專(zhuān)利名稱(chēng)：電沉積銅箔及其物理性質(zhì)的檢驗(yàn)方法和用電沉積銅箔制成的包銅層疊物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電沉積銅箔及電沉積銅箔物理性質(zhì)的測(cè)試方法，本發(fā)明還涉及用電沉積銅箔制成的包銅層疊物。
背景技術(shù)：
銅箔通常作為生產(chǎn)印制線路板的材料，廣泛應(yīng)用于電氣工業(yè)和電子工業(yè)。一般是通過(guò)熱壓將電沉積銅箔結(jié)合在一種電絕緣聚合物基材如玻璃環(huán)氧樹(shù)脂基材、酚聚合物基材或聚酰亞胺基材上，形成一包銅層疊物，由此制得的層疊物被用來(lái)制造印制線路板。
在常規(guī)進(jìn)行的熱壓過(guò)程中，銅箔、固化到B階段的半固化片(基材)和用作墊片的鏡面板以多層方式疊加起來(lái)，銅箔和半固化片在高溫和高壓下熱壓結(jié)合起來(lái)(該步驟以后稱(chēng)作“不連續(xù)層壓”)，由此得到包銅層疊物。
然而，近年來(lái)，減少商業(yè)銅箔產(chǎn)品的生產(chǎn)成本以維持其在電氣工業(yè)和電子工業(yè)的全球競(jìng)爭(zhēng)力成為一個(gè)基本的問(wèn)題。這樣，就存在減少生產(chǎn)成本以及進(jìn)一步減少作為電子裝置主要部件的印制線路板的價(jià)格的強(qiáng)烈要求。
為達(dá)到這個(gè)要求，人們做了大量的努力去減少包銅層疊物和直接用于生產(chǎn)印制線路板的電沉積銅箔的成本。例如，不再用FR-4，而用CEM-3作為基材來(lái)制造包銅層疊物，并且使用了一種連續(xù)的層壓方法，以便能顯著提高產(chǎn)量。
然而，上述對(duì)材料和生產(chǎn)方法的改變對(duì)包銅層疊物產(chǎn)生了不利的影響，這是以前沒(méi)有見(jiàn)到過(guò)的。所以，對(duì)作為基本材料的電沉積銅箔，就要求具有能克服不利影響的特性。尤其是，在電沉積銅箔結(jié)合到基材上之后出現(xiàn)的問(wèn)題，包括包銅層疊物的彎曲或翹曲、扭曲和尺寸穩(wěn)定性差等問(wèn)題。
作為解決上述問(wèn)題的一個(gè)方法，日本特許公開(kāi)公報(bào)1990年第258337號(hào)公開(kāi)了一具有優(yōu)異高溫伸長(zhǎng)(HTE)特性的電沉積銅箔(以下稱(chēng)為S-HTE銅箔)的使用，其在180℃的氣氛中具有超過(guò)10％的伸長(zhǎng)率。雖然如日本特許公開(kāi)公報(bào)1993年第24152號(hào)所述，有許多控制在180℃氣氛中的拉伸強(qiáng)度來(lái)解決上述問(wèn)題的嘗試，但尚未完全地解決這些問(wèn)題。
附圖的簡(jiǎn)短說(shuō)明

圖1到圖3顯示了本發(fā)明電沉積銅箔試片的重結(jié)晶結(jié)構(gòu)的光學(xué)顯微鏡照片。圖4顯示了老化時(shí)間和電沉積銅箔試片的實(shí)際測(cè)量拉伸強(qiáng)度的關(guān)系。圖5顯示了電沉積銅箔試片的拉伸強(qiáng)度和老化時(shí)間的典型關(guān)系。圖6是電沉積銅箔交互部分的示意性圖。圖7是電沉積銅箔的生產(chǎn)步驟示意圖。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述一些問(wèn)題，本發(fā)明者做了大量的研究，發(fā)現(xiàn)在大約180℃氣氛中電沉積銅箔重結(jié)晶的進(jìn)程與電沉積銅箔的伸長(zhǎng)率或拉伸強(qiáng)度之間沒(méi)有明顯的相互關(guān)系。在180℃條件下，具有優(yōu)異高溫伸長(zhǎng)特性的電沉積銅箔是一般會(huì)發(fā)生重結(jié)晶的。
本發(fā)明者先前已經(jīng)確定了在生產(chǎn)電沉積銅箔過(guò)程中對(duì)控制重結(jié)晶程度有用的一些因素。但是，從電化學(xué)工藝和大量生產(chǎn)的角度來(lái)看，在這些因素的基礎(chǔ)上進(jìn)行的控制會(huì)顯著增加生產(chǎn)成本。因此，本發(fā)明者認(rèn)為，上述控制的執(zhí)行目前是困難的。
即使修改了轉(zhuǎn)鼓銅箔(如S-HTE銅箔)的一個(gè)生產(chǎn)步驟，以便不進(jìn)行上述的控制，但由于電化學(xué)生產(chǎn)方法本身難于控制，在一定程度上不可避免地會(huì)產(chǎn)生一定數(shù)量的對(duì)減少?gòu)澢团で蛟黾映叽绶€(wěn)定性沒(méi)有任何作用的S-HTE銅箔產(chǎn)品。簡(jiǎn)而言之，在生產(chǎn)電沉積銅箔時(shí)不可避免地會(huì)產(chǎn)生這些S-HTE銅箔產(chǎn)品。為了檢測(cè)這些S-HTE銅箔產(chǎn)品，本發(fā)明者通過(guò)使用易產(chǎn)生彎曲和扭曲的CEM-3型半固化片制成的包銅層疊物已經(jīng)闡明，能減少包銅層疊物彎曲和扭曲并增加其尺寸穩(wěn)定性的電沉積銅箔具有一特定范圍的性質(zhì)。在這些發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。
因此，在本發(fā)明的權(quán)利要求1中提供一種電沉積銅箔，它是在用該電沉積銅箔生產(chǎn)包銅層疊物期間，會(huì)在低溫條件下受熱發(fā)生重結(jié)晶，在180℃的熱氣氛中，它具有高達(dá)18％乃至更高的伸長(zhǎng)率。該電沉積銅箔在170℃的熱氣氛中老化時(shí)，其拉伸強(qiáng)度隨著時(shí)間而減少，在此老化進(jìn)程中的第5到第10分鐘，最大拉伸強(qiáng)度的減少速率最大。將拉伸強(qiáng)度對(duì)老化時(shí)間的曲線作圖在x-y平面上，x軸表示老化時(shí)間，y軸表示拉伸強(qiáng)度，所得的曲線有一個(gè)變坡部分，此變坡部分的拉伸強(qiáng)度的變化在3kg/mm2以上。
“用電沉積銅箔生產(chǎn)包銅層疊物期間，會(huì)在低溫條件下受熱發(fā)生重結(jié)晶的低溫可退火電沉積銅箔”是指根據(jù)IPC(Institute for Interconnecting and PackagingElectronic Circuits)標(biāo)準(zhǔn)劃分為第3級(jí)的HTE銅箔。
為了簡(jiǎn)單起見(jiàn)，下面描述一下電沉積銅箔的分類(lèi)。按照IPC標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)其基本物理性質(zhì)如伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度，電沉積銅箔分為1級(jí)至3級(jí)。1級(jí)的銅箔是標(biāo)準(zhǔn)的電沉積銅箔，2級(jí)銅箔是延展性高的電沉積銅箔。目前，本領(lǐng)域的技術(shù)人員中，對(duì)屬于1級(jí)和2級(jí)的電沉積銅箔一般都稱(chēng)作標(biāo)準(zhǔn)電沉積銅箔。屬于3級(jí)的電沉積銅箔一般稱(chēng)作HTE銅箔。HTE銅箔一般指在180℃氣氛中具有3％或更高的高溫伸長(zhǎng)率的銅箔。HTE銅箔完全不同于屬1級(jí)和2級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)銅箔，因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)銅箔的高溫伸長(zhǎng)率小于2％。
在近來(lái)的印刷線路板制造中，屬于3級(jí)的銅箔還進(jìn)一步分為兩個(gè)不同的類(lèi)別，即高溫伸長(zhǎng)率約為3-18％的電沉積銅箔(以后簡(jiǎn)稱(chēng)為HTE銅箔)和高溫伸長(zhǎng)約為18-50％的電沉積銅箔(本說(shuō)明書(shū)中，這種銅箔簡(jiǎn)稱(chēng)為S-HTE銅箔)?？筛鶕?jù)用途使用這兩種箔。
HTE銅箔和S-HTE銅箔的基本差別在于沉積結(jié)晶的特征，盡管這兩種箔都是純度約99.99％的電沉積銅箔。在制造包銅層疊物過(guò)程中，是在至少170-180℃加熱大約60分鐘來(lái)熱壓電沉積銅箔使其與基材疊加的。用光學(xué)顯微鏡觀察加熱結(jié)束后箔的晶粒結(jié)構(gòu)，在HTE銅箔中未觀察到重結(jié)晶，但在S-HTE銅箔中觀察到了重結(jié)晶。
這種差別可以認(rèn)為是由于銅箔的制造條件。簡(jiǎn)言之，為了控制銅箔的物理性質(zhì)，需要控制電解形成時(shí)的條件，如溶液組成、溶液濃度、過(guò)濾溶液的方法、溶液溫度、添加劑和電流密度。這些條件的改變會(huì)引起沉積晶體的結(jié)晶學(xué)性質(zhì)的改變。具體而言，容易發(fā)生重結(jié)晶的銅箔材料，其晶體中積累的位錯(cuò)就較多。這些位錯(cuò)并不是牢固不動(dòng)的，施加少量熱量時(shí)會(huì)立刻發(fā)生重排，因此可能引起重結(jié)晶。
電沉積銅箔的重結(jié)晶進(jìn)程完全取決于老化的溫度和時(shí)間。為了確定重結(jié)晶進(jìn)程，除了觀察銅箔的晶粒結(jié)構(gòu)之外，沒(méi)有任何其他的方法。目前使用的方法包括切割下一片經(jīng)過(guò)預(yù)定時(shí)間老化的電沉積銅箔，將其切割面拋光，用一種腐蝕劑(如氯化鐵溶液)腐蝕該截面，進(jìn)行觀察。由于要被觀察的電沉積銅箔的厚度是100μm或更小，所以對(duì)于其截面進(jìn)行晶粒結(jié)構(gòu)的觀察是困難的。只有本領(lǐng)域的熟練的技術(shù)人員，特別是拋光和腐蝕技術(shù)的熟練技術(shù)人員才能進(jìn)行。圖1顯示在老化(加熱)一段預(yù)定時(shí)間之前和之后，S-HTE銅箔晶粒結(jié)構(gòu)的變化。
圖1中顯示其晶粒結(jié)構(gòu)的S-HTE銅箔是一種有助于減少?gòu)澢团で?，并增加該包銅層疊物的尺寸穩(wěn)定性的典型的箔。相反，圖2中顯示其晶粒結(jié)構(gòu)的S-HTE銅箔是一種不能減少使用該銅箔制造的包銅層疊物的彎曲和扭曲，也不能增加其尺寸穩(wěn)定性的典型的銅箔。圖1和圖2中顯示的交互部分的晶粒結(jié)構(gòu)是在170℃老化后觀察到的，但是圖3顯示的晶粒結(jié)構(gòu)是在180℃老化之后觀察到的。一般而言，在180℃或更高溫度的條件下，可重結(jié)晶的電沉積銅箔的重結(jié)晶能迅速進(jìn)行。圖3顯示的晶粒結(jié)構(gòu)顯示了比圖1和圖2更快重結(jié)晶的結(jié)果。
近年來(lái)，為減少生產(chǎn)包銅層疊物的成本，采用了各種各樣的技術(shù)。在不連續(xù)層壓熱壓時(shí)通?？商峁┠軐?dǎo)致充分重結(jié)晶的足夠的加熱(如大約180℃)和足夠的壓力，因而能防止生產(chǎn)出來(lái)的包銅層疊物的彎曲、扭曲和空間不穩(wěn)定性。另外，如日本特許公開(kāi)公報(bào)1993年第243698號(hào)所揭示的，在層壓完成之后，通過(guò)再加熱能進(jìn)一步增加包銅層疊物的尺寸穩(wěn)定性。但是，在上述情況下，增加工藝步驟的數(shù)目是有缺點(diǎn)的。
另一生產(chǎn)包銅層疊物的方法是連續(xù)層壓的方法。該方法包括使用輥式壓制機(jī)的方法使電沉積銅箔和樹(shù)脂基材結(jié)合；將所得的層疊物在硬化爐中通過(guò)時(shí)，使基材樹(shù)脂硬化；然后將硬化的層疊物切割成所需的尺寸。由于連續(xù)層壓法中所用的樹(shù)脂只需少量的熱量就能迅速硬化，所以連續(xù)層壓法與常規(guī)的層壓相比，僅需向硬化爐中的銅箔提供少量的熱量。結(jié)果，在電沉積銅箔的內(nèi)部重結(jié)晶進(jìn)行得可能不充分。
如前面所述能清楚的看到，有助于減少包銅層疊物彎曲和扭曲并增加其尺寸穩(wěn)定性的S-HTE銅箔產(chǎn)品也應(yīng)能在低溫下迅速重結(jié)晶。雖然有人試圖在180℃的空氣中通過(guò)控制銅箔的伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度以減少包銅層疊物的彎曲和扭曲并增加其尺寸穩(wěn)定性，但是仍沒(méi)有獲得完全的解決。這是因?yàn)椴](méi)有考慮到重結(jié)晶的進(jìn)程。實(shí)際上，就本發(fā)明者的觀察而言，還沒(méi)有觀察到銅箔在高溫條件下重結(jié)晶進(jìn)程和電沉積銅箔的伸長(zhǎng)率或拉伸強(qiáng)度有什么本質(zhì)的聯(lián)系。具體而言，在180℃的伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度與重結(jié)晶的程度并沒(méi)有清晰的關(guān)聯(lián)，因?yàn)橹亟Y(jié)晶是在180℃和測(cè)量同時(shí)進(jìn)行的。
考慮到上述，本發(fā)明者已經(jīng)確定有助于減少包銅層疊物的彎曲和扭曲并增加其尺寸穩(wěn)定性的電沉積銅箔并不能通過(guò)在大約180℃測(cè)量其物理性質(zhì)而加以鑒別，因?yàn)樵谶@個(gè)溫度條件下，所有的S-HTE銅箔產(chǎn)品都容易重結(jié)晶。圖1顯示了在結(jié)束170℃老化后的S-HTE銅箔交互部分的金相結(jié)構(gòu)照片，該銅箔通過(guò)使用CEM-3能減少包銅層疊物的彎曲和扭曲并增加其尺寸穩(wěn)定性。圖2顯示了在結(jié)束170℃老化后的S-HTE銅箔交互部分的金相結(jié)構(gòu)照片，該箔通過(guò)使用CEM-3并不能減少銅箔層疊物的彎曲和扭曲，也不能增加其尺寸穩(wěn)定性。從圖1顯示的金相結(jié)構(gòu)能清楚的看到，產(chǎn)生于電解沉積結(jié)晶中晶粒結(jié)構(gòu)的重結(jié)晶晶粒是縱向生成。圖1顯示的重結(jié)晶晶粒的晶粒大小分布比圖2所顯示的分布更為均勻。另外，圖1所示的情況，重結(jié)晶的發(fā)生要比圖2所示情況更快。從圖1和圖2也可以清楚的看到，和圖2顯示的晶粒相比，圖1顯示的重結(jié)晶晶粒結(jié)構(gòu)的晶粒尺寸更小、更密集。
圖3顯示了在結(jié)束180℃老化后的S-HTE銅箔交互部分的晶粒結(jié)構(gòu)照片。從圖3能清楚的看到，重結(jié)晶在10分鐘之內(nèi)完成，這和在170℃老化的情況不同。在后者情況中，使用的S-HTE銅箔在圖2中已顯示，它使用CEM-3不能減少包銅層疊物的彎曲和扭曲或增加其尺寸穩(wěn)定性。在圖1中顯示過(guò)的一個(gè)S-HTE銅箔中，觀察到一個(gè)與圖2相似的重結(jié)晶晶粒結(jié)構(gòu)，但在此未顯示。因而，兩種類(lèi)型的S-HTE銅箔產(chǎn)品不能相互區(qū)分。如上所述，所有的S-HTE銅箔產(chǎn)品在180℃老化時(shí)都容易重結(jié)晶。當(dāng)S-HTE銅箔在180℃老化時(shí)，難于鑒別各批之間重結(jié)晶速率不同以及重結(jié)晶晶粒尺寸的不同。
參見(jiàn)圖1到圖3，本發(fā)明者認(rèn)為評(píng)估170℃老化之后的重結(jié)晶程度以確定S-HTE的重結(jié)晶進(jìn)程，要比評(píng)估180℃的老化較為有用。本發(fā)明者進(jìn)一步闡明，由測(cè)量在170℃老化一段預(yù)定時(shí)間后銅箔的拉伸強(qiáng)度而得到的拉伸強(qiáng)與對(duì)老化時(shí)間的曲線，其形狀隨銅箔的本性變化很大，即是視銅箔是否能減少包銅層疊物的彎曲和扭曲并增加其尺寸穩(wěn)定性。
圖4(a)顯示了拉伸強(qiáng)度與老化時(shí)間的曲線，該曲線是測(cè)量?jī)煞N具有不同重結(jié)晶速率的S-HTE銅箔試樣在170℃老化后的拉伸強(qiáng)度而得到的。圖4(b)也顯示了拉伸強(qiáng)度與老化時(shí)間的曲線，該曲線是測(cè)量180℃老化后的強(qiáng)度。拉伸強(qiáng)度根據(jù)IPC-TM-650標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量。具體是在室溫測(cè)量試片在老化預(yù)定時(shí)間后其最大拉伸強(qiáng)度。因此，圖4(a)和4(b)或圖5的y軸的拉伸強(qiáng)度是指通過(guò)上述方式得到的最大拉伸強(qiáng)度。如這些圖所示，每條曲線有一變坡部分，它在老化的第5到第10分鐘之間，在這段時(shí)間中曲線的斜率劇烈地變化。然而，170℃老化和180℃老化相比，兩條曲線形狀的差別，前者較為清楚。
在圖4(a)和4(b)中，曲線1代表重結(jié)晶速率低，不能減少包銅層疊物的彎曲和扭曲或其他類(lèi)型形變的S-HTE銅箔的拉伸特性。曲線2代表本發(fā)明S-HTE銅箔的拉伸特性。從圖4(a)和4(b)可以清楚的看到，相對(duì)于180℃老化，在170℃老化的情況下，各批之間銅箔物理性質(zhì)差異的鑒別要較為容易。
本發(fā)明者進(jìn)行了進(jìn)一步的研究，發(fā)現(xiàn)在170℃老化后的銅箔拉伸強(qiáng)度與老化時(shí)間曲線的變坡部分，銅箔拉伸強(qiáng)度的變化在3kg/mm2以上，這樣一種銅箔能進(jìn)一步減少包銅層疊物的彎曲和扭曲并增加其尺寸穩(wěn)定性。“拉伸強(qiáng)度與老化時(shí)間曲線的變坡部分”將在下面參考圖5詳細(xì)描述。
圖5顯示了用A、B和C表示的三個(gè)點(diǎn)。前面所述的變坡部分是指考慮到整條拉伸強(qiáng)度作與老化時(shí)間的曲線上曲線微分系數(shù)劇烈變化，在點(diǎn)A和點(diǎn)B之間的部分。因而“在變坡部分的拉伸強(qiáng)度的變化”定義為點(diǎn)A(與圖5的點(diǎn)D對(duì)應(yīng))和點(diǎn)B(與圖5的點(diǎn)E對(duì)應(yīng))拉伸強(qiáng)度的差異，用Δt/s表示。
最大拉伸強(qiáng)度減少的速率達(dá)到最大的老化時(shí)間是以下列方式獲得。具體而言，拉伸強(qiáng)度對(duì)老化時(shí)間曲線(曲線I)的變坡部分(點(diǎn)A與點(diǎn)B之間)上的微分系數(shù)繪成曲線II示于圖5中。使用曲線II上的轉(zhuǎn)折點(diǎn)(該點(diǎn)與圖5的點(diǎn)C相對(duì)應(yīng)，是具有相當(dāng)代表性的正態(tài)分布(高斯分布))，能確定最大拉伸強(qiáng)度減少速率達(dá)到最大的老化時(shí)間。如果點(diǎn)C在第5到第10分鐘之間，老化時(shí)間就在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在圖4(a)中，170℃老化的曲線1上對(duì)應(yīng)于點(diǎn)C的點(diǎn)位于老化時(shí)間范圍即第5到第10分鐘之外。因而，具有曲線1所示拉伸曲線的銅箔不在本發(fā)明的權(quán)利要求1的范圍之內(nèi)。
如上所述可以確定，S-HTE銅箔要能夠一定減少包銅層疊物的彎曲和扭曲并增加其尺寸穩(wěn)定性，必須適合一些條件。本發(fā)明者進(jìn)一步認(rèn)為，建立一種檢驗(yàn)S-HTE銅箔的方法以確保商業(yè)S-HTE銅箔產(chǎn)品的質(zhì)量，這是個(gè)重要的問(wèn)題。
因此，在本發(fā)明的權(quán)利要求2中提出了一種在質(zhì)量方面檢驗(yàn)如權(quán)利要求1所述的電沉積銅箔的方法，該方法包括從電沉積銅箔的一批產(chǎn)品切出兩片1cm×10cm狹條試片；接著將其中一片試片在170℃老化5分鐘，另一片在170℃老化10分鐘；將試片冷卻至室溫；然后將各試片放到拉伸試驗(yàn)機(jī)中；接著以50mm/分鐘的桿速度施加拉伸力，測(cè)量每一試片的最大拉伸強(qiáng)度，以證實(shí)兩個(gè)值之間的差異是否在3kg/mm2以上。
一般情況下，銅箔的高溫檢驗(yàn)即銅箔本身物理性質(zhì)在180℃的空氣中的測(cè)量已經(jīng)進(jìn)行過(guò)，這與根據(jù)UL976安全標(biāo)準(zhǔn)來(lái)測(cè)量具體印制線路板的抗熱性的實(shí)際做法有很大的不同。該標(biāo)準(zhǔn)是各美國(guó)保險(xiǎn)公司的共同標(biāo)準(zhǔn)。但是，如上面提到的，在180℃空氣中測(cè)量的S-HTE銅箔的物理性質(zhì)不能用來(lái)檢驗(yàn)S-HTE銅箔以確定其重結(jié)晶的進(jìn)程。所以，本發(fā)明者確認(rèn)應(yīng)該用在170℃老化的S-HTE銅箔的拉伸強(qiáng)度作為檢驗(yàn)的指標(biāo)。
本發(fā)明者已經(jīng)測(cè)量了超過(guò)300批試片的拉伸強(qiáng)度，這樣建立了檢驗(yàn)的方法。具體的是，本發(fā)明者測(cè)量了使用CEM-3的包銅層疊物的彎曲、扭曲和尺寸穩(wěn)定性，并已證實(shí)，權(quán)利要求1所述的銅箔能減少包銅層疊物的彎曲和扭曲并增加其尺寸穩(wěn)定性，并且該檢驗(yàn)方法適合于權(quán)利要求1所述電沉積銅箔的檢驗(yàn)。
如權(quán)利要求1所述，能減少包銅層疊物的彎曲和扭曲并增加其尺寸穩(wěn)定性的電沉積銅箔滿足兩個(gè)條件(I)最大拉伸強(qiáng)度的最大減少速率位于在第5分鐘到第10分鐘的老化時(shí)間范圍內(nèi)；(II)繪于x-y平面上(其中x軸表示老化時(shí)間，y軸表示拉伸強(qiáng)度)的拉伸強(qiáng)度對(duì)老化時(shí)間的曲線上有個(gè)變坡部分，該變坡部分的拉伸強(qiáng)度的變化在3kg/mm2以上。
在實(shí)際應(yīng)用中，當(dāng)有300以上批的銅箔產(chǎn)品用上面所述的方式檢驗(yàn)以后，能減少包銅層疊物的彎曲和扭曲并增加其尺寸穩(wěn)定性的大部分的銅箔產(chǎn)品，其在老化時(shí)間范圍為第5到第10分鐘內(nèi)具有3kg/mm2以上的拉伸強(qiáng)度的變化。因而，在這些試驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，發(fā)明者認(rèn)為，當(dāng)老化5分鐘與老化10分鐘的拉伸強(qiáng)度的差異在3kg/mm2以上時(shí)，包銅層疊物的彎曲和扭曲能減少，其尺寸穩(wěn)定性能增加。
在本發(fā)明的權(quán)利要求3中，提供一種使用到權(quán)利要求1所述的電沉積銅箔制成的包銅層疊物。通過(guò)使用權(quán)利要求1所述的電沉積銅箔，包銅層疊物的彎曲和扭曲，尤其是使用了CEM-3基材的包銅層疊物的彎曲和扭曲能減少，并且其尺寸穩(wěn)定性能增加。所以，能增加腐蝕過(guò)程中抗蝕劑的圖案準(zhǔn)確性與腐蝕準(zhǔn)確性，從而能夠由包銅層疊物方便地制成的精細(xì)的電路產(chǎn)品。
實(shí)施例對(duì)本發(fā)明將以實(shí)施例來(lái)詳細(xì)地描述。具體是，根據(jù)本發(fā)明制造的電沉積銅箔的方法將結(jié)合圖6和圖7來(lái)描述。圖6是S-HTE銅箔的交互部分圖，圖7顯示了銅箔的生產(chǎn)流程。另外，包銅層疊物CEM-3是由使用本方法制成的電沉積銅箔制成的，其彎曲、扭曲和尺寸穩(wěn)定性都被測(cè)試過(guò)。其結(jié)果將在下面顯示。需要說(shuō)明的是，為了簡(jiǎn)單起見(jiàn)，在圖6中并沒(méi)有顯示難于表示的層，如抗腐蝕層。
通常情況下，電沉積銅箔是通過(guò)電鑄步驟A和表面處理步驟B制成的。本發(fā)明的S-HTE銅箔1也是用同樣的方式制成的。
首先描述電鑄步驟A。在此步驟中，生成電沉積銅箔1的批量銅層2。在電沉積銅箔被加工制成印制線路板后，它起導(dǎo)電體的作用。電解槽3包括一個(gè)轉(zhuǎn)鼓陰極4和一個(gè)與陰極4面對(duì)的鉛陽(yáng)極5，這樣陽(yáng)極就將轉(zhuǎn)鼓陰極包圍。使用時(shí)，硫酸銅溶液被加到轉(zhuǎn)鼓陰極和鉛陽(yáng)極之間的空間里進(jìn)行電解，銅在轉(zhuǎn)鼓陰極4的鼓表面上沉積，形成銅箔。銅箔不停的從轉(zhuǎn)鼓陰極4上剝離并被卷起來(lái)。在電鑄步驟A中，通過(guò)控制生成的批量銅層2的特性，能決定所產(chǎn)銅箔的等級(jí)。
包含硫酸銅(CuSO4·5H2O)(280-360g/l)和硫酸(100-150g/l)的硫酸銅酸性溶液被用作電鑄步驟A的電解液。在溶液溫度大約為50℃以及電流密度為50-100A/dm2的條件下進(jìn)行電鑄，得到S-HTE銅箔。在本例中，電解液由硫酸銅(CuSO4·5H2O)(360g/l)和硫酸(150g/l)組成，溶液溫度為49℃，電流密度為100A/dm2，得到用來(lái)生產(chǎn)電沉積銅箔的的批量銅層2，其標(biāo)稱(chēng)厚度為18μm。
用來(lái)生產(chǎn)S-HTE銅箔1的電解液的特點(diǎn)是在進(jìn)行電解之前用活性碳處理電解液，在用活性碳處理完后，進(jìn)行20分鐘的電解。用來(lái)與電解液接觸的活性碳的量大約是0.5-5.0g/l升電解液，接觸時(shí)間大概是20秒。
這樣，在步驟工程A中，得到的是未經(jīng)表面處理的、S-HTE銅箔構(gòu)成的批量銅層2。為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，由批量銅層2構(gòu)成的銅箔一律稱(chēng)為“鼓箔6”。由于鼓箔6在沉積之后沒(méi)有進(jìn)行過(guò)任何的表面處理(比如抗腐蝕處理)，上述電解沉積出來(lái)的銅有高度活性的表面，易于與空氣中的氧發(fā)生氧化反應(yīng)。
從轉(zhuǎn)鼓陰極4剝離下來(lái)的鼓箔的表面是有光澤的、光滑的，這是因?yàn)樾D(zhuǎn)陰極的鏡面拋光表面轉(zhuǎn)移到銅箔表面的緣故。由此而得到的表面稱(chēng)為光澤面7。與此不同，另一面即銅電解沉積上去的那個(gè)表面，其表面形貌是粗糙的，這是因?yàn)殂~結(jié)晶的生長(zhǎng)速率隨沉積結(jié)晶面而變化。因而，這種表面稱(chēng)為無(wú)光面8。無(wú)光面8是在生成包銅層疊物時(shí)絕緣材料基材結(jié)合于其上的表面。
隨后，在表面處理步驟B中，將鼓箔6進(jìn)行表面處理，包括無(wú)光面8的生節(jié)處理(nodular treatment)和抗腐蝕處理。將無(wú)光面8進(jìn)行生節(jié)處理，即是將銅箔在硫酸銅溶液中再用電流進(jìn)行電鑄，電流密度條件是形成燒損鍍層，從而在無(wú)光面8上形成銅微粒9，這樣為其提供一個(gè)粗糙的表面。這步電解沉積結(jié)束后，立即將銅箔放在流平電鍍的電流的條件下進(jìn)行封閉電鍍，從而防止沉積上去的銅微粒9的失去。這樣，銅微粒9已沉積于其表面的無(wú)光面8以下將稱(chēng)為“生節(jié)處理面10”。
以后，在表面處理步驟B中，對(duì)生節(jié)處理的鼓箔6進(jìn)行抗腐蝕處理。在這處理中，鼓箔6的兩面都用如鋅、鋅合金或含鉻的電鍍層進(jìn)行處理。將由此得到的銅箔干燥并卷起來(lái)，得到商業(yè)用的S-HTE銅箔產(chǎn)品。表面處理將在下面進(jìn)行更詳細(xì)的描述。
在表面處理步驟B中，將鼓箔6從箔卷中展開(kāi)，以纏繞的方式，在圖7所示的表面處理裝置11中運(yùn)行。圖7是一張交互部分示意圖。在下文中將結(jié)合此裝置11來(lái)描述表面處理的條件。各種電解槽連續(xù)一條線地排列在裝置11中。
首先，將從箔卷中展開(kāi)的鼓箔6轉(zhuǎn)移到裝有30℃、濃度為150g/l的稀釋硫酸溶液的酸洗槽12中。鼓箔沉浸在其中30秒鐘，去除鼓箔6表面的油性物質(zhì)和過(guò)多的表面氧化物膜。
鼓箔6在酸洗槽12中處理之后，被轉(zhuǎn)移到生節(jié)處理槽13中，在鼓箔6表面形成銅微粒9。在生節(jié)處理電解槽13中進(jìn)行的處理包括在鼓箔6的一個(gè)表面上(在槽13A中)將銅微粒9沉積上去和進(jìn)行封閉電鍍(在槽13B中)以防止銅微粒9的分離。
在銅微粒9沉積于鼓箔6表面的槽13A中，采用硫酸銅溶液(硫酸濃度為100g/l，銅濃度為18g/l，溫度為25℃)，進(jìn)行10秒鐘的電鍍，電流密度為10A/dm2，在這樣的條件下形成燒損鍍層，即將銅微粒9沉積上去。在這個(gè)例子中，如圖7所示，用陽(yáng)極板14放置在鼓箔6的對(duì)面與其平行，這樣使銅微粒9形成在鼓箔的表面上。
在防止銅微粒9脫落的封閉電鍍槽13B中，采用硫酸銅溶液(硫酸濃度為150g/l，銅濃度為65g/l，溫度為45℃)，在流平電鍍的條件下進(jìn)行20秒鐘的電鍍，電流密度為15A/dm2。在這個(gè)例子中，如圖7所示，陽(yáng)極板14放置在鼓箔6的銅微粒(9)沉積表面的對(duì)面，與其平行。
抗腐蝕處理在抗腐蝕處理槽15中進(jìn)行，使用鋅作為腐蝕抑制元素。使用由鋅板構(gòu)成的可溶性陽(yáng)極16維持抗腐蝕處理槽15中鋅的濃度。電鍍?cè)跐舛炔蛔兊牧蛩徜\溶液中進(jìn)行，該溶液含有硫酸(70g/l)和鋅(20g/l)，溫度是40℃，電流密度是15A/dm2，電鍍時(shí)間為20秒。
抗腐蝕處理完成后，將鼓箔6通過(guò)一個(gè)干燥部分17，時(shí)間為40秒。在干燥部分17中，使用電熱器將其中空氣溫度調(diào)節(jié)到110℃。經(jīng)此干燥的表面處理銅箔1卷繞成卷，得到箔厚18μm的S-HTE銅箔1。在上面這些步驟中，鼓箔6以2.0m/分鐘的速度在表面處理裝置11中運(yùn)行。在各相繼的操作的槽之間放置一個(gè)能進(jìn)行15秒水清洗的水洗槽18，防止從前一個(gè)槽帶出來(lái)的溶液進(jìn)入到下一個(gè)槽中去。
將這樣制成的S-HTE銅箔1的薄片和150μm厚的CEM-3基材薄片層壓在一起，產(chǎn)生雙面包銅層疊物試片(30cm×30cm)。試片的彎曲、扭曲和尺寸穩(wěn)定性的測(cè)試用下列方法進(jìn)行。
在不施加負(fù)荷情況下，將雙面包銅層疊物試片放在一個(gè)水平的非常平整的墩塊上，用以測(cè)量其彎曲和扭曲。根據(jù)JIS C-6481，5.22測(cè)量彎曲。試片放在水平墩塊上，試片的凸面在上面。量出試片與水平墩塊上表面的最大距離。彎曲比例用下式計(jì)算彎曲比例(％)＝(H/L)×100其中L表示放在水平墩塊上的包銅層疊物試片的寬度，H表示試片與水平墩塊的上表面的最大距離。
根據(jù)IPC-TM-650，2.4.22測(cè)量扭曲。將試片放在一個(gè)高水平的非常平整的墩塊上，此時(shí)，試片的凸面在上面，在施加一定負(fù)荷的條件下，四個(gè)角中的三個(gè)角保持與水平墩塊接觸。測(cè)量余下的那個(gè)角與水平墩塊表面之間的最大距離。扭曲比例用下式計(jì)算扭曲比例(％)＝(D/L)×100其中，L表示放在水平墩塊上的試片的對(duì)角線長(zhǎng)度，D表示余下的那個(gè)角與水平墩塊表面之間的最大距離。
根據(jù)JIS C6481，5.16測(cè)量尺寸穩(wěn)定性。在實(shí)際操作中，在試片(30cm×30cm)的每個(gè)角位置都鉆了一個(gè)參考孔，相鄰兩個(gè)孔之間的距離為250mm。將試片放置在20℃、濕度大約為60-70％的空氣中24小時(shí)，之后測(cè)量任意兩個(gè)相鄰的孔之間的距離(l0)。隨后，用腐蝕的方法將試片的兩個(gè)銅箔層去除，然后在80℃條件下干燥15分鐘。再將試片放置在20℃、濕度大約為60-70％的空氣中1小時(shí)，隨后測(cè)量任意兩個(gè)相鄰的孔之間的距離(l1)。利用l1可以計(jì)算出因腐蝕而產(chǎn)生的尺寸變化。另外，將經(jīng)腐蝕的試片在170℃條件下加熱0.5小時(shí)。在將試片放置在20℃、濕度大約為60-70％的空氣中1小時(shí)之后，測(cè)量任意兩個(gè)相鄰的孔之間的距離(l2)。利用l2可以計(jì)算出因加熱而引起的尺寸變化。尺寸穩(wěn)定性用下列式子來(lái)計(jì)算腐蝕后尺寸變化比(％)＝(l0-l1)/l0×100，加熱后尺寸變化比(％)＝(l0-l2)/l0×100
表1

MD在生產(chǎn)過(guò)程中按電沉積銅箔滾動(dòng)的縱向測(cè)量；TD按與縱向(MD)垂直的方向即橫向測(cè)量。
比較例上述實(shí)施例的步驟重復(fù)進(jìn)行，不同的是電解工程A中的電解液不進(jìn)行活性碳處理。這樣，得到厚度18μm的電沉積銅箔，測(cè)量其各種特性。本例步驟的重復(fù)細(xì)節(jié)均擱而不述。測(cè)量結(jié)果列在表2中。
表2

MD在生產(chǎn)過(guò)程中按電沉積銅箔滾動(dòng)的縱向測(cè)量；TD按與縱向(MD)垂直的方向即橫向測(cè)量。
從表1和表2可以清楚的看到，表1顯示的使用本發(fā)明電沉積銅箔制成的包銅層疊物的測(cè)試結(jié)果要比表2的低。另外，表1中的每個(gè)值說(shuō)明，使用本發(fā)明的S-HTE銅箔制成的包銅層疊物是令人滿意的。這些結(jié)果表明，使用本發(fā)明的S-HTE銅箔，包銅層疊物的彎曲和扭曲都能減少，尺寸穩(wěn)定性能增加，而且本發(fā)明并不需要麻煩的額外步驟。
在印制線路板中，使用由本發(fā)明的S-HTE銅箔制成的包銅層疊物，層疊物的彎曲和扭曲都能減少，其尺寸穩(wěn)定性能增加。彎曲和扭曲的減少能使抗蝕劑和銅箔表面均勻地粘著。這樣，就能夠在施加的抗蝕劑層上進(jìn)行均勻的曝光，因而容易產(chǎn)生精細(xì)的電路。通過(guò)增加包銅層疊物的尺寸穩(wěn)定性，為生成多層印制線路板所需的層間配合能夠容易的實(shí)現(xiàn)。在大規(guī)模層壓方法和組合方法中，這是特別有益的。
權(quán)利要求
1.一種電沉積銅箔，用該電沉積銅箔生產(chǎn)包銅層疊物過(guò)程中，其會(huì)在低溫下受熱發(fā)生重結(jié)晶，在180℃的氣氛中，其伸長(zhǎng)率高達(dá)18％以上，其中，該電沉積銅箔在170℃的氣氛中老化時(shí)，其拉伸強(qiáng)度隨著時(shí)間的推移而減小，在此老化進(jìn)程中的第5到第10分鐘，其最大拉伸強(qiáng)度的減少速率最大，將拉伸強(qiáng)度對(duì)老化時(shí)間的曲線作圖在x-y平面上，x軸表示老化時(shí)間，y軸表示拉伸強(qiáng)度，所得的曲線上有一個(gè)變坡部分，在該變坡部分的拉伸強(qiáng)度的變化在3kg/mm2以上。
2.一種對(duì)權(quán)利要求1所述的電沉積銅箔的物理性能進(jìn)行檢驗(yàn)的方法，包括對(duì)一個(gè)生產(chǎn)批量的電沉積銅箔切出兩條1cm×10cm的狹條試片；接著將其中一片試片在170℃老化5分鐘，另一片試片在170℃老化10分鐘；然后將試片冷卻至室溫；接著將兩片試片放到拉伸試驗(yàn)機(jī)中；接著在桿速度為10mm/分鐘的條件下施加拉伸力；最后測(cè)量這兩片試片的最大拉伸強(qiáng)度，確定這兩個(gè)值之間的差異是否在3kg/mm2以上。
3.一種用權(quán)利要求1所述的電沉積銅箔制成的包銅層疊物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種電沉積銅箔,該銅箔能解決使用銅箔制成的包電解沉積銅的層疊物出現(xiàn)的諸如彎曲、扭曲和尺寸穩(wěn)定性差的問(wèn)題。本發(fā)明還提供了一種電沉積銅箔的檢驗(yàn)方法以確保銅箔的質(zhì)量。本發(fā)明使用了一種電沉積銅箔,該電沉積銅箔在用它生產(chǎn)包銅層疊物期間,會(huì)在低溫下受熱重結(jié)晶。該電沉積銅箔在180℃的空氣中具有18%或更大的伸長(zhǎng)率。該電沉積銅箔在170℃的空氣中老化時(shí),其拉伸強(qiáng)度隨著時(shí)間而減少,在此老化進(jìn)程中的第5到第10分鐘,其最大拉伸強(qiáng)度的減少速率最大。將拉伸強(qiáng)度對(duì)老化時(shí)間作圖在x－y平面上,x軸表示老化時(shí)間,y軸表示拉伸強(qiáng)度,所得的曲線上有一變坡部分,在變坡部分的拉伸強(qiáng)度的變化在3kg/mm
文檔編號(hào)G01N3/32GK1341165SQ00804328
公開(kāi)日2002年3月20日 申請(qǐng)日期2000年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月6日
發(fā)明者高橋直臣, 平澤裕 申請(qǐng)人:三井金屬鉱業(yè)株式會(huì)社