專利名稱：氣體儲(chǔ)存方法和體系、以及氣體阻斷材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過吸附而用于儲(chǔ)存氣體，如天然氣的方法和體系，并涉及一種基于吸附作用的氣體阻斷材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
儲(chǔ)存氣體如天然氣的一個(gè)重要課題是在常溫常壓下低密度的氣體如何有效地以高密度來儲(chǔ)存。即使在天然氣組分中，丁烷和類似氣體可在常壓下通過在較低壓力下加壓而液化(CNG)，但甲烷和類似氣體則不易在常溫下加壓液化。
作為一種用于儲(chǔ)存難以在接近常溫下加壓液化的氣體的方法，常用方法是在保持低溫的同時(shí)進(jìn)行液化，例如在LNG等的情況下。利用這種氣體液化體系，可在常溫常壓下儲(chǔ)存600倍的體積。但例如在LNG的情況下，必須保持-163℃或更低低溫，這不可避免導(dǎo)致較高的設(shè)備和操作成本。
正在研究的一種替代方法是在無需特殊壓力或低溫的情況下，通過吸附來儲(chǔ)存氣體(ANG吸附的天然氣)。
日本已審專利公開9-210295提出了一種在近常溫下，在主體化合物如水的存在下，在多孔材料如活性炭中，吸附儲(chǔ)存甲烷和乙烷之類氣體的方法，該出版物解釋，由于多孔材料的吸附力和準(zhǔn)高壓作用，以及由主體化合物形成包合化合物的協(xié)同作用，大體積的氣體儲(chǔ)存是可能的。
然而，甚至所提出的這種方法也不能實(shí)現(xiàn)可與使用低溫的儲(chǔ)存方法相當(dāng)?shù)膬?chǔ)存密度，例如對(duì)于LNG。
已經(jīng)提出使用活性炭作為氣體阻斷材料，用于儲(chǔ)存在最高約10大氣壓的較低壓力下不能液化的氣體，如氫氣和天然氣(參見例如，日本未審專利公開9-86912)。活性炭可以是椰子殼基的、纖維基的、煤基的等，但這些存在一個(gè)內(nèi)部儲(chǔ)存效率的問題，(單位體積儲(chǔ)存容器的儲(chǔ)存氣體體積)，如果與常規(guī)氣體儲(chǔ)存方法如壓縮天然氣(CNG)和液化天然氣(LNG)的話。這時(shí)因?yàn)?，在活性炭各種孔徑中，僅受限尺寸的孔才能有效地用作吸附位。例如，甲烷僅在微孔(2納米或更低)中吸附，而其它尺寸的孔(中孔約2-50納米，大孔50納米或更高)則對(duì)甲烷吸附貢獻(xiàn)很小。
本發(fā)明的公開內(nèi)容本發(fā)明的第一目的是提供一種無需使用低溫，通過吸附來實(shí)現(xiàn)甚高儲(chǔ)存密度的氣體儲(chǔ)存方法和體系。
本發(fā)明的第二目的是提供一種具有比活性炭更高儲(chǔ)存效率的氣體阻斷材料。
為了實(shí)現(xiàn)前述第一目的，按照本發(fā)明的第一方面，提供了一種氣體儲(chǔ)存方法，包括將待儲(chǔ)存的氣體和吸附劑在低于所述待儲(chǔ)存氣體的液化溫度的低溫下保持在容器中，以使待儲(chǔ)存氣體以液化態(tài)吸附到吸附劑上，向該保持在低溫下的容器中加入一種其凝固溫度高于待儲(chǔ)存氣體的上述液化溫度的氣態(tài)或液體介質(zhì)，以凝固該介質(zhì)，這樣已以液化態(tài)吸附到吸附劑上的待儲(chǔ)存氣體被已凝固的介質(zhì)所包封，然后將該容器保持在高于所述液化溫度但低于所述凝固溫度的溫度下。
按照本發(fā)明的第一方面，還提供了一種氣體儲(chǔ)存體系，其特征在于包括供給氣態(tài)或液化氣體的氣體供應(yīng)源，氣體儲(chǔ)存容器，放置在該容器中的吸附劑，用于將容器內(nèi)容物保持在低于該氣體液化溫度的低溫下的裝置，其凝固溫度高于該氣體的液化溫度的氣態(tài)或液體介質(zhì)，用于將容器內(nèi)容物保持在高于所述液化溫度但低于所述凝固溫度的溫度下的裝置，
用于將該氣體從氣體供應(yīng)源加入該容器的裝置，和用于將該介質(zhì)加入該容器的裝置。
按照本發(fā)明的第一方面，還提供了一種車輛液化燃料氣體儲(chǔ)存體系，其特征在于包括液體燃料氣體供應(yīng)站，安裝在該車輛中的燃料氣體儲(chǔ)存容器，放置在該容器中的吸附劑，用于將容器內(nèi)容物保持在低于該氣體液化溫度的低溫下的裝置，其凝固溫度高于該燃料氣體的液化溫度的氣態(tài)或液體介質(zhì)，用于將容器內(nèi)容物保持在高于所述液化溫度但低于所述凝固溫度的溫度下的裝置，用于將該燃料氣體從燃料氣體供應(yīng)站加入該容器的裝置，和用于將該介質(zhì)加入該容器的裝置。
為了實(shí)現(xiàn)前述第二目的，按照本發(fā)明的第二方面，提供了一種包含平面分子和環(huán)狀分子之一或兩者的氣體阻斷材料。它還可包括球狀分子。
在本發(fā)明的氣體阻斷材料中，氣體被吸附在平面分子的平面之間或環(huán)狀分子的環(huán)中。該環(huán)狀分子的環(huán)尺寸稍大于該氣體分子的尺寸是合適的。
附圖的簡要描述

圖1是一布局圖，給出了本發(fā)明用于氣體儲(chǔ)存方法的裝置結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子。
圖2給出了本發(fā)明實(shí)施例與對(duì)比例關(guān)于在低溫下被吸附和液化的甲烷氣體的溫度依賴性解吸性質(zhì)的比較。
圖3(1)-(3)是示意圖，給出了本發(fā)明氣體阻斷材料的理想模型的結(jié)構(gòu)例子。
圖4給出了圖3不同結(jié)構(gòu)模型和常規(guī)氣體儲(chǔ)存體系的體積儲(chǔ)存效率V/V0的比較。
圖5給出了典型平面分子的結(jié)構(gòu)式。
圖6給出了典型環(huán)狀分子的結(jié)構(gòu)式。
圖7給出了典型球狀分子的結(jié)構(gòu)式。
圖8是一組概念圖，給出了交替形成平面分子層和分散球狀分子的步驟。
圖9給出了本發(fā)明氣體阻斷材料和常規(guī)氣體阻斷材料在各種壓力下的甲烷吸附的測定結(jié)果。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的最佳方式按照本發(fā)明的第一方面，在低溫下處于液化態(tài)的氣體被凝固介質(zhì)所包封，這樣可在高于液化所需低溫的溫度下凝固儲(chǔ)存。
待儲(chǔ)存氣體以氣態(tài)或液化態(tài)加入儲(chǔ)存容器中。以氣態(tài)加入的待儲(chǔ)存氣體必須首先降至用于液化的低溫，但在以液化態(tài)被凝固介質(zhì)包封之后，它可在高于所述低溫的溫度下凝固儲(chǔ)存。
所用的凝固介質(zhì)是一種氣態(tài)或液體物質(zhì)，其凝固溫度高于待儲(chǔ)存氣體的液化溫度，它不會(huì)在儲(chǔ)存溫度下與待儲(chǔ)存氣體、吸附劑或容器反應(yīng)。
通過使用其凝固溫度(熔化溫度、升華溫度)接近室溫的介質(zhì)，有可能實(shí)現(xiàn)在近室溫下的儲(chǔ)存，同時(shí)保持在低溫下所具有的高密度。
這種介質(zhì)的代表例為凝固溫度(通常，“熔化溫度”)為-20℃至+20℃的物質(zhì)，如水(Tm=0℃)、十二烷(-9.6℃)、鄰苯二甲酸二甲酯(0℃)、鄰苯二甲酸二乙酯(-3℃)、環(huán)己烷(6.5℃)和碳酸二甲酯(0.5℃)。
所用的吸附劑可以是常規(guī)的氣體吸附劑，通常為任何的各種無機(jī)或有機(jī)吸附劑，如活性炭、沸石、硅膠和類似物。
待儲(chǔ)存氣體可以是能夠在與常規(guī)LNG或液氮時(shí)相當(dāng)?shù)牡蜏叵乱夯臀降臍怏w，以及可以使用氫氣、氦氣、氮?dú)夂蜔N氣體。烴氣體的典型例子包括甲烷、乙烷、丙烷和類似物。
按照本發(fā)明的第二方面，氣體阻斷材料的理想模型的結(jié)構(gòu)例子在圖3中給出。根據(jù)0.77埃的碳原子直徑和1.54埃的碳碳鍵距離，可以構(gòu)造出用于吸附目標(biāo)氣體分子的理想尺寸的間隙。在所給出的例子中，將11.4埃的理想間隙尺寸用于甲烷吸附。
圖3(1)是一種蜂窩結(jié)構(gòu)模型，具有正方形格狀橫截面形狀，其中邊長為11.4埃且空隙率為77.6％。
圖3(2)是一種縫隙結(jié)構(gòu)模型，具有層壓縫隙結(jié)構(gòu)，其中寬度為11.4埃且空隙率為88.1％。
圖3(3)是一種納米管結(jié)構(gòu)模型(例如，53碳管、單壁)，具有集束碳納米管結(jié)構(gòu)，其中直徑為11.4埃且空隙率為56.3％。
圖4給出了與常規(guī)儲(chǔ)存體系相比，圖3不同結(jié)構(gòu)模型的氣體阻斷材料的體積儲(chǔ)存效率V/V0。
用于構(gòu)造本發(fā)明阻斷材料的典型平面分子包括蔻、蒽、芘、萘并(2,3-a)芘、3-甲基蒽烯(3-methylconanthrene)、紫蒽酮、7-甲基苯并(a)蒽、二苯并(a,h)蒽、3-methylcoranthracene、二苯并(b,def)、1,2:8,9-二苯并并五苯、8,16-皮蒽二酮、coranurene和卵苯。它們的結(jié)構(gòu)式在圖5中給出。
所用的典型環(huán)狀分子包括酞菁、1-氮雜-15-冠5-醚、4,13-二氮雜-18-冠6-醚、二苯并-24-冠8-醚、和1,6,20,25-四氮雜(6,1,6,1)對(duì)位環(huán)芳(paracyclophane)。它們的結(jié)構(gòu)式在圖6中給出。
所用的典型球狀分子為全芳烴(fullarene)，作為分子中的碳原子數(shù)，包括C60、C70、C76、C84等。圖7給出了C60的結(jié)構(gòu)式作為代表例。
如果包括球狀分子，它們可用作平面分子之間的間隔區(qū)，尤其是形成2.0-20埃的空間，這是適用于吸附氫氣、甲烷、丙烷、CO2、乙烷等的尺寸。例如，全芳烴的直徑為10-18埃，因此特別適用于形成適合吸附甲烷的微孔結(jié)構(gòu)。加入約1-50％重量的球狀分子以實(shí)現(xiàn)間隔效果。
本發(fā)明氣體阻斷材料的一種優(yōu)選模式為粉末形式，且合適的容器可填充平面分子材料的粉末、環(huán)狀分子材料的粉末、這兩種粉末的混合物、或這三種中的任何一種與球狀分子材料粉末的混合物。
優(yōu)選將超聲振動(dòng)施加到該容器上以增加填充密度，同時(shí)還增加分散程度，這樣可幫助防止分子間的聚集。
本發(fā)明另一種優(yōu)選模式的氣體阻斷材料是平面分子與球狀分子的交替層體系。在此，球狀分子優(yōu)選通過噴霧進(jìn)行分散。可通過常規(guī)的層形成技術(shù)，如電子束蒸氣沉積、分子束取向(molecular beamepitaxy)(MBE)或激光燒蝕來交替形成平面分子/球狀分子層。
圖8給出了用于形成交替層的順序工藝的概念圖。首先在步驟(1)中，將間隔區(qū)分子(球狀分子)分散在基材上。這可例如，通過將間隔區(qū)分子在分散介質(zhì)(揮發(fā)性溶劑，如乙醇、丙酮等)中的分散體進(jìn)行噴霧分配而實(shí)現(xiàn)。間隔區(qū)分子的層可通過真空層形成工藝如MBE、激光燒蝕等，在低于單個(gè)分子層水平的層形成速率(1埃/秒或更低)下，利用快速蒸氣沉積而形成。然后在步驟(2)中，通過合適的層形成技術(shù)將平面分子積聚其上，以便單個(gè)平面分子跨越多個(gè)球狀分子。如此形成平面分子層，保持距離基材表面的開放空間。在步驟(3)中，間隔區(qū)分子按照步驟(1)的相同方式分配在步驟(2)中形成的平面分子層上。然后在步驟(4)中，平面分子層以步驟(2)的相同方式而形成。然后重復(fù)這些步驟，形成具有所需厚度的氣體阻斷材料。
所用的平面分子層可以是任何的前述平面分子、或?qū)訝钗镔|(zhì)如石墨、氮化硼等。也可使用可成層的材料如金屬和陶瓷。
實(shí)施例[實(shí)施例1]按照本發(fā)明，通過以下步驟，使用具有圖1所示結(jié)構(gòu)的裝置來儲(chǔ)存甲烷氣體。
首先，將5克活性炭粉末(粒徑約3-5毫米)裝載到具有氣密結(jié)構(gòu)的樣品囊(10毫升容積)中，然后用旋轉(zhuǎn)泵將該囊的內(nèi)部減壓至1×10-6Mpa。
然后將甲烷由甲烷鋼瓶加入該囊中，以使內(nèi)部囊壓力達(dá)到0.5MPa。
將這種狀態(tài)下的囊浸漬于填充Dewar容器的液氮中，并在液氮的溫度(-196℃)下保持20分鐘。這樣將囊中的所有甲烷氣體液化并將其吸附到活性炭上。
將囊連續(xù)保持浸漬在液氮中，然后將由水罐(溫度為20-60℃)生成的水蒸氣加入囊中。如此使水蒸氣被液氮溫度立即凝固成冰，這樣已液化和吸附的甲烷氣體被凝固并包封在冰中。
作為對(duì)比例，按照實(shí)施例1的相同工藝進(jìn)行各步驟，直到甲烷液化和吸附，但沒有隨后加入水蒸氣。
圖2給出了當(dāng)按照實(shí)施例1和對(duì)比例儲(chǔ)存甲烷的囊的溫度自然升至室溫時(shí)的甲烷解吸性質(zhì)。在該圖中，水平軸上的溫度以及垂直軸上的壓力分別為用熱電偶和壓力計(jì)測定的囊中的溫度和壓力，如圖1所示。
<吸附和液化的工藝對(duì)于實(shí)施例1和對(duì)比例兩者(圖2中的●)>
如果將已加入甲烷的囊浸漬在液氮中，吸附隨著囊內(nèi)溫度的下降而進(jìn)行，引起內(nèi)部囊壓力線性下降，但如果液化開始時(shí)，內(nèi)部囊壓力迅速降至0Mpa的測定壓力，同時(shí)達(dá)到-196℃的液氮溫度。
<解吸工藝實(shí)施例1和對(duì)比例之間的比較>
在對(duì)比例(圖2中的○)中，達(dá)到液氮溫度之后沒有加入水蒸氣，將囊從液氮中取出，如此的升溫就產(chǎn)生這樣一種狀況，其中輕微升溫(至約-180℃)已開始造成甲烷解吸并引起壓力增加。
相反，在實(shí)施例(圖2中的◇)中，在達(dá)到液氮溫度以實(shí)現(xiàn)凝固包封之后按照本發(fā)明加入水蒸氣，僅在溫度升至-50℃之后才產(chǎn)生壓力值增加而檢測到解吸，而且保持吸附態(tài)的大部分的甲烷即使在最高至剛好0℃以下時(shí)也沒有解吸。
通過實(shí)施例1的相同步驟，按照本發(fā)明進(jìn)行氣體儲(chǔ)存，只是在達(dá)到液氮溫度之后，將來自水罐的液體水而不是水蒸氣加入囊中。
結(jié)果，如圖2所示，發(fā)現(xiàn)與實(shí)施例1相同的解吸性質(zhì)，而且低壓保持至最高近0℃。
按照本發(fā)明，通過以下步驟，使用具有圖1所示結(jié)構(gòu)的裝置來儲(chǔ)存甲烷氣體。但待儲(chǔ)存氣體是由液化甲烷容器供給的液化甲烷，而不是由甲烷鋼瓶供給氣態(tài)甲烷。
首先，將5克活性炭粉末(粒徑約3-5毫米)裝載到具有密封結(jié)構(gòu)的樣品囊(10毫升容積)中。
將該囊直接浸漬于填充有液氮的Dewar容器中，并在液氮的溫度(-196℃)下保持20分鐘。
然后，將液化甲烷由液化甲烷容器加入該囊中。這樣液化甲烷就吸附到該囊中的活性炭上。
將囊保持浸漬在液氮中，然后將由水罐(溫度為20-60℃)生成的水蒸氣加入囊中。如此使水蒸氣被液氮溫度立即凝固成冰，這樣已液化和吸附的甲烷氣體被凝固并包封在冰中。
使用以下組成，制備出本發(fā)明的氣體阻斷材料。
所用的粉末環(huán)狀分子1,6,20,25-四氮雜(6,1,6,1)對(duì)位環(huán)芳粉末[實(shí)施例5]使用以下組成，制備出本發(fā)明的氣體阻斷材料。
所用的粉末平面分子3-methylcoranthracene粉末，90％重量含量球狀分子C60粉末，10％重量[實(shí)施例6]將在實(shí)施例5中制備的本發(fā)明氣體阻斷材料放在容器中，然后施加50Hz頻率的超聲波10分鐘。
測定在以上實(shí)施例4-6中制備的本發(fā)明氣體阻斷材料在各種壓力下的甲烷吸附。為了比較，對(duì)活性炭(平均粒徑5毫米)和CNG進(jìn)行相同的測定。測定條件如下。
溫度25℃吸附劑填充體積10毫升結(jié)果，如圖9所示，按照本發(fā)明在實(shí)施例4、5和6中制備的氣體阻斷材料具有比活性炭實(shí)質(zhì)上更好的甲烷吸附作用。此外，其中加入了球狀分子的實(shí)施例5、以及其中施加了超聲波的實(shí)施例6具有甚至比實(shí)施例4更好的吸附作用。即，實(shí)施例5通過球狀分子的間隔區(qū)作用而保持合適的間隙，因此具有比實(shí)施例4更高的吸附作用。此外，實(shí)施例6由于施加了超聲波而具有更好的填充密度和分散程度，因此具有甚至比實(shí)施例5更高的吸附作用。
工業(yè)實(shí)用性按照本發(fā)明的第一方面，提供了一種無需使用低溫，通過吸附來實(shí)現(xiàn)甚高儲(chǔ)存密度的氣體儲(chǔ)存方法和體系。
由于本發(fā)明方法并不需要低溫作為儲(chǔ)存溫度，因此可合適地在常規(guī)冷凍機(jī)(在-10℃至20℃下操作)中進(jìn)行儲(chǔ)存，從而降低了儲(chǔ)存的設(shè)備和操作成本。
此外，儲(chǔ)存容器和其它設(shè)備并不需要用特殊的用于低溫的材料來構(gòu)造，因此在設(shè)備材料費(fèi)用方面也具有優(yōu)點(diǎn)。
按照本發(fā)明的第二方面，還提供了一種儲(chǔ)存效率比活性炭更高的氣體阻斷材料。
權(quán)利要求
1．一種氣體儲(chǔ)存方法，包括將待儲(chǔ)存氣體和吸附劑在低于所述待儲(chǔ)存氣體的液化溫度的低溫下保持在容器中，以使所述待儲(chǔ)存氣體以液化態(tài)吸附到所述吸附劑上，向保持在所述低溫下的所述容器中加入一種其凝固溫度高于待儲(chǔ)存氣體的所述液化溫度的氣態(tài)或液體介質(zhì)，以凝固所述介質(zhì)，這樣已以所述液化態(tài)吸附到所述吸附劑上的所述待儲(chǔ)存氣體被已凝固的所述介質(zhì)所包封，然后將所述容器保持在高于所述液化溫度但低于所述凝固溫度的溫度下。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的氣體儲(chǔ)存方法，其特征在于所述待儲(chǔ)存氣體以氣態(tài)或液化態(tài)加入所述容器中。
3．一種氣體儲(chǔ)存體系，其特征在于包括供給氣態(tài)或液化氣體的氣體供應(yīng)源，氣體儲(chǔ)存容器，放置在所述容器中的吸附劑，用于將所述容器的內(nèi)容物保持在低于所述氣體的液化溫度的低溫下的裝置，其凝固溫度高于所述氣體的所述液化溫度的氣態(tài)或液體介質(zhì)，用于將所述容器的內(nèi)容物保持在高于所述液化溫度但低于所述凝固溫度的溫度下的裝置，用于將所述氣體從所述氣體供應(yīng)源加入所述容器的裝置，和用于將所述介質(zhì)加入所述容器的裝置。
4．一種車輛液化燃料氣體儲(chǔ)存體系，其特征在于包括液化燃料氣體供應(yīng)站，安裝在該車輛中的燃料氣體儲(chǔ)存容器，放置在所述容器中的吸附劑，用于將所述容器的內(nèi)容物保持在低于所述氣體的液化溫度的低溫下的裝置，其凝固溫度高于所述燃料氣體的液化溫度的氣態(tài)或液體介質(zhì)，用于將所述容器的內(nèi)容物保持在高于所述液化溫度但低于所述凝固溫度的溫度下的裝置，用于將所述燃料氣體從所述燃料氣體供應(yīng)站加入所述容器的裝置，和用于將所述介質(zhì)加入所述容器的裝置。
5．一種包含平面分子和環(huán)狀分子之一或兩者的氣體阻斷材料。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的氣體阻斷材料，它還包括球狀分子。
7．一種生產(chǎn)氣體阻斷材料的方法，其特征在于，將超聲振動(dòng)施加到包含平面分子材料粉末、環(huán)狀分子材料粉末、這兩種粉末的混合物、或這三種中的任何一種與球狀分子材料粉末的混合物的容器中，以增加填充密度和分散程度。
8．一種生產(chǎn)氣體阻斷材料的方法，其特征在于，交替形成平面分子層和球狀分子層。
9．根據(jù)權(quán)利要求8的生產(chǎn)氣體阻斷材料的方法，其特征在于，所述球狀分子通過噴霧進(jìn)行分散。
10．根據(jù)權(quán)利要求1或2的氣體儲(chǔ)存方法，其特征在于使用根據(jù)權(quán)利要求5-9中任何一項(xiàng)的氣體阻斷材料作為所述吸附劑。
11．根據(jù)權(quán)利要求3的氣體儲(chǔ)存體系，其特征在于所述吸附劑包括根據(jù)權(quán)利要求5-9中任何一項(xiàng)的氣體阻斷材料。
12．根據(jù)權(quán)利要求4的車輛液化燃料氣體儲(chǔ)存體系，其特征在于所述吸附劑包括根據(jù)權(quán)利要求5-9中任何一項(xiàng)的氣體阻斷材料。
全文摘要
氣體儲(chǔ)存方法包括以下步驟:將待儲(chǔ)存氣體和吸附劑在低于所述待儲(chǔ)存氣體的液化溫度的低溫下保持在容器中,以使所述待儲(chǔ)存氣體以液化態(tài)吸附到所述吸附劑上,向保持在低溫下的所述容器中加入一種其凝固溫度高于待儲(chǔ)存氣體的所述液化溫度的氣態(tài)或液體介質(zhì),用于凝固所述介質(zhì),這樣已以液化態(tài)吸附到所述吸附劑上的所述待儲(chǔ)存氣體被已凝固的所述介質(zhì)所包封,然后將所述容器保持在高于所述液化溫度但低于所述凝固溫度的溫度下。
文檔編號(hào)F17C6/00GK1311847SQ99809118
公開日2001年9月5日 申請(qǐng)日期1999年6月30日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月3日
發(fā)明者岡崎俊宏, 中村直樹, 近藤拓也, 杉山雅彥 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社