專利名稱：流化床氣相聚合反應(yīng)系統(tǒng)的取樣裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及流化床氣相聚合反應(yīng)中聚合物的產(chǎn)生。尤其是，本發(fā)明涉及聚合物的這種氣相聚合的取樣裝置(例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、和/或粘性聚合物例如乙丙橡膠(EPR))。
為了保證產(chǎn)物符合規(guī)格，必須測定連續(xù)流化床氣相反應(yīng)器產(chǎn)生的產(chǎn)物的物理和化學(xué)性質(zhì)。理想情況下，應(yīng)該在現(xiàn)場測量這些性質(zhì)，但是目前實現(xiàn)此目的可靠的工藝技術(shù)還未得到發(fā)展。因此，產(chǎn)物樣品需要在反應(yīng)器外部采取并進行分析。一般這樣的樣品都是反應(yīng)器后面的傳送線上采取。
在進行這步工作時，根據(jù)反應(yīng)器和取樣點之間的設(shè)備和該設(shè)備中的停留時間，將引入一些時間的延遲。通常從傳送線或額定化力產(chǎn)物排放槽的下游取樣。
已使用旋風(fēng)分離器將傳送氣體與固體分離。對于其單體沒有太大的危險，并且很容易吹洗情況下的聚合物類(例如，結(jié)晶的α烯烴聚合物)，這些裝置的運行情況是相當好的。(對于粘性聚合物，旋風(fēng)分離器的工作情況可能不好)。
可是，由于單體(即二烯烴)的有害等級，對于粘性聚合物例如乙丙橡膠(EPR)，其中包括丙烯-二烯彈性體和丁二烯橡膠(BR)，氣相法的出現(xiàn)會使得這些簡單的取樣裝置變成無效。EPR產(chǎn)物含有乙基二烯降冰片烯(ENB)，BR產(chǎn)物含有1，3-丁二烯，為了限制空氣的散發(fā)和對人的作用，因此要對其嚴格的控制。ENB具有很強烈的氣味，這種氣味在環(huán)境空氣中能以13ppbv檢測出來。目前對于1，3-丁二烯的有害限值僅僅是1ppmv。
因此，目前正需要對這種聚合反應(yīng)有安全、可靠的取樣。
令人驚奇的是，本發(fā)明提供一種用于粘性聚合物聚合期間的取樣方法和設(shè)備。
本發(fā)明提供一種在氣相流化床反應(yīng)器中生產(chǎn)聚合物期間的聚合物取樣方法，該方法包括(1)分析取樣容器，以分析由樣品容器到環(huán)境的泄漏和從反應(yīng)器到取樣容器的泄漏；
(2)將聚合物樣品從流化床移動到取樣容器；(3)使聚合物樣品與烷基鋁猝熄劑相接觸；(4)用惰性氣體吹洗取樣容器中的聚合物樣品；和(5)從取樣容器中排出聚合物樣品。
本發(fā)明還提供裝置，該裝置包括(1)具有錐形排放底的額定壓力取樣容器，其中錐角足夠陡，以防止粘性固體容易粘接在容器底部；(2)一個或多個過濾器使固體產(chǎn)物保持在取樣容器內(nèi)和防止固體產(chǎn)物遷移到儀器設(shè)備和其它的工藝物流中；(3)程序邏輯控制器PLC，它能使閥門操作程序化和與其它工藝儀表一起進行邏輯試驗，這些儀器包括壓力、溫度和流量傳感器，以保證取樣裝置安全操作，并執(zhí)行所需要的功能；(4)一個或多個與反應(yīng)器相連的以PLC遠距離控制致動的直通閥，它有金屬閥座以使從反應(yīng)器進入取樣容器的泄漏減到最?。?5)一個或多個以PLC遠距離控制致動的閥，使取樣容器與其它的工藝物流例如吹洗氣、猝熄劑、放空、火舌、反應(yīng)器循環(huán)氣或者排放產(chǎn)物相連；和(6)手動排放隔離閥，以控制產(chǎn)物最終排入離線分析用的樣品容器。


圖1是本發(fā)明的自動取樣裝置的流程圖。圖2是本發(fā)明的工業(yè)用EPR反應(yīng)器取樣裝置的流程圖。在圖1和圖2中1=額定壓力的錐形底取樣品2=取樣器內(nèi)的過濾器，典型地是孔大小為1-10微米的燒結(jié)金屬過濾介質(zhì)3=程序邏輯控制器(PLC)，例如Texas Instruments Model 4054=直通式金屬座PLC遠距離控制致動閥，典型地是球閥5=PLC遠距離控制致動閥，典型地是球閥6=直通式手動致動閥，典型地是球閥7=反應(yīng)器8=火舌9=大氣放空10=氮氣
11=熱氮氣12=醇13=離線分析用取樣排放容器14=手動大氣放空閥(僅圖2有)15=反應(yīng)器循環(huán)氣(僅圖2有)16=PLC遠距離控制致動的循環(huán)氣體吹洗閥(僅圖2有)17=PLC遠距離控制致動的循環(huán)氣體樣品管線吹洗閥(僅圖2有)18=微量醇蒸汽蒸發(fā)器(僅圖2有)19=加入熱氮/醇的PLC遠距離控制致動閥(僅圖2有)20=上全開式PLC-遠距離控制致動排料閥(僅圖2有)如果聚合反應(yīng)未終止，那末EPR和BR聚合物可以交聯(lián)成或產(chǎn)生很高分子量的聚合物。EPR和BR聚合物的理想的取樣裝置可以是這樣的一種裝置，這種裝置不僅可以從反應(yīng)器直接取樣，而且也能進行吹洗和反應(yīng)終止操作，使樣品變得對操作人員無害。在本發(fā)明方法和設(shè)備研制之前發(fā)明人不知道能執(zhí)行這些功能的取樣裝置。
本發(fā)明的裝置是為從流化床氣相反應(yīng)系統(tǒng)中取聚合物樣品而研制的，它能夠處理揮發(fā)性的有害單體例如，1，3-丁二烯。該裝置由一個小的錐底容器組成，該容器直接與流化床氣相反應(yīng)器相連。容器含有內(nèi)裝過濾器，過濾器防止產(chǎn)物的細粒從系統(tǒng)中排出，并保護檢測儀器和放空管線不會被產(chǎn)物堵塞。使用特種金屬座閥，使取樣器與工藝過程隔開。為了獲得聚合物樣品，程序邏輯控制器(PLC)使與容器相連的閥的操作程序化。PLC邏輯控制也保證取樣器無泄漏、可用惰性氣體吹洗取樣器、可控制樣品的大小、移出樣品、用惰性氣體吹洗無單體的樣品、化學(xué)減活樣品、然后可以使樣品排入容器，以便移出。PLC邏輯控制吹洗程序的延續(xù)時間，同時保證在吹洗過程中能維持吹洗氣流速量和溫度。
使用上述容器和PLC邏輯控制的取樣過程的自動化將保證每個樣品在分析之前都經(jīng)歷相同的調(diào)節(jié)。這降低了樣品間樣品的可變性，從而改進了反應(yīng)器的控制和可操作性。取樣裝置使操作人員受害于單體和產(chǎn)生的反應(yīng)副產(chǎn)物的可能性最小。離線分析吹洗和減活過的樣品，以測定產(chǎn)物性質(zhì)和物理/化學(xué)的特性。樣品的分析結(jié)果用于指導(dǎo)反應(yīng)條件的調(diào)節(jié)。
本發(fā)明提供一種裝置，它包含從氣相流化床反應(yīng)器自動取樣的設(shè)備，它也吹洗樣品以除去烴類，并使樣品與凝膠反應(yīng)抑制劑或其它的化合物相接觸。該裝置由錐底式適于壓力的樣品室、遠距離致動閥、壓力變送器、壓力指示器、流量指示器、節(jié)流孔板、閥門、止回閥、過濾器元件和程序邏輯控制器組成(PLC)。程序邏輯控制器(PLC)使閥門操作程序化，并進行邏輯試驗，以保證取樣裝置的安全操作，給操作人員提供排除故障的信息，該信息傳送到操作顯示部件上的信號數(shù)字控制裝置。PLC能夠進行的遠距操作任務(wù)可以用人工的方法去完成，但是將犧牲樣品的再現(xiàn)性和人員的安全。取樣設(shè)備很適合于從高反應(yīng)性的和有毒的反應(yīng)環(huán)境中取樣，并排出操作人員能夠很容易處理的樣品。取樣裝置將使操作人員最少暴露于具有低允許暴露水平的物質(zhì)中，使有毒物質(zhì)最少散發(fā)到環(huán)境中。自動取樣裝置取到的每一個樣品都經(jīng)相同處理，這樣就消除了用人工的方法試圖進行相同任務(wù)的重復(fù)取樣而可能產(chǎn)生的偏差。如需要取樣裝置可以通過它的重復(fù)的工藝步驟循環(huán)，以得到按分析試驗要求所規(guī)定的樣品。
圖1表示了中試工廠自動取樣裝置的簡圖。它的主要的部件由錐底式額定壓力圓柱錐底取樣器(1)、過濾器元件(2)、程序邏輯控制器(PLC)(3)、帶金屬座的遠距離致動直通閥(4)、遠距離致動閥(5)、和人工致動直通排料閥(6)組成。PLC使致動閥的操作程序化，并進行取樣裝置安全操作所需要的邏輯試驗。為了使固體聚合物樣品能夠流入樣品收集容器中，取樣器(1)的設(shè)計包括錐角至少為45°的錐底，并設(shè)計成在循環(huán)壓力運行中無限循環(huán)。一般使用較陡的角錐以有助于固體從取樣器中流出。在取樣器(1)例行的操作期間，它通常經(jīng)受內(nèi)壓的突然變化，內(nèi)壓由接近大氣壓突變到高達600磅/英寸2表壓，然后又變回到接近大氣壓。
將產(chǎn)物從反應(yīng)器(7)通過遠距離致動直通閥(4)送入取樣器(1)的反應(yīng)器的入口通常位于中試工廠流化床反應(yīng)器氣體分配板的垂直方向幾英寸的范圍內(nèi)，并與正常的產(chǎn)物排出咀在相同的高度。建議使用有金屬座的直通球形閥作為產(chǎn)物輸送閥(4)。雖然不需兩個閥，但是如果兩個閥中有一個發(fā)生了泄漏，則第二個閥將提供取樣器(1)與反應(yīng)器(7)更好的隔離。產(chǎn)物輸送閥應(yīng)緊密地與反應(yīng)器耦聯(lián)，為了使反應(yīng)器和最近靠反應(yīng)器的產(chǎn)物輸送閥之間的死體積最小，優(yōu)選地使用反應(yīng)器凸臺來代替通常的法蘭出口。也可使用使固體產(chǎn)物樣品從與反應(yīng)器相連的產(chǎn)物排放容器移出的類似的取樣裝置來代替直接從反應(yīng)器采取產(chǎn)物樣品。
操作人員啟動取樣程序，用電子方法通過程序邏輯控制器(PLC)(3)要求取樣。所有遠距離致動閥開始都呈關(guān)閉的位置，PLC進行核查，以保證起始閥的位置是正確的。如果在取樣程序中有任何一步驟出現(xiàn)差錯，則PLC觸發(fā)故障安全響應(yīng)。這種響應(yīng)為使邏輯線路給操作人員發(fā)出警報，繞過余下的取樣步驟，并使所有的遠距離致動閥返回到它們的故障安全位置。
在檢查起始閥位后，然后PLC檢查取樣器中的壓力。如果壓力超過15磅/英寸2表壓，則取樣器(1)內(nèi)的氣體經(jīng)由致動的閥(5)向火舌(8)放空。放空的氣體也可以送往催化氧化器或類似的裝置，以防止烴散發(fā)到環(huán)境中。中試工廠取樣裝置使用了遠距離致動三通閥(5)，使取樣器的放空氣體送往大氣(9)或送往火舌(8)。如果放空氣體送往排放減少裝置例如低壓操作的催化氧化器，就可不需附加的閥。
如果取樣室的壓力在規(guī)定的時間(30秒)內(nèi)未放空到使壓力低于15磅/英寸2表壓的話，裝置就會出誤差，導(dǎo)致上述的故障安全響應(yīng)。如果取樣器不能放空，那就表明通過故障閥進入取樣器的過程泄漏，或者表明放空管線被堵塞。
裝置所要進行的下一步就是檢查從取樣器(1)到環(huán)境的泄漏或者來自進入取樣器的過程的泄漏。通過遠距離致動閥(5)用氮氣(10)對取樣器進行加壓，使壓力達到近150磅/英寸2表壓，然后與加壓源隔斷。中試工廠使用節(jié)流孔板來控制取樣器的水壓速率。假定反應(yīng)器的壓力大于150磅/英寸2表壓，并且取樣器內(nèi)的壓力繼續(xù)增加，那末就表明從反應(yīng)器(7)通過故障閥(4)向取樣器(1)有泄漏。在這種場合下，觸發(fā)取樣裝置的故障安全響應(yīng)。如果取樣裝置內(nèi)的壓力下降到低于規(guī)定的限值，這表明出現(xiàn)了向環(huán)境的泄漏，則PLC觸動故障安全響應(yīng)。
在成功通過取樣器壓力檢查后，取樣器用氮氣進行循環(huán)的壓力吹洗并放空，以除去可能的污染物。在每次加壓循環(huán)結(jié)束時，氮氣排放到火舌。加壓-放空循環(huán)次數(shù)是可變的，但是在中試工廠通常進行六次。這一步驟并非是絕對必須的，但是這一步驟可以使取樣時進入反應(yīng)器的殘留氧和水分的量降低到最小。
PLC使取樣器(1)加壓，以控制從反應(yīng)器所取的樣品的量。反應(yīng)器和取樣器之間的壓差越低，則取樣量就越小。雖然取樣量的控制并不準確，但是取樣器中的壓力一般可以調(diào)節(jié)到以維持取樣量在幾百克內(nèi)。如果使用者不關(guān)心取樣量或者選擇使取樣器控制取樣量，則該步驟不是必需的。
打開可以使固體從反應(yīng)器流入取樣器的樣品輸送閥(4)。為了保證產(chǎn)物輸送閥(4)不能與取樣器底部的遠距離致動排料閥(5)同時打開，除了PLC邏輯之外，也使用了電-氣動聯(lián)鎖裝置。在此輸送期間，PLC監(jiān)測取樣器的壓力。如果取樣器的壓力未出現(xiàn)增加，則可認為從反應(yīng)器到取樣器的輸送管線堵塞，并且PLC向操作人員發(fā)出警報，觸發(fā)故障安全響應(yīng)。在壓力從取樣器放空之前，可以使固體沉降幾秒鐘。取樣器內(nèi)的過濾器(2)含有取樣器內(nèi)的固體，可保護通往壓力變換器的檢測儀器不會被固體堵塞。由于燒結(jié)金屬過濾器有高的機械強度，所以通常使用這種燒結(jié)金屬過濾器。
一旦樣品在取樣裝置中，則取樣器內(nèi)的氣體內(nèi)含物就通過過濾器(2)向火舌放空。為了防止因太快降壓使固體上升到取樣器上部，在中試工廠的放空管線上裝有節(jié)流孔板。在樣品由反應(yīng)器向取樣器輸送時，為了防止固體直接撞擊過濾器，取樣器放空的上部過濾器位于固體入口的上方。如果在30秒鐘的時間內(nèi)取樣器的壓力不下降到小于15磅/英寸2表壓，則PLC監(jiān)測減壓步驟，并觸發(fā)故障安全響應(yīng)。在取樣器進行放空時，與火舌相連的遠距離致動閥暫時關(guān)閉，在進行下一次取樣之前，為了清洗過濾器，則用氮氣反吹過濾器。
然后溫度為40-80℃的熱氮氣以約20磅/時的流量通過底部的內(nèi)過濾器而進入取樣器。這種氣體將揮發(fā)性的烴從固體中吹洗掉，并向火舌放空。PLC監(jiān)測熱氮吹洗流的流量和溫度。PLC內(nèi)的記時器控制吹洗流的工作時間。如果吹洗流的流量或它的溫度不在規(guī)定的限值內(nèi)，則記時器停止，向操作人員發(fā)出報警信號。計時器停止直到流量和溫度達到規(guī)定的限值為止。
在吹洗流引入后不久，將醇(12)慢慢地計量加入熱氮氣流中。中試工廠使用了甲醇、乙醇和異丙醇。其它有類似蒸氣壓的物質(zhì)也可使用。醇與助催劑進行反應(yīng)，這會使取樣器中隨后的任何反應(yīng)被中止。醇也會阻止凝膠和其它的高分子量物質(zhì)的形成。醇的流量利用中試工廠的一個取樣裝置上的細毛細管進行調(diào)節(jié)。在另一個大致相同的取樣裝置中，熱氮氣流通過含有醇的小容器，這里富醇物流離開小容器送往取樣器。這兩種方法表明對于猝熄樣品中助催劑的殘留物和消除凝膠的形成是有效的。
在毛細裝置中，PLC控制了醇注入的持續(xù)時間。在取樣裝置中所使用的醇與助催劑的摩爾比至少是1∶1。為了保證合適的猝熄和導(dǎo)致在取樣器內(nèi)比氣流的理想分布更小，通常醇/助催劑的摩爾比為5∶1。醇/助催劑的摩爾比高達30∶1已使用過。對于某些催化劑系統(tǒng)，醇猝熄可以是不必要的。
在樣品經(jīng)吹洗和猝熄后，取樣器內(nèi)的殘余壓力向火舌放空。當壓力降到低于2磅/英寸2表壓時，已準備好排放內(nèi)含物，邏輯控制允許將取樣器底部的遠距離致動排料閥(5)打開。在中試工廠中，為了保證取樣器中的壓力足夠的低，以致可以打開遠距離致動排料閥，往往使用兩個冗余的壓力變換器進行測量。在過程的這個階段，完成了所有的樣品吹洗和用醇猝熄后，當取樣器的壓力降到低于5磅/英寸2表壓時，PLC使取樣器內(nèi)的壓力排向大氣。中試工廠火舌裝置的壓力有時會妨礙取樣器的壓力下降到2磅/英寸2表壓，因此抑制了產(chǎn)物排放邏輯控制。為了進一步使排放降低到最小，并給予操作人員能控制固體進入取樣容器(13)的排放率，中試工廠取樣裝置按裝了手動排料直通閥(6)。一旦樣品排出，取樣裝置就準備好以重復(fù)相同的操作再次取樣。
工業(yè)裝置(圖2)的取樣步驟是極類似的，僅提及其差別。工業(yè)取樣裝置實施與中試工廠自動取樣裝置相同的整體容器和壓力吹洗。圖1中在火舌(8)和大氣放空(9)之間進行選擇的3通遠距離致動閥(5)被圖2中工業(yè)裝置中的大氣放空管座上的手動閥(14)所代替。在工業(yè)取樣裝置中，就在取樣之前，使用壓差變換器來調(diào)節(jié)反應(yīng)器(7)和取樣器(1)之間的壓差，以控制取樣量。在中試工廠裝置中，操作技術(shù)員調(diào)節(jié)取樣器內(nèi)的預(yù)取樣壓力以控制取樣量，而不是直接來控制壓差。最終結(jié)果是相同的，即利用反應(yīng)器和取樣器之間的壓差控制取樣量。
另一個明顯的差別在于工業(yè)設(shè)施使用循環(huán)氣流(15)，其目的通過圖2的遠距離致動閥(16)使反應(yīng)器入口無樣品之間的固體。為了使入口干凈和使不出現(xiàn)固體顆粒跳動，建議采用60英寸/秒的最低氣體速度。可是，EPR-1裝置的速度可能僅僅是10-20英寸/秒。壓縮機出料和取樣入口處的反應(yīng)床之間的差壓為循環(huán)氣體提供了動力。一旦裝置通過整體檢查，那就用氮氣壓力吹洗，并加壓到合適的差壓，通過關(guān)閉循環(huán)氣體吹洗閥(16)開始取樣程序。然后打開金屬座直通產(chǎn)物輸送閥(4)，使固體流入取樣器。關(guān)閉與反應(yīng)器相連的遠距離致動產(chǎn)物輸送閥(4)，使用經(jīng)由遠距離致動閥(17)的循環(huán)氣體吹洗壓力推入取樣器內(nèi)。另一個與取樣器(1)相連的遠距離致動直通閥(4)隨同吹洗氣體閥(17)一起關(guān)閉。打開樣品氣體吹洗閥(16)，使吹洗氣流返回到反應(yīng)器取樣口。維持循環(huán)氣體吹洗流直到下一個裝置準備好從反應(yīng)器取下一次樣品為止。
樣品吹洗大致與中試工廠的裝置大致相同，其中熱氮氣通過含醇(18)的小容器。一個差別在于富醇流既可以通過位于錐段底的過濾器送入，也可以經(jīng)由另一個遠距離致動閥(19)送入在取樣器下方的排料管線，該管線在取樣器底部的雙出口遠距離致動排料閥之間。中試工廠取樣裝置未使用上部的遠距離致動直通排料閥(20)，由于工廠取樣器下部的過濾器連續(xù)堵塞，所以在工業(yè)裝置中添加了排料閥(20)。與中試工廠相比較，EPR-1的較高反應(yīng)器操作壓力可能已引起此過濾器問題。當固體樣品由反應(yīng)器輸送入EPR-1的取樣器內(nèi)時，閥(20)完全將吹洗氣體與取樣器隔離。在中試工廠中，對吹洗氣體唯一的保護是過濾器本身。
EPR-1和中試工廠裝置的排出程序是相似的，具有相同的邏輯控制，在取樣器底部的遠距離致動排料閥(20)和(5)將要打開之前，這種相同的邏輯控制必須得到滿足。PLC邏輯和獨立的外部三重冗余的PLC保證產(chǎn)物輸送閥(4)以及循環(huán)氣體吹洗閥(17)不能在與遠距離致動排料閥相同的時間打開。操作技術(shù)人員使用取樣器底部的手動排料閥(6)來控制進入樣品容器(13)的固體流量。一旦吹洗和猝熄的樣品從設(shè)備中移出后，自動取樣裝置取準備取另一次樣品。
工業(yè)設(shè)備中的取樣裝置所選擇的噴咀位置與中試工廠相比更為重要的。建議取樣口應(yīng)在氣體分配板的上方，要避開直接在板上方的氣體噴咀的流體力學(xué)的影響。目前工業(yè)取樣裝置的取樣口僅僅在板上幾英寸，這會使得對較大結(jié)塊更靈敏，而對細粒更不靈敏。為了使取樣裝置取到離反應(yīng)器壁距離近的樣品，在取樣咀上加一插板可能也是需要的。為了保證樣品對流化床內(nèi)含物有真實的代表性，EPR-1工業(yè)裝置并未實施這些改變。
聚合方法和條件本發(fā)明不限于任何特定類型的攪拌式或流化式氣相聚合反應(yīng)，可以在單一反應(yīng)器或多個反應(yīng)器(兩個或多個反應(yīng)器優(yōu)選地串聯(lián))中進行。除了所熟知的常規(guī)的氣相聚合方法外，也可以應(yīng)用“冷凝式”，其中包括氣相聚合反應(yīng)器的所謂的“誘導(dǎo)冷凝式”和“液體單體”操作。
生產(chǎn)樹脂的常規(guī)流化床方法是在鎳催化劑存在下，使含有一種或多種單體，通常是一種單體的氣體物流連續(xù)地通過在反應(yīng)條件下的流化床反應(yīng)器。從反應(yīng)器中排出產(chǎn)物。未反應(yīng)的單體的氣體物流從反應(yīng)器中連續(xù)排出，與加到再循環(huán)物流中的補充單體一道再循環(huán)徼反應(yīng)器中。例如美國專利No.3,922,322；4,035,560；和4,994,534已公開了常規(guī)氣相聚合。本發(fā)明的常規(guī)聚合任選地和優(yōu)選地是在有一種或多種如美國專利No.4,994,534所敘述的惰性顆粒存在下進行。
美國專利No.4,543,399；4,588,790；4,994,534；5,352,794和5,462,999公開冷凝式聚合。應(yīng)用冷凝式方法來實現(xiàn)較高的冷卻容量，因此實現(xiàn)了反應(yīng)器較高的生產(chǎn)率。這些聚合中，再循環(huán)物流或它的一部分可冷卻到低于流化床聚合方法中的露點溫度，導(dǎo)致使全部或部分再循環(huán)物流冷凝。再循環(huán)物流返回到反應(yīng)器。增加反應(yīng)/再循環(huán)物流的操作壓力和/或增加再循環(huán)物流中可冷凝流體的百分數(shù)和減少不可冷凝的氣體的百分數(shù)可以提升再循環(huán)物流的露點?？衫淠黧w對于催化劑、反應(yīng)物和產(chǎn)生的聚合產(chǎn)物可以是惰性的；也可以包括單體和共聚單體。冷凝流體可以在系統(tǒng)的任何一點引入反應(yīng)/循環(huán)系統(tǒng)中?？衫淠牧黧w包括飽和的或未飽和的烴類。為了“誘導(dǎo)”冷凝式操作，除了聚合過程本身的可冷凝流體外，可以引入其它的對于聚合呈惰性的可冷凝流體。合適的可冷凝流體的實例可以選自含有2-8個碳原子(例如乙烷、丙烷、正-丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷、異己烷和其它的飽和的C6烴、以及其混合物)的液體飽和烴?？衫淠牧黧w也可以包括可聚合的可冷凝的共聚單體如烯烴類、α-烯烴類、二烯烴類、至少含有一個α烯烴的二烯烴類、以及其混合物。在冷凝模式中，希望進入流化床的液體迅速分散和蒸發(fā)。
美國專利No.5,453,471；美國序號No.510,375；PCT95/09826(美國)和PCT 95/09827(美國)公開了液體單體聚合模式。當以液體單體模式聚合操作時，液體可在整個聚合物床中存在，只要流化床中存在的液體單體被吸附在床中存在的固體顆粒物上或被吸收在其顆粒物中，例如吸附或吸收在所產(chǎn)生的聚合物或流化助劑中，流化助劑也為流化床中存在的惰性顆粒物(例如碳黑、粘土、硅石、滑石和其混合物)，只要沒有大量的游離液體單體存在即可。液體模式聚合有可能在使用冷凝溫度比產(chǎn)生常規(guī)聚烯烴類的溫度高的多的單體的氣相反應(yīng)器中生產(chǎn)聚合物。
一般說來，液體單體法是在攪拌床或氣體流化床反應(yīng)器中進行的，該反應(yīng)器具有含聚合物顆粒增長床的聚合區(qū)。該方法包括任選地在一種或多種惰性顆粒物存在下連續(xù)地將單體(1，3-丁二烯)物流和任選地一種或多種惰性氣體引入聚合區(qū)；連續(xù)地或間歇地將此處所述的催化劑引入聚合區(qū)；連續(xù)或間歇地從聚合區(qū)排出聚合產(chǎn)物；連續(xù)地從聚合區(qū)排出未反應(yīng)氣體；壓縮和冷卻氣體，而使聚合區(qū)的溫度保持在聚合區(qū)所存在的至少一種單體的露點之下。由于在氣-液物流中只有一種單體存在，所以也存在至少一種惰性氣體。惰性氣體可能包括氮氣、氬氣、C1-C20的烷和其混合物，其中氮氣、丁烷或二者的混合物是優(yōu)選的。典型情況下，聚合區(qū)的溫度和通過聚合區(qū)的氣體速度要使聚合區(qū)基本沒有未被固體顆粒物吸附或吸收的液體存在。在液體單體法和本發(fā)明的方法中流化助劑的使用是優(yōu)選的。考慮到本發(fā)明氣相聚合法所應(yīng)用的單體的露點或冷凝溫度，液體單體模式是優(yōu)選的聚合模式。
一般說來，粘性聚合物如EPR、聚丁二烯(例如高順式1，4-聚丁二烯)和聚異戊二烯都是在氣相流化反應(yīng)器中，在聚合物產(chǎn)物的軟化溫度或粘性溫度時或在此溫度以上并任選地和優(yōu)選地有選自碳黑(包括改進的和處理過的碳黑)、硅石、粘土、滑石、活性炭和其混合物的惰性顆粒物存在的情況下生產(chǎn)的。惰性顆粒物中，碳黑、硅石和其混合物是優(yōu)選的，碳黑最優(yōu)選的。氣相聚合中應(yīng)用的惰性顆粒物，以最終的彈性聚合物產(chǎn)物的重量計，其數(shù)量為0.3-80％(重量)，優(yōu)選地5-75％(重量)，最優(yōu)選地5-50％(重量)。美國專利No.5,162,463和5,200,477；WO98/34960；美國序號Nos.09/342,706(D-17851)和09/343,169(D-17945)公開了能夠應(yīng)用的其它的惰性顆粒物(特別是碳黑)。
通常，所有上述模式的聚合都是在氣相流化床中進行的，氣相流化床由聚合物“種床”組成或含有聚合物“種床”，該聚合物與所產(chǎn)生的聚合物產(chǎn)物相同或不同。優(yōu)選地流化床由與反應(yīng)器中要生產(chǎn)的相同的顆粒樹脂構(gòu)成的。因此，在聚合過程期間，流化床含有由以足以引起顆粒分離的流量或速度引入的并作為流體的聚合和改進氣體組分而流化的已形成的聚合物顆粒、正在生長的聚合物顆粒和催化劑顆粒。
流化氣體是由起始原料、補充料和循環(huán)(再循環(huán))氣體即各種單體、和如果需要還有改性劑和/或惰性載氣(例如氮、氬或惰性烴(例如C1-C20烷如乙烷或丁烷)、其中氮和/或丁烷是優(yōu)選的)組成。典型的循環(huán)氣體是由一種或多種的單體、惰性載氣和任選的氫氣組成，既可以單獨使用，也可以混合使用。本方法可以間歇式進行或者連續(xù)式進行，連續(xù)式是優(yōu)選的。反應(yīng)器的主要部分是容器、床、氣體分配板，進口和出口管線、至少一臺壓縮機、至少一臺循環(huán)氣體冷卻器或熱交換器和產(chǎn)物排出裝置。在容器中，在床的上方有一減速區(qū)，在床中有一反應(yīng)區(qū)。這兩區(qū)都在氣體分配板上方。
如果需要的話，可以引入反應(yīng)器的改變，一種變化包括使一個或多個循環(huán)氣體壓縮機的位置從冷卻器的上游改換到下游，另一個變化包括從產(chǎn)物排出容器的頂部返回到反應(yīng)器的頂部加一放空管線，以改進產(chǎn)物排出容器的產(chǎn)物充填水平。
聚合也可以這樣來進行，一開始裝入一種單體，使之聚合，然后加入第二種單體，使之在唯一的聚合容器進行聚合。另一方案是，可以使用兩相或多個聚合容器，優(yōu)選地呈串聯(lián)形式以聚合兩種或多種單體。使用多級反應(yīng)器時，一種單體可以在第一個反應(yīng)器進行聚合，另外的單體可以在第二反應(yīng)器或隨后的反應(yīng)器中進行聚合。
通常在氣相反應(yīng)器中的聚合條件要使溫度范圍是約0°-120℃，優(yōu)選地約40°-100℃，最優(yōu)選地是50°-80℃。分壓隨所應(yīng)用的特定單體和聚合的溫度而改變，分壓的范圍是約1-125磅/英寸2。單體的冷凝溫度是眾所周知的。通常最好在分壓稍高到稍低(即±10磅/英寸2)于單體露點的條件下進行操作。例如，對于丁二烯和異戊二烯丁二烯，分壓范圍是約10-100磅/英寸2；異戊二烯分壓范圍是約10-50磅/英寸2。對于異戊二烯以液體單體模式聚合，維持液體單體(異戊二烯)濃度按反應(yīng)器中聚合物計為約1-30％(重量)的異戊二烯?？偡磻?yīng)器壓力為約100-約500磅/英寸2。雖然不是二烯，但是苯乙烯的聚合類似于其它的二烯如丁二烯或亞乙基降冰片烯的聚合。典型情況下，本發(fā)明方法的運行具有約1∶10的空間-時間-產(chǎn)率比(STY)。也就是說，通常需要比α烯烴的聚合更長的停留時間。空間-時間-產(chǎn)率比越高，在反應(yīng)器中產(chǎn)生聚合物產(chǎn)物就越快。
聚合物從本發(fā)明獲益的聚合物優(yōu)選是顆粒狀的。它們可以包括聚烯烴類或α烯烴類，例如乙烯或丙烯的均聚物、乙烯為主要摩爾百分數(shù)和/或丙烯為主要單體和至少一種C3-C8的α烯烴為次要摩爾百分數(shù)的共聚物和三元共聚物、粘性聚合物、以及聚氯乙烯、和彈性體如聚丁二烯、乙丙共聚物(EPM)、乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)、聚異戊二烯，苯乙烯和乙烯基聚丁二烯。優(yōu)選的C3-C8的α烯烴是丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、庚烯-1和辛烯-1。本說明書并不試圖排除本發(fā)明用于乙烯不是單體的α烯烴均聚物和共聚物樹脂。能從本發(fā)明獲益的粘性聚合物的實例包括乙丙橡膠和乙丙二烯橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯、高乙烯含量的丙烯/乙烯嵌段共聚物、聚(1-丁烯)(在某些條件下生產(chǎn)時)、很低密度(低模數(shù))的聚乙烯，即乙丁橡膠或含己烯的三元共聚物、乙烯/丙烯/亞乙基降冰片烯、乙烯/丙烯/辛二烯和乙烯/丙烯/己二烯三元共聚物。
這里所引證的所有參考資料一并引入以作參考。如果不另作說明，說明書中的所有的分數(shù)和百分數(shù)都是以重量為基準。
權(quán)利要求
1.一種在氣相流化床反應(yīng)器中生產(chǎn)聚合物期間用于對聚合物取樣的方法，它包括(1)分析取樣容器，以分析由樣品容器到環(huán)境的泄漏和從反應(yīng)器到取樣容器的泄漏；(2)將聚合物樣品從流化床移動到取樣容器；(3)使聚合物樣品與烷基鋁猝熄劑相接觸；(4)用惰性氣體吹洗取樣容器中的聚合物樣品；和(5)從取樣容器中排出聚合物樣品。
2.一種裝置，它包括(1)具有錐形排放底的額定壓力取樣容器，其中錐角足夠陡，以防止粘性固體容易粘接在容器底部；(2)一個或多個過濾器使固體產(chǎn)物保持在取樣容器內(nèi)和防止固體產(chǎn)物遷移到儀器設(shè)備和其它的工藝物流中；(3)程序邏輯控制器PLC，它能使閥門操作程序化和與其它工藝儀表一起進行邏輯試驗，這些儀器包括壓力、溫度和流量傳感器，以保證取樣裝置安全操作，并執(zhí)行所需要的功能；(4)一個或多個與反應(yīng)器相連的以PLC遠距離控制致動的直通閥，它有金屬閥座以使從反應(yīng)器進入取樣容器的泄漏減到最??；(5)一個或多個以PLC遠距離控制致動的閥，使取樣容器與其它的工藝物流例如吹洗氣、猝熄劑、放空、火舌、反應(yīng)器循環(huán)氣或者排放產(chǎn)物相連；和(6)手動排放隔離閥，以控制產(chǎn)物最終排入離線分析用的樣品容器。
全文摘要
本發(fā)明提供一種自動取樣裝置,用于從至少使用了一種揮發(fā)性有危險的單體的流化床氣相反應(yīng)裝置中對聚合物取樣。取樣裝置提供最小的樣品間的易變性、改進的反應(yīng)器控制和聚合的可操作性,它使揮發(fā)性的有危險的單體的潛在的暴露或釋放減到最少。
文檔編號G01N1/20GK1296018SQ0013238
公開日2001年5月23日 申請日期2000年11月10日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月11日
發(fā)明者小D·P·茲爾克, C·S·亨尼賽特, D·R·菲爾德斯, K·H·李 申請人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料技術(shù)公司