專利名稱：單個硫酸鹽和硝酸鹽微粒的檢測方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及大氣環(huán)境科學(xué)和粒子科學(xué)，具體是指測定粒徑0.5微米以上單個硫酸鹽和硝酸鹽微粒的方法。
硝酸鹽粒子和硫酸鹽粒子都是大氣氣溶膠中最重要的成分，NO3-和SO4-2是引起雨水變酸最主要的原因，它們本身就是一種污染物質(zhì)，含有NO3-粒子和含有SO4-2粒子也是大氣粒子中最易散射可見光的微粒，造成大氣能見度下降的主要因素。近年來，隨著環(huán)境調(diào)查的深入，它們已被發(fā)現(xiàn)廣泛地存在于污染空氣之中，并且在臭氧層破壞，地球變暖，酸雨和光化學(xué)煙霧事件等全球性的環(huán)境問題中起著重要的作用。在今后的十年里，國際環(huán)境科學(xué)界把它們作為大氣環(huán)境研究計(jì)劃中最突出的研究對象。
對粒子科學(xué)而言，物質(zhì)在微粒狀態(tài)常常會表現(xiàn)出異常的性質(zhì)。這些性質(zhì)往往不能用常識去解釋和推測。例如，純硫酸的熔點(diǎn)是10.49℃。但科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，即使在-50℃，硫酸的微粒還是液體。物質(zhì)在微粒狀態(tài)下的性質(zhì)受到了越來越多的關(guān)注。當(dāng)然，一個最基本問題就是要確定這些微粒的物質(zhì)組成。
硝酸鹽和硫酸鹽是以顆粒的狀態(tài)一個一個分散地漂浮在大氣中。硝酸鹽粒子和硫酸鹽粒子在環(huán)境中所起的作用主要由粒子的大小，形態(tài)，個數(shù)濃度，化學(xué)成分以及它們的混合狀態(tài)所決定。但是，這些粒子很小，一個粒子的半徑往往在1微米以下，相應(yīng)所含NO3-或SO4-2的質(zhì)量在10-12g以下。用普通的化學(xué)方法根本無法對它分析，即使用超痕量分析也無法檢出它的成份。
1993年日本的“粒子研究”雜志8(2):106～111介紹了一種利用電子顯微鏡測定粒子的復(fù)合薄膜法。這種方法能同時檢出一個粒子中所含的SO4-2和NO3-。一個粒子中所含的SO4-2質(zhì)量在大于7×10-18g，所含的NO3-質(zhì)量在大于3×10-15g時，可用此法檢出。這是目前能同時測檢SO4-2和NO3-的最靈敏方法，一般，這方法只能用于干燥空氣，即相對濕度80％以下空氣中粒子的觀察。但是，在潮濕空氣中對粒子的觀察很重要。因?yàn)槟芤姸认陆岛退犰F等大氣污染現(xiàn)象，往往在高濕度的條件下才會發(fā)生。1998年中國“分析測試學(xué)報(bào)”17(4)，37～40報(bào)道了“一種測定潮濕空氣中粒子的硫酸和硝酸根離子的方法”的文章。此文介紹了復(fù)合薄膜法所做的改進(jìn)，使它也能適用于潮濕空氣中粒子的觀察。利用這些方法，在世界上首次證實(shí)了硝酸鹽和硫酸鹽混合粒子在大氣中的存在。由于靈敏度高，采樣時間短，這些方法已經(jīng)被日本和美國引進(jìn)，用于地面觀察和空中觀察。
復(fù)合薄膜法雖能確定單個硫酸鹽和硝酸鹽粒子，但它不能確定同一粒子中的對應(yīng)的陽離子。同樣是硫酸鹽和硝酸鹽粒子，它們的物質(zhì)組成不同。對環(huán)境的作用可能完全不同，例如，硝酸鈉和硝酸銨都是硝酸鹽，硝酸鈉近于中性，硝酸銨則呈明顯的酸性，它們對雨水的酸化所起的作用不同。同時，硝酸鈉穩(wěn)定，硝酸銨易揮發(fā)，它們在大氣中形成的物理化學(xué)過程也不相同。所以，要真正理解硫酸鹽和硝酸鹽粒子對環(huán)境的作用及其形成機(jī)制，在確認(rèn)硫酸鹽和硝酸鹽粒子的同時，也要確定同一粒子中的對應(yīng)的陽離子。
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有檢測方法不能確定單個硫酸鹽和硝酸鹽粒子中對應(yīng)陽離子的缺點(diǎn)，提出在檢測硫酸鹽和硝酸鹽粒子的同時，也能確定同一粒子中對應(yīng)陽離子的檢測方法。
在本發(fā)明中，檢測單個硫酸鹽和硝酸鹽微粒的方法，它包括以下步驟及其條件步驟一粒子采集面的預(yù)處理首先在電子顯微鏡銅網(wǎng)(直徑3mm)上鍍上一層火棉膠作為支持膜，接著在支持膜上用真空鍍膜法鍍上一層碳膜，然后再用真空鍍膜的方法在碳膜上鍍上一層膜厚為9nm～20nm的硝酸靈(Nitron:C20H16N4)薄膜，以此作為粒子的采集面；步驟二粒子的采集用粒子采集器采集大氣粒子，為了減少水蒸汽對粒子采集膜面的破壞，粒子除去水蒸氣后，采集在鍍有硝酸靈的薄膜上，一次樣品的采集時間為1～5分鐘；步驟三鍍氯化鋇膜在采集了粒子后的硝酸靈薄膜上，再用真空鍍膜的方法鍍上一層膜厚為1.0nm～3.5nm的氯化鋇(BaCl2)薄膜，粒子被夾在硝酸靈和氯化鋇薄膜之間；步驟四單個硫酸鹽和硝酸鹽粒子的檢測將經(jīng)上述處理的粒子樣品(即載有粒子的銅網(wǎng))放入辛醇的飽和蒸汽中16～24小時，粒子中所含SO4-2和NO3-分別和薄膜發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng)
然后用透射電子顯微鏡來觀察生成物的晶形，生成的BaSO4具有特殊的同心圓環(huán)狀結(jié)構(gòu)，而生成的C20H16N4·HNO3具有特殊的針狀結(jié)晶，粒子中所含有的SO4-2和NO3-分別可以通過同心圓環(huán)狀結(jié)構(gòu)和針狀結(jié)晶檢出；步驟五硫酸鹽和硝酸鹽粒子中對應(yīng)元素的檢測對經(jīng)步驟四檢出的硫酸鹽和硝酸鹽粒子拍攝放大倍數(shù)為2000～20000倍的照片多幅，然后用電子顯微鏡附設(shè)的X射線能譜分析儀進(jìn)行元素分析，最后對照同一粒子的照片和元素分析結(jié)果，就能檢測出硫酸鹽和硝酸鹽粒子中對應(yīng)的陽離子。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明集復(fù)合薄膜法和元素分析法的優(yōu)點(diǎn)于一體，既克服了復(fù)合薄膜法不能確定單個硫酸鹽或硝酸鹽粒子中所含的陽離子的缺點(diǎn)，又彌補(bǔ)了元素分析法不能檢出硫酸鹽和硝酸鹽的不足之處，使確定單個硫酸鹽和硝酸鹽粒子的物質(zhì)組成成為可能。這對研究硝酸鹽粒子和硫酸鹽粒子在環(huán)境中所起的作用及其形成機(jī)制提供了更多的信息。
2、這種方法采樣時間短，適用范圍寬，不僅適用于實(shí)驗(yàn)室測定和地面觀測，也適用于氣球或飛機(jī)進(jìn)行高空觀測。


圖1為本方法步驟四檢出的NaNO3粒子的照片(放大倍數(shù)為10000倍)；圖2為X射線能譜分析儀對圖1的粒子進(jìn)行元素分析的結(jié)果。
通過如下實(shí)施例及其附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步描述實(shí)施例1一種單個硫酸鹽和硝酸鹽微粒的檢測方法，它包括復(fù)合薄膜法確定單個硫酸鹽或硝酸鹽粒子和用元素分析法檢出其對應(yīng)的陽離子，具體步驟及其條件解釋如下步驟一粒子采集面的預(yù)處理首先在電子顯微鏡銅網(wǎng)(直徑3mm)上鍍上一層火棉膠作為支持膜。為了改善它的性能，接著在支持膜上用真空鍍膜法鍍上一層碳膜。為了檢出NO3-，再用真空鍍膜的方法鍍上一層膜厚為15nm的硝酸靈(Nitron:C20H16N4)薄膜，以此作為粒子的采集面。
步驟二粒子的采集大氣粒子用粒子采集器，如多級粒子撞擊器按一定的大小分布，采集在經(jīng)過鍍膜處理的電子顯微鏡膜片上。
為了減少水蒸汽對粒子采集膜面的破壞，粒子通過干燥器，除去水蒸氣后采集在鍍有硝酸靈(Nitron:C20H16N4)的薄膜上。一次樣品的采集時間是1～5分。
步驟三鍍氯化鋇膜為了檢出SO4-2，在采集了粒子后的硝酸靈薄膜上，再用真空鍍膜的方法鍍上一層膜厚為2nm的氯化鋇(BaCl2)薄膜。粒子被夾在硝酸靈和氯化鋇薄膜之間。
步驟四單個硫酸鹽和硝酸鹽粒子的檢測把經(jīng)過以上處理的粒子樣品即載有粒子的銅網(wǎng)，放入辛醇的飽和蒸汽中20小時。粒子中所含的SO4-2和NO3-分別和薄膜發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng)
然后用透射電子顯微鏡來觀察生成物的晶形，生成的BaSO4具有特殊的同心圓環(huán)狀結(jié)構(gòu)，通常稱為Liesegang rings；而生成的C20H16N4·HNO3具有特殊的針狀結(jié)晶。由于反應(yīng)生成物具有特殊的形態(tài)，很容易和其他粒子區(qū)別開來。粒子中所含的SO4-2可以通過同心園環(huán)狀結(jié)構(gòu)檢出，粒子中所含的NO3-可以通過特殊的針狀結(jié)晶檢出。
步驟五硫酸鹽和硝酸鹽粒子中對應(yīng)元素的檢出對檢出的硫酸鹽和硝酸鹽粒子選取合適的視場，拍攝放大倍數(shù)為2000～20000倍的照片多幅。
在拍攝照片后，用電子顯微鏡附設(shè)的X射線能譜分析儀對檢出的硫酸鹽和硝酸鹽粒子進(jìn)行了元素分析。對同一粒子，對照復(fù)合薄膜法和元素分析的結(jié)果，就能檢出硫酸鹽或硝酸鹽粒子中對應(yīng)的陽離子。
為了測試上述方法的可行性，在實(shí)驗(yàn)室中，將有關(guān)藥品制成溶液，放入粒子發(fā)生器，通入氮?dú)?，產(chǎn)生氣泡，生成液滴，制成人工粒子。所用的藥品(NH4)SO4,Na2SO4,K2SO4,MgSO4,CuSO4,MnSO4,ZnSO4,Ca(NO3)2,NH4NO3,NaNO3,KNO3,Mg(NO3)2,Mn(NO3)2,AgNO3,Zn(NO3)2。選用他們是因?yàn)橐阎麄冊诖髿庵械拇嬖谌芤旱臐舛葹?.1mol/L。
用上述方法對以上15種實(shí)驗(yàn)室人工粒子進(jìn)行檢測，試驗(yàn)結(jié)果表明，含有SO4-2的液滴均有同心園環(huán)狀結(jié)構(gòu)檢出，而含有NO3-的液滴均有針狀結(jié)晶檢出。對應(yīng)的陽離子也均被檢出。圖1、圖2是其中一例。從圖1是對NaNO3粒子經(jīng)本法步驟四測定的結(jié)果。從圖1中可以看出粒子是由針狀結(jié)晶所組成，很明顯，它含有NO3-。圖2是用X射線能譜分析儀對圖1的粒子進(jìn)行元素分析所得的結(jié)果。圖2中有三個峰Na,Cl*和Cu*，帶*的元素是源于電子顯微鏡膜片，其中Cu*來自銅網(wǎng)，Cl*來自氯化鋇(BaCl2)。所以粒子中含有鈉。對照圖1和圖2的結(jié)果，很明顯，它是硝酸鈉粒子。這說明此法是可行的。
實(shí)施例2硝酸靈薄膜的膜厚可以在9nm～20nm之間的調(diào)整，例如厚度為9nm、12nm、20nm等；氯化鋇薄膜的膜厚可以在1.0nm～3.5nm之間調(diào)整，例如膜厚為1.0nm、1.8nm、2.3nm、3.0nm等；夾在硝酸靈和氯化鋇薄膜之間的樣品放入辛醇的飽和蒸汽中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)時間控制在16～20小時之內(nèi)，例如16小時、18小時、21小時、24小時均可。其他檢測方法同實(shí)施例1。
權(quán)利要求
1.一種單個硫酸鹽和硝酸鹽微粒的檢測方法，其特征在于包括以下步驟及其條件步驟一粒子采集面的預(yù)處理首先在電子顯微鏡銅網(wǎng)上鍍上一層火棉膠作為支持膜，接著在支持膜上用真空鍍膜法鍍上一層碳膜，然后再用真空鍍膜的方法在碳膜上鍍上一層硝酸靈薄膜，以此作為粒子的采集面；步驟二粒子的采集用粒子采集器采集粒子，為了減少水蒸氣對粒子采集膜面的破壞，粒子通過干燥器除去水蒸汽后，采集在鍍有硝酸靈的薄膜上，一次樣品的采集時間為1～5分；步驟三鍍氯化鋇膜在采集了粒子后的硝酸靈薄膜上，再用真空鍍膜的方法鍍上一層氯化鋇薄膜，粒子被夾在硝酸靈和氯化鋇薄膜之間；步驟四單個硫酸鹽和硝酸鹽粒子的檢測將經(jīng)上述處理的粒子樣品即載有粒子的銅網(wǎng)，放入辛醇的飽和蒸汽中16～24小時，粒子中所含SO4-2和NO3-分別和薄膜發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng)；然后用透射電子顯微鏡來觀察生成物的晶形，生成的BaSO4具有特殊的同心圓環(huán)狀結(jié)構(gòu)，而生成的C20H16N4·HNO3具有特殊的針狀結(jié)晶，粒子中所含有的SO4-2和NO3-分別可以通過同心圓環(huán)狀結(jié)構(gòu)和針狀結(jié)晶檢出；步驟五硫酸鹽和硝酸鹽粒子中對應(yīng)元素的檢測對經(jīng)步驟四檢出的硫酸鹽和硝酸鹽粒子拍攝放大倍數(shù)為2000～20000倍的照片多幅，然后用電子顯微鏡附設(shè)的X射線能譜分析儀進(jìn)行元素分析，最后對照同一粒子的照片和元素分析結(jié)果，就能檢測出硫酸鹽和硝酸鹽粒子中對應(yīng)的陽離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的單個硫酸鹽和硝酸鹽微粒的檢測方法，其特征在于硝酸靈薄膜的膜厚范圍為9nm～20nm；氯化鋇薄膜的膜厚范圍為1.0nm～3.5nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的單個硫酸鹽和硝酸鹽微粒的檢測方法，其特征在于粒子中所含SO4-2和NO3-分別與氯化鋇和硝酸靈薄膜進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)時間范圍為18～20小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及大氣環(huán)境科學(xué)和粒子科學(xué),具體是指測定粒徑0.5微米以上單個硫酸鹽和硝酸鹽微粒的檢測方法。其檢測過程簡述如下:采集到的粒子被夾在鍍有硝酸靈和氯化鋇的薄膜之間,粒子中所含的SO
文檔編號G01N21/75GK1306202SQ00130849
公開日2001年8月1日 申請日期2000年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月12日
發(fā)明者錢公望 申請人:華南理工大學(xué)