專利名稱：瀝青中蠟含量的測定方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于瀝青中蠟含量的測定方法，更進一步說是關(guān)于用近紅外吸收光譜結(jié)合化學(xué)計量學(xué)測定瀝青中蠟含量的方法。
SH/T0425記載了測定瀝青中蠟含量的標準方法。該方法是將瀝青樣品裂解蒸餾后的餾出油，用乙醚乙醇混合溶劑溶解，將-20℃下冷卻析出的蠟過濾，濾得的蠟用石油醚溶解，再蒸出溶劑并干燥，稱重求出蠟含量。這種方法復(fù)雜，耗時，污染環(huán)境。
化學(xué)計量學(xué)是以數(shù)學(xué)、統(tǒng)計學(xué)和計算機學(xué)為手段，設(shè)計或選擇最優(yōu)化學(xué)量測方法，并通過解析化學(xué)量測數(shù)據(jù)，獲取有關(guān)物質(zhì)系統(tǒng)的化學(xué)及其它相關(guān)信息；而使用光譜儀器分析具有操作簡單，速度快的特點。
近紅外光譜屬分子振動光譜，主要反映含氫基團的特征信息。在近紅外光譜區(qū)域內(nèi)，各種含氫基團都有一定的倍頻譜帶歸屬。瀝青的近紅外光譜含有烴類化合物組成與結(jié)構(gòu)的信息。
近年來，近紅外光譜結(jié)合化學(xué)計量學(xué)的測定方法正逐步進入石油化工分析領(lǐng)域，可用于汽油辛烷值、餾程，柴油十六烷值、餾程、閃點，航煤冰點等性質(zhì)的測定。如“分析化學(xué)，1998,26(5),603”中報道了測定噴氣燃料冰點的方法，“分析化學(xué)，1999,27(1),29～33”中報道了測定柴油中芳烴含量的方法等。迄今未見采用近紅外光譜和化學(xué)計量學(xué)結(jié)合測定瀝青中蠟含量的方法。
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種簡單、快速、對環(huán)境友好的測定瀝青蠟含量的方法。
本發(fā)明提供的方法是將具有代表性的瀝青樣品組成校正集，對它們的近紅外吸收光譜的二階微分進行峰值歸一化預(yù)處理，與相應(yīng)的蠟含量基礎(chǔ)數(shù)據(jù)用數(shù)學(xué)方法進行回歸分析，建立校正模型；對未知瀝青樣品的近紅外吸收光譜的二階微分進行峰值歸一化預(yù)處理后，由校正集建立的校正模型計算蠟含量。
瀝青是一種黑色固態(tài)或半固態(tài)粘稠狀物質(zhì)，很難用常規(guī)采譜方法，如樣品池透射法、漫反射法等測得較好的瀝青譜圖。在本發(fā)明提供的方法中，瀝青樣品需完全融化后制成用于采集近紅外光譜的涂片。為了保證光譜采集的準確，所說的涂片應(yīng)均勻且具有一定的厚度，可以采用一定厚度的間隔片來控制，其厚度以所測近紅外譜圖的最大吸收不超過檢測器的線性范圍為宜。
本發(fā)明提供的方法中，所說的瀝青的近紅外吸收譜圖的掃描區(qū)間為1430～2000nm。由于瀝青顏色、涂片厚度等因素的影響，所測的近紅外吸收譜圖有比較嚴重的漂移和傾斜，造成對同一樣品進行平行測定時的譜圖不重復(fù)。通過對譜圖作二階微分后峰值歸一化預(yù)處理可很好的消除譜圖漂移和傾斜現(xiàn)象，使譜圖達到良好的重復(fù)性。
所說的峰值歸一化預(yù)處理方法是指將二階微分后的光譜向量Y的值限定在[-1,1]范圍內(nèi)，方法如下y′i=yi/ymaxyi>0i=1,2,3,...,ny′i=-yi/yminyi≤0]]>式中yi處理前光譜向量Y的第i個分量；y′i處理后光譜向量Y′的第i個分量；ymax光譜向量Y的最大值；ymin光譜向量Y的最小值；n光譜點數(shù)。
譜圖預(yù)處理時，可選擇全譜、1650～1900nm或光譜數(shù)據(jù)與性質(zhì)數(shù)據(jù)(在本方法中指蠟含量)相關(guān)系數(shù)大于0.75的譜區(qū)三者中的一種，最好是選擇光譜數(shù)據(jù)與蠟含量相關(guān)系數(shù)大于0.75的譜區(qū)。
所說的光譜數(shù)據(jù)與性質(zhì)數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)是按下式定義的相關(guān)系數(shù)rj=Σi=1n(xi-x‾)(yij-y‾j)Σi=1n(xi-x‾)2Σi=1n(yij-y‾j)2]]>
式中rj波長j與性質(zhì)數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)；xi第i個樣本的性質(zhì)數(shù)據(jù)；xn個樣本性質(zhì)數(shù)據(jù)的均值；yij第i個樣本在波長j處的吸光度；yjn個樣本在波長j處吸光度的均值；n樣本個數(shù)。
所說的光譜數(shù)據(jù)與性質(zhì)數(shù)據(jù)相關(guān)系數(shù)大于0.75的譜區(qū)，是指按上式定義的rj大于0.75的譜區(qū)。在此光譜區(qū)間內(nèi)既包含了所需的信息，噪音干擾又最小。
所說的校正集瀝青樣品的蠟含量基礎(chǔ)數(shù)據(jù)是采用SH/T0425記載的方法獲得的。
本發(fā)明所說的將基礎(chǔ)數(shù)據(jù)與相應(yīng)的近紅外光譜數(shù)據(jù)進行回歸分析的數(shù)學(xué)方法是指多元校正方法，可以是經(jīng)典最小二乘法(CLS)、逆最小二乘法(ILS)、多元線性回歸(MLR)、主成分回歸(PCR)、偏最小二乘法(PLS)、穩(wěn)健偏最小二乘法(RPLS)或人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)，其中優(yōu)選偏最小二乘法(PLS)。
采用多元校正方法將基礎(chǔ)數(shù)據(jù)與相應(yīng)近紅外吸收光譜進行回歸分析，即可獲得相應(yīng)組分的校正模型。
當(dāng)采用偏最小二乘法(PLS)時，其根據(jù)是比耳-朗白定律Y=XK+E，其中Ym個樣品，n個波長點數(shù)組成的(m×n)吸光度矩陣；Xm個樣品，1個組分含量組成的(m×1)含量矢量；K1個組分，n個波長點數(shù)組成的(1×n)靈敏度矢量；Em×n吸光度殘差矩陣。
其校正模型建立的一般算法是1．對預(yù)處理后的吸光度矩陣Y和含量矢量X進行主成分分解，Y=TVt+EY=Σk=1Ptkvkt+Ey-----(1)]]>X=RQt+EX=Σk=1prkqk+EX-----(2)]]>
rk=bktk(3)其中tk(m×1)為吸光度矩陣的因子得分，vk(1×n)為吸光度矩陣的因子載荷，rk(m×1)為含量矢量的因子得分，qk(1×1)是個數(shù)，含量矢量的因子載荷，bk(1×1)為rk和tk的回歸系數(shù)，p為主因子數(shù)。
2．求解特征矢量及主因子數(shù)p下面是對特征矢量及主因子數(shù)p求解的一般過程當(dāng)忽略殘差陣E時，根據(jù)式(1)及(2),p=1時有Y=tvt左乘tt得vt=ttY/ttt右乘v得t=Yv/vtvX=rq 左乘rt得q=rtX/rtr，兩邊同除以q得r=X/q[1]求吸光度矩陣的權(quán)重向量w，取含量陣X的某一列作r的起始迭代值，以r代替t，計算w方程Y=rwt解t=Yw/wtw[2]歸一化w:wt歸一=wt/‖wt‖[3]求吸光度矩陣的因子得分t，由歸一化后w計算t，方程Y=twt解t=Yw/wtw[4]求含量矢量的權(quán)重u值，以t代替r計算u，方程X=tu解u=ttX/ttt[5]求含量矢量的因子得分r，由u計算r，方程X=ru解r=X/u再以此r代替t返回第[1]步計算wt，由wt計算t新，如此反復(fù)迭代，如t已收斂(‖t新-t舊‖≤10-6‖t新‖)，繼續(xù)下步運算，否則返回步驟[1]。[6]由收斂后的t求吸光度矩陣的載荷向量v，方程Y=tvt解vt=ttY/ttt[7]由r求含量矢量的載荷q值，方程X=rq解q=rtX/rtr
由此求出對應(yīng)于第一個主因子的r1,q1,t1,V1t代入公式(3)求出b1b1=r1t1/t1tt1[8] 由公式(1)和(2)計算殘差E，EX,1=X-r1q1=X-b1t1q1(4)EY,1=Y-t1v (5)[9]以EX,1代替X,EY,1代替Y，返回步驟[1]計算下一個組分的r2,q2,t2,V2t,b2。[10]按式(4)及(5)計算EX,2、EY,2，以此類推，求出X、Y的諸主因子。
用交互檢驗法確定主因子數(shù)p。
經(jīng)過以上過程，校正模型建立完成。
由未知試樣的近紅外吸收光譜y(未知)及校正模型建立過程中存儲的Vk計算tk(未知)tk(未知)=y(未知)vk/vktvk；由求出的tk(未知)及校正過程中存儲的bk計算rk(未知)rk(未知)=bktk(未知)；再由求出的rk(未知)及校正模型建立過程中存儲的qk由公式(2)X=RQt+EX=Σk=1prkqk+EX]]>計算含量x(采知)。
本發(fā)明提供的測定方法，是建立在標準測定方法基礎(chǔ)上的二次方法，適合于建立校正模型樣品所涵蓋的范圍，因此要求所說的校正集的樣品具有代表性，覆蓋范圍寬，分布均勻。
本發(fā)明提供的測定方法具有如下優(yōu)點(1)樣品用量少，快速、簡便。每個瀝青樣品只需1克，幾分鐘就可完成測定，明顯少于采用SH/T0425記載的方法所需的大約50克樣品和幾個小時，本方法尤其適合于對成批瀝青樣品的測定，每小時可測定12個樣品。
(2)不使用有機溶劑，對環(huán)境友好。
(3)測定結(jié)果準確且精度高，滿足對瀝青蠟含量的測定要求。
以下的實例將對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明的保護范圍并不受這些實例的限制。
在實例中，使用BOMEN MB-160型近紅外光譜儀，光譜采集范圍為1430～2000nm，InAs檢測器，分辨率4cm-1，光譜掃描次數(shù)100次；玻璃載玻片的規(guī)格為1.2毫米×26毫米×76毫米。
實例這些實例說明采用本發(fā)明方法對15個瀝青樣品的蠟含量的測定過程。
1、瀝青樣品近紅外光譜的測定和預(yù)處理。
瀝青樣品融化后，涂于干凈的生物顯微鏡用載玻片上，壓制為1mm厚度的涂片，冷卻至室溫。以空氣為參比，掃描范圍是1430～2000nm，記錄樣品的近紅外譜圖。選擇光譜數(shù)據(jù)與蠟含量數(shù)據(jù)相關(guān)系數(shù)大于0.75的譜區(qū)對近紅外吸收光譜的二階微分進行峰值歸一化預(yù)處理。
2、采用SH/T0425記載的方法測定28個瀝青樣品組成的校正集的蠟含量基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。
3、將校正集樣品預(yù)處理后的譜圖與蠟含量基礎(chǔ)數(shù)據(jù)采用偏最小二乘法進行回歸分析，通過交互驗證法確定主因子數(shù)為3，獲得瀝青蠟含量的校正模型。
4、對15個未知瀝青樣品測定近紅外吸收光譜，并將其二次微分后進行峰值歸一化后，調(diào)用校正模型測定蠟含量。
測定結(jié)果見表1。
在SH/T0425方法中，對精度的要求是當(dāng)瀝青的蠟含量為0.0-1.0％、＞1.0-3.0％和＞3.0％時，兩次測定相互間的差值不超過0.3、1.0和1.5。從表1可以看出，采用本發(fā)明方法與標準方法所測樣品蠟含量的差值可滿足SH/T0425方法的要求。
對偶t檢驗法可用于確定本發(fā)明方法和SH/T0425記載方法所測結(jié)果的差別，當(dāng)給定顯著性水平為0.05，即置信度為0.95時，｜t｜值為0.49，小于t分布表所記載的t(0,05,14)值2.15。
從所測結(jié)果的絕對偏差和對偶t檢驗結(jié)果表明本發(fā)明提供的測定方法可獲得準確的蠟含量值。表1
當(dāng)我們對3號未知樣品進行10次平行測定時，其標準偏差為0.0422，說明采用本發(fā)明提供的方法精度高、重復(fù)性好。測定結(jié)果見表2。
表權(quán)利要求
1.一種測定瀝青中蠟含量的方法，其特征是將具有代表性的瀝青樣品組成校正集，對它們的近紅外吸收光譜的二階微分進行峰值歸一化預(yù)處理，與相應(yīng)的蠟含量基礎(chǔ)數(shù)據(jù)用數(shù)學(xué)方法進行回歸分析，建立校正模型；對未知瀝青樣品的近紅外吸收光譜的二階微分進行峰值歸一化預(yù)處理后，由校正集建立的校正模型計算蠟含量。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所說的近紅外吸收光譜的掃描范圍是1430～2000nm。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所說的近紅外光譜預(yù)處理的譜區(qū)是全譜、1650～1900nm或光譜數(shù)據(jù)與蠟含量相關(guān)系數(shù)大于0.75的譜區(qū)三者中的一種。
4.按照權(quán)利要求1或3所述的方法，其中所說的近紅外光譜預(yù)處理的譜區(qū)是光譜數(shù)據(jù)與蠟含量相關(guān)系數(shù)大于0.75的譜區(qū)。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所說的數(shù)學(xué)方法是多元校正方法。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其中所說的多元校正方法選自經(jīng)典最小二乘法、逆最小二乘法、多元線性回歸、主成分回歸、偏最小二乘法、穩(wěn)健偏最小二乘法或人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)之一。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其中所說的多元校正方法是偏最小二乘法。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種瀝青中蠟含量的測定方法,是將具有代表性的瀝青樣品組成校正集,對它們的近紅外吸收光譜的二階微分進行峰值歸一化預(yù)處理,與相應(yīng)的蠟含量基礎(chǔ)數(shù)據(jù)用數(shù)學(xué)方法進行回歸分析,建立校正模型;對未知瀝青樣品的近紅外吸收光譜的二階微分進行峰值歸一化后,由校正集建立的校正模型計算蠟含量。本方法具有簡便、快速、準確,精確度高,對環(huán)境友好的特點,特別適合于對成批瀝青樣品蠟含量的常規(guī)分析。
文檔編號G01J3/42GK1318743SQ0010568
公開日2001年10月24日 申請日期2000年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月18日
發(fā)明者王艷斌, 羅愛蘭, 陸婉珍, 袁洪福 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司石油化工科學(xué)研究院