初始電容量為6.5F，初始內(nèi)部電阻為0.24Ω,50,000次循環(huán)后的電容量為6.2F,50,000次循環(huán)后的內(nèi)部電阻為0.29Ω。因此，電容保持率為95％，內(nèi)部電阻增加了21％。
實(shí)施例4使用與實(shí)施例1所用相同的硬鋁箔，按實(shí)施例1相同的方式得到鋁箔，其厚度為30微米，其中每一面粗糙層的平均厚度為4.1微米，表面非粗糙部分為21.8微米。不同的是改變了實(shí)施例1中交流電蝕刻鋁箔的條件，即頻率、電流密度、電解溫度和時間。該鋁箔通過蝕刻所減少的重量為4.0克/米2。用掃描電子顯微鏡以20,000倍放大率觀察，表面是海綿狀的，蝕刻坑的平均坑直徑為0.07微米。按實(shí)施例1相同的方式測得斷裂能為4.71千克·毫米。
按實(shí)施例1相同的方式制備電極組件，不同的是將上述鋁箔用作集電器。按實(shí)施例1相同的方式形成元件，不同的是由上述電極組件制得正電極組件和負(fù)電極組件，按實(shí)施例1相同的方式制備偶電層電容器。
使用該偶電層電容器，按實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行評價，初始電容量為6.3F，初始內(nèi)部電阻為0.24Ω。此外，50,000次循環(huán)后的電容量為6.0F，內(nèi)部電阻為0.29Ω。因此，電容保持率為95％，內(nèi)部電阻增加了20％。
實(shí)施例5將鋁純度至少為99.9％(重量)、銅含量為45ppm、厚30微米、寬7厘米、長10厘米的軟鋁箔進(jìn)行交流電兩步蝕刻，用鹽酸/磷酸/硝酸/硫酸/水=10/1/4/0.1/84.9(重量比)的混合水溶液作為蝕刻電解溶液，第一步于45℃、用35Hz、以0.4安培/厘米2的電流密度進(jìn)行，第二步于25℃、用25Hz、以0.3安培/厘米2的電流密度進(jìn)行，得到兩面都被表面粗糙化的鋁箔。
所得箔的厚度為29微米，其中每一面的表面粗糙層的厚度為1.6微米。用電子顯微鏡以20,000倍放大率觀察，表面是海綿狀的，蝕刻坑的平均坑直徑為0.1微米，每平方厘米存在的坑約為7×109個。鋁箔的電容為20μF/cm2。
按實(shí)施例1相同的方式制備電極組件，不同的是使用上述集電器。按實(shí)施例1相同的方式形成元件，不同的是由上述電極組件制得正電極組件和負(fù)電極組件。然后，按實(shí)施例1相同的方式制備偶電層電容器。
使用該偶電層電容器，按實(shí)施例1相同的方式評價初始性能。初始電容量為6.5F，初始內(nèi)部電阻為0.25Ω。此外，在0至2.8V的范圍內(nèi)以2A的恒定電流充電放電，重復(fù)10,000次循環(huán)，10,000次循環(huán)后的電容量為16.2F，內(nèi)部電阻為0.30Ω。因此，電容保持率為95％，內(nèi)部電阻增加了20％。
實(shí)施例6用純度至少為99.9％(重量)、銅含量為18ppm、厚度為40微米的鋁箔，按實(shí)施例5相同的方式得到兩面都被粗糙化的箔，不同的是將第二步交流電蝕刻的頻率改變?yōu)?7Hz。所得箔的厚度為38微米，其中每一面粗糙層的厚度為1.8微米。用電子顯微鏡以20,000倍放大率觀察，表面是海綿狀的，蝕刻坑的平均坑直徑為0.8微米，每平方厘米存在的坑約為9×109個。鋁箔的電容為25μF/cm2。
將80重量份高純度活性炭粉末(平均粒度為10微米、比表面積為1,800米2/克)、10重量份石墨化炭黑和10重量份PTFE粉末進(jìn)行混合，然后邊滴加乙醇邊捏合，接著成形為片狀，再經(jīng)過輥壓，得到厚度為120微米的片材，接著于200℃熱空氣干燥30分鐘以除去乙醇，然后用聚酰胺酰亞胺作為粘合劑，通過該導(dǎo)電粘合劑將電極片粘合在上述集電器的每一面上，接著于230℃進(jìn)一步熱固化30分鐘并壓制，得到厚度為280微米的電極組件。
由上述電極組件得到44片電極組件，每片的有效面積為6.5厘米×12厘米。用22片作為正電極組件、另外22片作為負(fù)電極組件，將它們交替疊放，在它們之間插入一個厚度為160微米的玻璃纖維織物分隔件，層壓它們制得元件。將該層壓元件裝入高13厘米、寬7厘米、厚2.2厘米的有底的角狀鋁外殼中，激光焊接具有正電極端和負(fù)電極端的鋁頂蓋來密封，在注射入口開放的狀態(tài)下于200℃進(jìn)行真空干燥5小時以除去雜質(zhì)。
然后，在真空下將含1.5摩爾/升(C2H5)3(CH3)NPF6的碳酸亞丙酯溶液作為電解溶液注入該元件中，安全閥與注射入口連接，得到角狀偶電層電容器。初始電容量為1,600F，初始電阻為2.2mΩ。以2.5V充電100小時后，泄漏電流為0.2毫安。以2.5V充電100小時后，使其在開路狀態(tài)下靜置30天，電容器的保持電壓為2.3V，可見其電壓保持性能良好。
然后在45℃的恒溫室中在0至2.5V的范圍內(nèi)以50A的恒定電流進(jìn)行充電放電，重復(fù)300,000次，測量300,000次循環(huán)后的電容和內(nèi)部電阻，將它們與初始特性進(jìn)行比較，以在加速狀態(tài)下評價電容器長期工作可靠性。電容保持率為90％，內(nèi)部電阻增加了12％。可見，該電容器在大電流下的充電放電可靠性高。
實(shí)施例7按實(shí)施例3相同的方式制備偶電層電容器，不同的是使用與實(shí)施例5所用相同的集電器作為本實(shí)施例的集電器，按實(shí)施例1相同的方式評價其性能。初始電容量為6.4F，初始內(nèi)部電阻為0.25Ω。在循環(huán)試驗(yàn)后，電容量為6.1F，內(nèi)部電阻為0.35Ω。
實(shí)施例8按實(shí)施例5相同的方式制備偶電層電容器元件，不同的是用聚偏二氟乙烯代替偏二氟乙烯/CF2=CFOCF2CF2CF3共聚物作為粘合劑加入，其用量為電極層中的8％(重量)；加熱溫度變?yōu)?80℃；真空干燥的溫度變?yōu)?50℃。按實(shí)施例5相同的方式評價其性能。初始電容量為6.1F，初始內(nèi)部電阻為0.27Ω。在循環(huán)試驗(yàn)后，電容量為5.5F，內(nèi)部電阻為0.45Ω。
實(shí)施例9使用與實(shí)施例1所用相同的硬鋁箔，按實(shí)施例1相同的方式制備鋁箔，其厚度為30微米，在每一面上都有平均厚度為7微米的粗糙層，其中非粗糙部分為16微米。不同的是改變了實(shí)施例1中交流電蝕刻鋁箔的條件，即頻率、電流密度、電解溫度和時間。該鋁箔通過蝕刻所減少的重量為11.5克/米2。此外，用掃描電子顯微鏡以20,000倍放大率觀察，表面是海綿狀的，蝕刻坑的平均坑直徑為0.08微米。按實(shí)施例1相同的方式測得斷裂能為2.58千克·毫米。
按實(shí)施例1相同的方式制備電極組件，不同的是將上述鋁箔用作集電器。該電極組件在壓力輥壓過程中斷裂，不具實(shí)用性。
實(shí)施例10按實(shí)施例1相同的方式制備電極組件，不同的是用#600砂紙以機(jī)械方式使厚度為30微米的鋁箔粗糙化，將其用作集電器。在表面粗糙化的集電器的表面上，形成深7微米、寬4-15微米的線形凹槽。電極組件平放時是正常的，但是以90°的角度彎曲時，電極會從集電器上剝離下來。使用該電極組件，按實(shí)施例1相同的方式制備偶電層電容器，并進(jìn)行充電放電循環(huán)試驗(yàn)，在10,000次循環(huán)后的電容保持率為65％。
實(shí)施例11按實(shí)施例1相同的方式得到偏二氟乙烯/CF2=CFOCF2CF2CF3共聚物(重量比為89/11)，不同的是將實(shí)施例1中CF2=CFOCF2CF2CF3的加入量變?yōu)?0.5克。將該共聚物于氬氣氣氛中在加熱攪拌下溶解在四氫呋喃(下文稱為THF)中。稱該溶液為溶液1。然后，將LiPF6以1摩爾/升的濃度溶解在體積比為1/1的碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的混合溶劑中，所得溶液被稱為溶液2。
向21克溶液1中加入5克溶液2，接著加熱至60℃并攪拌。將該溶液通過刮條涂布機(jī)涂覆在玻璃板上，于40℃干燥1小時以除去四氫呋喃，從而得到厚100微米的透明聚合物電解質(zhì)膜。該膜的組成是重量比為48/46/6的上述共聚物、碳酸亞乙酯/碳酸亞丙酯混合溶劑和LiPF6。
在氬氣氣氛下將11克作為正電極活性材料的粒徑為5微米的LiCoO2粉末、1.5克作為導(dǎo)電材料的粒徑至多為0.01微米的乙炔黑、6克上述共聚物、11克溶液2和70克THF進(jìn)行混合，并加熱攪拌，得到漿液。將該漿液涂覆在與實(shí)施例1中所用相同的鋁箔上、干燥、得到正電極組件。該正電極組件即使以180°彎曲時也未見異常，如電極從集電器上剝離。
在氬氣氣氛下將12克用作負(fù)電極活性材料的中間相碳纖維粉末(平均直徑8微米，平均長度50微米，(002)面的間距0.336納米)、6克上述共聚物、11克溶液2和70克THF進(jìn)行混合，并加熱攪拌，得到漿液。將該漿液用刮條涂布機(jī)涂覆在厚度為20微米、具有噴砂表面的銅箔上、干燥、得到負(fù)電極組件。
將上述聚合物電解質(zhì)膜成形為1.5厘米×1.5厘米見方，有效電極面積都為1厘米×1厘米的正電極組件和負(fù)電極組件彼此相對，其間插入了所述電解質(zhì)膜。然后將它們用一對聚四氟乙烯板(每塊厚1.5毫米、大小為3厘米×3厘米)夾在中間并夾緊，再用外部膜覆蓋，然后裝入聚丙烯外殼中，組裝得到鋰離子蓄電池。
將電勢調(diào)節(jié)至充電電壓最高為4.2V、放電電壓最高為2.5V、以0.5C的恒定電流進(jìn)行充電放電循環(huán)試驗(yàn)。結(jié)果是500次循環(huán)后的電容保持率為94％。
實(shí)施例12按實(shí)施例11相同的方式制備正電極組件，不同的是將與實(shí)施例10所用相同的集電器用作正電極的集電器。正電極組件平放時是正常的，但是以90°的角度彎曲時，電極會從集電器上剝離下來。使用該正電極組件，按實(shí)施例11相同的方式制備鋰離子蓄電池，并按實(shí)施例11相同的方式進(jìn)行充電放電循環(huán)試驗(yàn)，50次循環(huán)后的電容保持率為50％。
本發(fā)明的偶電層電容器工作性能穩(wěn)定，電極本身的內(nèi)部電阻增值小，即使是以大電流密度重復(fù)充電放電循環(huán)，或者即使是長時間施加電壓也是這樣。
權(quán)利要求
1．一種用于偶電層電容器的電極組件，包括由鋁箔制得的集電器和電極，所述電極包含比表面積至少為500米2/克的含碳物質(zhì)和粘合劑，所述電極粘合在集電器的至少一面上，其中所述鋁箔在與電極粘合一面的表面上具有厚度為0.5至5微米的粗糙層，并且用JIS K6301中規(guī)定的1號形狀的啞鈴狀樣品測量，其斷裂能至少為3千克·毫米。
2．如權(quán)利要求1所述的用于偶電層電容器的電極組件，其中粗糙層的厚度為1-5微米。
3．一種用于偶電層電容器的電極組件，包括由鋁箔制得的集電器和電極，所述電極包含比表面積至少為500米2/克的含碳物質(zhì)和粘合劑，所述電極粘合在集電器的至少一面上，其中所述鋁箔包括厚度為8至50微米的非粗糙部分，以及在其一面或每一面上形成的厚度為0.5至5微米的粗糙層。
4．如權(quán)利要求1、2或3所述的用于偶電層電容器的電極組件，其中粗糙層的表面具有每平方厘米5×107至3×1010個坑，坑直徑為0.05-0.5微米。
5．如權(quán)利要求1、2、3或4所述的用于偶電層電容器的電極組件，其中鋁箔是經(jīng)過蝕刻的箔，鋁箔通過蝕刻所減重量為1-8克/米2。
6．如權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的用于偶電層電容器的電極組件，其中粘合劑是選自聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯/全氟烷基乙烯醚共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物和三氟氯乙烯/碳酸亞乙烯酯共聚物的至少一種物質(zhì)。
7．如權(quán)利要求1所述的用于偶電層電容器的電極組件，其中通過含有熱固性樹脂的導(dǎo)電粘合劑層將電極和集電器電連接在一起。
8．一種偶電層電容器，含有浸漬在電解溶液中的電極組件，所述電極組件包括由鋁箔制得的集電器和電極，所述電極包含比表面積至少為500米2/克的含碳物質(zhì)和粘合劑，所述電極粘合在集電器的至少一面上，其中所述電極組件是權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述電極組件。
9．一種集電器，由鋁箔制得，在其至少一面上形成電極層，其中所述鋁箔在與電極粘合一面的表面上具有厚度為0.5至5微米的表面粗糙層，并且用JISK6301中規(guī)定的1號形狀的啞鈴狀樣品測量，其斷裂能至少為3千克·毫米。
10．一種集電器，由鋁箔制得，在其至少一面上形成了電極層，其中所述鋁箔包括厚度為8至50微米的表面非粗糙部分，以及在其一面或每一面上形成的厚度為0.5至5微米的粗糙層。
全文摘要
公開了一種用于偶電層電容器的電極組件,包括由鋁箔制得的集電器和電極,所述電極包含比表面積至少為500米
文檔編號H01G9/00GK1215903SQ98123829
公開日1999年5月5日 申請日期1998年10月29日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月29日
發(fā)明者數(shù)原學(xué), 平塚和也, 池田克治, 河里健, 樋口義明, 吉田直樹, 富田成明 申請人:旭硝子株式會社