專利名稱：聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維上染率的測量方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維上染率的測量方法。
眾所周知且長期使用的聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維上染率測定方法為對比法，其中，測定各種纖維樣品對標(biāo)準(zhǔn)染料的不同上染率。為此，將不同樣品的紗線小樣針織成襪筒，隨后，在關(guān)鍵性條件下用對該材料關(guān)鍵的染料染色該襪筒，即針織襪筒與染料溶液接觸時間太短，以致未讓該襪筒用該染料完全飽和，或使該染料從該染浴中完全上染。另外，這樣的試驗采用對所述材料上慢染的染料，并在較低溫度下進(jìn)行測試。然后，通過目測評價上染率，方法是，和它的下一個紗線樣品相比，判斷紗線樣品的上染率是否更好、更差或正常。
該已知方法的主要缺點是-獲得的結(jié)果是相對的-測量取決于完成試驗的人-方法復(fù)雜并且費(fèi)時費(fèi)力-僅較大的上染率差別才能被看出不可否認(rèn)，通過使用光度設(shè)備測量(例如HunterLab分光計)，有可能消除該測量中存在的主觀因素，但已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在此情況下，襪筒的針織結(jié)構(gòu)對測定的影響是主要的。
因此，非常需要以能夠在纖維樣品之間進(jìn)行絕對比較的方式，迅速且簡易地測定聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維上染率的方法。本發(fā)明現(xiàn)在提供能完全或幾乎全部滿足此要求的方法。
本發(fā)明在于，為了測定上染率，用高強(qiáng)度單色光照射這些聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維，并采用光敏傳感器測量拉曼散射，用它和先前建立的基于已知組成和結(jié)構(gòu)聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維拉曼光譜的模型的拉曼光譜進(jìn)行比較，在此基礎(chǔ)上，用一種模型計算構(gòu)成上染率量化度量的密度，將出自光譜測量范圍598-1900cm-1內(nèi)許多區(qū)域的測量點用于計算中，其中在100％測量點的總數(shù)中a.40-100％來源于X類光譜區(qū)域，b.0-30％來源于Y類光譜區(qū)域，和c.0-60％來源于既不屬于X類也不屬于Y類的光譜區(qū)域Q，X和Y類光譜區(qū)域分別由以下區(qū)域構(gòu)成
并且X類光譜區(qū)域中的測量點來自X類8個子區(qū)域中的至少6個。
本發(fā)明還涉及為了使上染率一致而通過下述過程選擇的聚酯纖維。
按照本發(fā)明，術(shù)語聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維代表乙二醇與對苯二甲酸或其成酯等效物經(jīng)縮聚產(chǎn)生的聚對苯二甲酸乙二醇酯的纖維。該成酯等效物例如脂族(包括環(huán)脂族)或芳族的酯或半酯、?；u或銨鹽或胺鹽。除了乙二醇和對苯二甲酸之外，可將數(shù)量至多約10重量％的一種或多種其它多元醇和/或多羧酸合并入該聚對苯二甲酸乙二醇酯中。乙二醇以外的多元醇實例是，二-或三-甘醇以及HO(CH2)nOH系列的多元醇，其中，n是3-10的整數(shù)，或羥基多于2個的多元醇，例如季戊四醇。
需要注意的是，為確定聚合物的具體物理性能而進(jìn)行的拉曼光譜測定是已知的，如N.Everall等人在《應(yīng)用光譜學(xué)》(AppliedSpectroscopy)第49卷，第5期(1995)第610-615頁撰文介紹的那樣。在該文章中，討論了如何才能夠基于拉曼散射測量結(jié)果預(yù)測聚酯薄膜的密度。
未在先公布專利申請WO99/12019討論了以拉曼散射為基礎(chǔ)，測定纖維狀材料上染率的方法。按照所述文獻(xiàn)中描述的方法，優(yōu)選在600-2000cm-1區(qū)域記錄拉曼光譜，記錄時光學(xué)分辨率≤5cm-1并且信噪比大于或等于2000，同時根據(jù)背景照射校正光譜的基線。原則上，用貫穿所選區(qū)域(598-1900cm-1)的整個光譜確定該密度，從而，確定上染率。盡管該文獻(xiàn)中描述的方法獲得了有關(guān)上染率的容易重復(fù)的信息，但是后來發(fā)現(xiàn)，在某些條件下，由于例如紗線張力、環(huán)境溫度改變、電源電壓影響下的設(shè)備操作改變、更換激光器等外在因素影響，測量結(jié)果可能產(chǎn)生偏差。
因此，以下結(jié)論看來令人極為驚奇通過從598-1900cm-1超過1300cm-1寬的光譜區(qū)域選擇一些出自有限數(shù)量準(zhǔn)確描述光譜區(qū)域的測量點，可消除大部分外在干擾源的影響。
發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用本發(fā)明方法時，在計算上染率時，將屬于Z類拉曼光譜區(qū)域且包含以下波長數(shù)值的測量點省略，則外在因素的影響能更進(jìn)一步減少
一般來說，當(dāng)測量點選自如下不同的光譜區(qū)域時，會獲得非常有利的結(jié)果a.45-70％來自X類光譜區(qū)域，b.10-20％來自Y類光譜區(qū)域，并且c.20-40％來自既不屬于X類也不屬于Y類的光譜區(qū)域Q。
當(dāng)測量點選自如下不同的光譜區(qū)域時，會獲得最佳結(jié)果a.50-60％來自X類光譜區(qū)域，b.10-20％來自Y類光譜區(qū)域，并且
c.25-35％來自既不屬于X類也不屬于Y類的光譜區(qū)域Q。
在本發(fā)明的框架內(nèi)，術(shù)語纖維是指常產(chǎn)纖維及短纖維、長絲和紗線(長絲的集合)。
本發(fā)明方法不容易受到所提供纖維材料形狀的影響。因此，能測定光滑紗線以及變形紗的上染率。且還可能測定短纖維或常產(chǎn)纖維集合體或橫截面非圓形例如為三葉形橫截面纖維的上染率。另外，該纖維材料可已經(jīng)卷繞，即卷繞在線軸上，或者其可已經(jīng)受到另外的加工。例如，還可能測定織物中纖維的上染率。另外，可測量不透明或消光纖維材料的上染率。
當(dāng)少量(至多百分之幾)填料或顏料例如二氧化鈦加入聚對苯二甲酸乙二醇酯后，獲得上述最后一種材料。
所述纖維材料應(yīng)符合的唯一條件是，有足夠量的纖維材料，以便靠散射光輔助以可重復(fù)方式測量出準(zhǔn)確的拉曼光譜。如果僅能得到少量纖維材料，這將意味著測量足夠準(zhǔn)確的拉曼光譜會要更長的測量時間。
技術(shù)人員會熟悉各種產(chǎn)生高強(qiáng)度單色光的方式。在本發(fā)明的測定中，優(yōu)選使用借助激光器產(chǎn)生的光，因為這樣的光是單色的，并且，依據(jù)激光器的功率，它也是高強(qiáng)度的。
當(dāng)選擇用于照射纖維材料的光波長時，應(yīng)當(dāng)考慮兩種不同的現(xiàn)象，即，隨著照射光波長的增加，散射光的強(qiáng)度降低，以及在該照射的影響下，纖維材料呈現(xiàn)發(fā)光現(xiàn)象。這兩種現(xiàn)象均有害，因為對準(zhǔn)確測定均有負(fù)面影響。散射光(即拉曼信號)的減弱強(qiáng)度與1/λ4大致成正比，這里λ為照射光的波長。在該波長范圍，產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象取決于纖維材料的化學(xué)組成。這樣，當(dāng)使用適于工業(yè)應(yīng)用的具有色散介質(zhì)的拉曼光譜儀時，當(dāng)光波長大于900nm時，發(fā)現(xiàn)其照射大多數(shù)纖維材料的散射光衰減過于強(qiáng)烈。盡管有可能用波長大于900nm的光照射纖維材料，但這種情況下，探測散射光需要使用專門的設(shè)備(傅立葉變換拉曼光譜儀)，該儀器目前僅適于在實驗室條件下使用。當(dāng)光波長小于600nm時，發(fā)現(xiàn)強(qiáng)烈的發(fā)光。
在大多數(shù)纖維材料情形下，當(dāng)使用色散拉曼光譜儀時，發(fā)現(xiàn)照射光波長的最佳范圍為600-900nm。
按照本發(fā)明方法，借助透鏡捕獲一部分散射光，并且彈性散射光被濾光器抑制。然后，讓被散射、過濾的光線經(jīng)色散介質(zhì)(用于散射光的波長分離)傳遞到光敏探測器，其連接到外圍設(shè)備上以便記錄拉曼光譜。適用于本方法的色散介質(zhì)，其實例是棱鏡、光柵和全息光柵。作為可使用光敏探測器，例如為CCD-照相機(jī)或光電倍增管。技術(shù)人員熟知這些不同組件應(yīng)當(dāng)如何相互連接，以便記錄拉曼光譜。
對于每次測定，非常重要的是，精確知曉照射纖維材料所用單色光的波長。另外，正確地校準(zhǔn)記錄拉曼光譜所用設(shè)備的波長刻度也非常重要。這時，優(yōu)先考慮操作簡便，因此，優(yōu)選包含無干涉色散介質(zhì)和光敏探測器的緊湊設(shè)備。緊湊設(shè)備的一個實例是愷撒光學(xué)系統(tǒng)有限公司(Kaiser Optical Systems，Inc.)出品，品名為HoloProbe ProcessRaman Analyzer 785TM能產(chǎn)生激光并能測量拉曼散射的拉曼分析儀。
為使結(jié)果的重現(xiàn)性更好，優(yōu)選將該拉曼儀安放在溫度恒定于指定范圍的小室中。優(yōu)選，該拉曼儀將出現(xiàn)在溫度改變不超過4℃且優(yōu)選不超過2℃的室中。采用光纖纜方式能將激光傳遞到待測量的纖維材料上并接收來自該材料的反射光，以至于不需要將要測量的纖維材料放置在和拉曼光譜儀相同的空間中。
探測散射光包括，光的頻譜分離以及將它投射到CCD照相機(jī)內(nèi)的光敏單元(像素)陣列上。以此方式，得出接收光強(qiáng)度與其在CCD照相機(jī)內(nèi)位置之間的相互關(guān)系。
為了測定纖維的上染率，極為重要的是，小心地測量光波長與該光在CCD照相機(jī)內(nèi)陣列上顯示位置之間的關(guān)系。當(dāng)連續(xù)測量時，優(yōu)選應(yīng)當(dāng)每8小時重新測量一次該關(guān)系。當(dāng)使用前述HoloProbe ProcessRaman Analyzer 785TM時，為了校準(zhǔn)，測量插入該儀器的氖光的譜線。通過調(diào)整多項式的常數(shù)，描述CCD照相機(jī)內(nèi)陣列上譜線的位置與它們已知波長之間的相互關(guān)系。和HoloProbe Process Raman Analyzer785TM一起提供的控制程序(HoloGrams)中包括了適宜的軟件。
對于測定上染率，所得拉曼光譜的信噪比大于2000時就已足夠。這里，信號定義為600-2000cm-1波長范圍內(nèi)的最高值。這種情況下，噪聲定義為“小波濾除(wavelet smoothing)”前后光譜之間差異的標(biāo)準(zhǔn)偏差。在“小波濾除”時，使用所謂小波基函數(shù)的一種線性組合，建立該光譜的模型。用Coiflet函數(shù)作為小波基函數(shù)。為了給該光譜建立模型，使用統(tǒng)計軟件包Splus和“soft thresholding”中coifletC12時的縮波函數(shù)(waveshrink function)。
證明可能在發(fā)現(xiàn)的光譜及與相同化學(xué)組成的已知纖維材料光譜比較的幫助下，測定未知材料的一些結(jié)構(gòu)參數(shù)。對于紡織聚酯，找到了纖維材料密度和上染率之間的一種清晰關(guān)系。
當(dāng)測量上染率時，可選擇所謂可染性指數(shù)(DI)，其定義如下D1=D-DminDmax-Dmin*10]]>其中D＝從拉曼光譜測定出的纖維材料密度，Dmin＝PET材料的最小密度；通常，選定的值為1355kg/m3，Dmax＝PET材料的最大密度；通常，選定的值為1405kg/m3。
在實踐中，選定常數(shù)Dmin和Dmax的值，以至于獲得的DI值在0-10的范圍內(nèi)。
為了能從發(fā)現(xiàn)的拉曼光譜計算量化度量的上染率，首先必須建立一些纖維材料的拉曼光譜和它們的上染率之間的關(guān)系。這一組已知上染率并且已知拉曼光譜的纖維材料也稱做校驗組。
優(yōu)選此校驗組經(jīng)過選擇，以便其包含可在這些樣品中出現(xiàn)的所有變量，在這些樣品中上染率需要借助拉曼光譜進(jìn)行量化。在實際操作中，這樣的校驗組將由30-100個樣品組成。
為了能將校驗組用于量化未知樣品的上染率，按照上述上染率方法，測量校驗組中每個樣品的拉曼光譜，并測定其密度和上染率。
為了量化上染率，優(yōu)選記錄600-2000cm-1光譜區(qū)域的拉曼光譜，并使光學(xué)分辨率≤15cm-1且信噪比超過或等于2000，且據(jù)背景照射校正該光譜的基線。優(yōu)選，光學(xué)分辨率在0.5-10cm-1的范圍內(nèi)，光學(xué)分辨率為1-7cm-1時，獲得非常有利的結(jié)果。優(yōu)選信噪比≥2000，光學(xué)分辨率為1-7cm-1。
測量點的數(shù)量必須經(jīng)過選擇，以便獲得準(zhǔn)確可靠的模型，該數(shù)量取決于采用的光學(xué)分辨率和展現(xiàn)光譜的CCD照相機(jī)像素數(shù)。其上展現(xiàn)光譜的像素數(shù)決定了所謂的收集寬度(bin width)。這樣，光學(xué)分辨率為5cm-1并且收集寬度為2cm-1必須選擇50-100個測量點。優(yōu)選，當(dāng)采用所述光學(xué)分辨率和收集寬度時，選擇60-80個測量點。當(dāng)處在所述光學(xué)分辨率和收集寬度時，選擇65-75個測量點將獲得最佳結(jié)果。
至此，當(dāng)測量設(shè)備的光學(xué)分辨率為1-7cm-1且收集寬度為2cm-1時，在計算中使用源自以下分類的64-76個測量點的信息，已經(jīng)獲得了最佳結(jié)果a.出自X類光譜區(qū)域的36-40個測量點，b.出自Y類光譜區(qū)域的8-12個測量點，以及c.出自既不屬于X類也不屬于Y類的光譜區(qū)域Q的20-24個測量點。
在收集寬度為4cm-1時，將需要從每一類中選擇(√2)-1倍上述測量點數(shù)的測量點。
另外，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Q類測量點選自光譜區(qū)域870-876和890-968cm-1中的一個和多個時，該系統(tǒng)的牢靠程度能顯著加強(qiáng)。
可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知化學(xué)測量(chemometric)處理步驟的各種組合，用于借助所測拉曼光譜計算未知紗線樣品的密度和DI。
例如，通過將1600-1800cm-1波長區(qū)域中所測光譜下的表面積歸一化，能簡化并換算所測得的數(shù)據(jù)。校驗組中的密度與簡化并換算光譜之間的關(guān)系可用PLS-1分析(有一個輸出變量(也稱作“因變量”)即密度的PLS分析)方法測定。PLS在本發(fā)明中代表不完全最小乘方(Partial Least Squares)。另外，借助傅立葉變換分析，可量化整個光譜，在該變換方法中，為了校準(zhǔn)光譜(用PLS-1法)，使用60個來自分析的最低傅立葉系數(shù)。另一選擇是，在整個波長區(qū)域中，通過光譜的表面積歸一化，能換算并簡化測得光譜中的數(shù)據(jù)，此后，通過主成分分析(principal component analysis)(PCA)法，可進(jìn)一步簡化這些數(shù)據(jù)，該方法中，用多元分析技術(shù)例如ANN(人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò))校準(zhǔn)該光譜。發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用PLS時，一種簡單的線性模型已經(jīng)在本發(fā)明方法中提供足夠的結(jié)果。
實例1(按照W099/12019的對比例)包含聚酯紗線的84個線軸構(gòu)成一組，其選自一生產(chǎn)過程。該組含常規(guī)染色試驗中，呈低上染率紗線的線軸26個，呈高上染率紗線的線軸28個，以及呈正常上染率紗線的線軸30個。其它方面，線軸是從整個一個月的生產(chǎn)過程中無規(guī)選擇的。通過在密度梯度管中測量密度，確定每個線軸的可染性指數(shù)。在含聚酯紗線的每個線軸上，取5個不同位置測量拉曼光譜，所使用的HoloProbe Process Raman Analyzer785TM是愷撒光學(xué)系統(tǒng)有限公司的產(chǎn)品。借助光學(xué)纖維幫助，激光從Holo Probe向測量單元進(jìn)行傳輸，被紗線散射的光同樣借其幫助返向傳輸?shù)紿oloProbe。探測散射光包括，光線的光譜分離以及將其投射到形成HoloProbe一部分的CCD照相機(jī)上。為了盡可能讓HoloProbe光學(xué)組件的溫度保持常數(shù)，將整個測量單元冷卻。這能讓激光器和CCD照相機(jī)附近的溫度在25-30℃之間保持恒定。為了抑制發(fā)光，在馬上要測量之前，將準(zhǔn)備接受照射的樣品暴露在激光下數(shù)秒鐘。每個光譜的累計時間為3秒。
為了計算模型參數(shù)，記錄所有84個線軸的拉曼光譜，同時，使儀器的溫度為27.5℃，針對這些線軸的激光功率為100mW，并且對全部時間進(jìn)行平均的激光波長為784.90nm。
將每個光譜的水平軸轉(zhuǎn)換成拉曼位移。光譜的高度通過借助拋物線的內(nèi)插法以2cm-1步長確定，調(diào)節(jié)了拋物線常數(shù)，以致其在光譜中具備4個連續(xù)點插值點上游的兩個點和下游的兩個點。
從整個拉曼光譜中選擇具有598-1900cm-1拉曼位移的區(qū)域。線軸上5個位置記錄的光譜進(jìn)行平均，使每個線軸獲得單個的拉曼光譜。在被用于計算模型之前，將光譜和可染性指數(shù)中心平均(meancentered)。計算出PLS(不完全最小乘方)模型，該模型使計算可染性指數(shù)成為可能。模型復(fù)雜性借助交叉確認(rèn)(8個樣品的10段和4個樣品的1段)得到確定。
為了試驗PLS模型對測量條件改變的敏感度，84個的組中選擇20個線軸，并在各種條件下記錄它們的拉曼光譜。將儀器的溫度設(shè)定在25、27.5和30℃，并且在這些線軸上激光的功率為80、100和120mW。
將PLS模型應(yīng)用于所選20個線軸的拉曼光譜，其在每個條件組合下測量，按照下式計算該P(yáng)LS模型的預(yù)報誤差(RMSEV)RMSEV=(Σn=1N(y^n-yn)2(N-1))12]]>其中，N是每數(shù)據(jù)集中受測樣品的數(shù)目(20)， 是所采用模型預(yù)測的DI值，并且yn是從所測紗線密度計算出的DI值。這些結(jié)果列于表1。
結(jié)果表明(表2，第2欄)，通常，當(dāng)溫度和激光的功率改變時，預(yù)報誤差(RMSEV)增加。
實例II在本實例中再次使用實例I的拉曼光譜。在拉曼位移(Raman shift)為598-1900cm-1的區(qū)域，將光譜歸一化，以便信道(2cm-1的收集(bin)652個)平方的總和等于1。然而，為了計算可染性指數(shù)，采用一種模型，其中，該光譜的652個測量點中，僅70個用作輸入。在這些測量點中，38個位于X類光譜區(qū)域中，10個位于Y類光譜區(qū)域中，并且22個位于未被X、Y和Z覆蓋的光譜區(qū)Q。這些選擇的測量點是642、678、708、712、766、830、832、860、878、880、882、884、886、892、896、904、912、926、940、956、958、992、1014、1020、1022、1052、1088、1090、1152、1160、1178、1186、1190、1192、1198、1220、1318、1322、1326、1340、1350、1376、1382、1406、1410、1412、1444、1462、1468、1478、1482、1520、1554、1566、1606、1608、1614、1624、1670、1692、1702、1704、1714、1718、1724、1730、1732、1738、1742、1758cm-1。
在被用于計算模型之前，將光譜和可染性指數(shù)中心平均。計算模型參數(shù)的基礎(chǔ)是，在27.5℃及100mW激光功率下，對全部84個線軸的測量結(jié)果，并且激光波長以整個時間平均后為784.90nm，如在實例I中描述的，僅僅將經(jīng)選擇測量點導(dǎo)入到PLS模型中。
為了試驗PLS模型對測量條件改變的敏感度，如實例I中所述，將84個的組中選出20個線軸的拉曼光譜引入PLS模型，使用歸一化的且僅僅所選擇的測量點，這些拉曼光譜是在儀器溫度和激光功率的數(shù)種組合下記錄的。對每一組條件而言，如下計算預(yù)報誤差(RMSEV)RMSEV=(Σn=1N(y^n-yn)2(N-1))12]]>其中，N是每數(shù)據(jù)集中受測樣品的數(shù)目(20)，
是所采用模型預(yù)測的DI值，并且yn是以所測紗線密度為基礎(chǔ)計算出的DI值。
這些結(jié)果列于表1，和實例I中相同的條件組合下獲得的結(jié)果列在一起。由表1可知(第3欄)，這一次，溫度和激光功率的變化基本未影響模型的預(yù)報誤差預(yù)報誤差(RMSEV)實際上在所有條件下相同。
表1一些儀器溫度和線軸上的激光功率組合下模型的預(yù)報誤差
為了進(jìn)一步證明本發(fā)明模型的表現(xiàn)，在按照實驗設(shè)計改變測量條件的同時，記錄如實例I所述20個選出線軸的拉曼光譜。根據(jù)一實驗設(shè)置進(jìn)行18次實驗，在該設(shè)置中儀器溫度、線軸上的激光功率和激光波長按照表2規(guī)定改變。通過將按整個時間平均具有784.90nm波長的原始激光更換成平均波長784.78nm的激光，改變激光的波長。
表2測試在不同實例中所計算模型的預(yù)測性能的實驗設(shè)計
在全部18種條件下，20個線軸中的每一個上，在不同位置記錄5個拉曼光譜。如實例I和II中介紹的那樣轉(zhuǎn)換光譜。隨后，通過將拉曼光譜引入實例I和實例II的模型中，計算出預(yù)測的DI。在后一種情況下，僅將規(guī)定的所選測量點用于輸入。
基于這些結(jié)果，按照下式計算所有測量的預(yù)報誤差(RMSEVtot)RMSEVtot=(1MΣm=1MΣn=1N(y^mn-ymn)2(N-1))12]]>其中，M為實驗設(shè)計點中的狀況數(shù)(18)，N為每一狀況下測量樣品的數(shù)量(20)， 是所采用模型預(yù)測的DI值，并且ymn是以這些樣品測得的密度為基礎(chǔ)計算出的DI值。結(jié)果列于表3。
證明本發(fā)明方法表現(xiàn)的另一個值是，校準(zhǔn)誤差RMSEC。校準(zhǔn)誤差RMSEC是模型預(yù)報誤差的度量，該模型用于計算該模型參數(shù)的數(shù)據(jù)集。如下計算校準(zhǔn)誤差RMSEC=(Σn=1N(y^n-yn)2(N-1-lv))12]]>這里，lv是PLS因子的個數(shù)，N是該數(shù)據(jù)集中的樣品數(shù)目(84)， 是所采用模型預(yù)測的DI值，并且yn是以所測紗線密度為基礎(chǔ)計算出的DI值。實例I所用模型和實例II所用模型兩者的校準(zhǔn)誤差列于表3。
表3所列的誤差可以與一組20個選定PET紗線的全范圍可染性指數(shù)進(jìn)行比較，其為2.5-8.0。由測量密度計算DI的實驗誤差(標(biāo)準(zhǔn)偏差)是0.39。
很明顯，當(dāng)使用本發(fā)明方法時，首先，產(chǎn)生可靠模型需要更少的模型參數(shù)。盡管當(dāng)采用本發(fā)明方法時，所測校準(zhǔn)數(shù)據(jù)與模型之間的差異(RMSEC)比采用實例I方法時的更大，但發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用本發(fā)明方法時，由于RMSEVtot更小，所以該模型更牢靠并更好地預(yù)測了DI。
表3在本發(fā)明方法中和在實例I所述方法中，以預(yù)報誤差RMSEVtot和校準(zhǔn)誤差RMSEC表達(dá)的PLS模型的可靠性


圖1中，示出了實驗設(shè)計中所有單獨情況下，實例II模型的測量的RSMEV。還表示出了校準(zhǔn)誤差RSMEC供參考。由該圖可明顯看出，對每種情況而言，RMSEV小于約0.5。這表明該模型對于所有可能的實際情況都是穩(wěn)定的。
圖2顯示實例I(對比例)的結(jié)果。由該圖可以明顯看出，在許多情況下產(chǎn)生了較大的模型誤差。實踐中，這意味著，在這些情況下，基于這些測量可能作出錯誤的生產(chǎn)決定，導(dǎo)致漏檢上染率偏離的一個或多個線軸，或拋棄優(yōu)良的線軸。
實例III(對比例)在本實例中再次使用如實例I所述，從84個線軸上記錄的拉曼光譜。以與實例II中所述方式類似的方式計算出模型，條件是這一次37％的測量點選自Y類，而63％的選自X類。在如實例II中所述的實驗設(shè)計中，將該模型應(yīng)用到對20個線軸的選定組記錄的光譜上。圖3中，相對代表實驗設(shè)計中18種情況的實驗號標(biāo)繪RMSEV(表2)。由該圖可以明顯看出，RMSEC值和實例II中獲得的值大概相同。換言之，該模型看起來能很好預(yù)測用于校準(zhǔn)樣品的DI值。從表面判斷，RMSEV似乎不比實例II中的高太多。但仔細(xì)檢查時，似乎少數(shù)情況下出現(xiàn)高RMSEV，即在模型預(yù)測的DI值與測量的DI值之間有實質(zhì)性差異。換句話說，對于這些數(shù)據(jù)集而言，證明此模型不能預(yù)測可靠實際上染率值。
權(quán)利要求
1.聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維上染率的測定方法，其特征在于，用高強(qiáng)度單色光照射該纖維，并用光敏傳感器測量拉曼散射，用它和先前建立的基于已知組成和結(jié)構(gòu)的聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維拉曼光譜的模型的拉曼光譜進(jìn)行比較，在此基礎(chǔ)上，用一種模型計算構(gòu)成上染率量化度量的密度，將出自光譜測量范圍598-1900cm-1內(nèi)許多區(qū)域的測量點用于計算中，其中在100％測量點的總數(shù)中a.40-100％源自X類光譜區(qū)域，b.0-30％源自Y類光譜區(qū)域，并且c.0-60％源自既不屬于X類也不屬于Y類的光譜區(qū)域Q，其中，X和Y類光譜區(qū)域分別由以下區(qū)域構(gòu)成
并且出自X類光譜區(qū)域的測量點源自X類的8個子區(qū)域中的至少6個。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，未使用出自Z類光譜區(qū)域的測量點，該類區(qū)域組成為
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，測量點選自如下的不同光譜區(qū)域a.45-70％來自X類光譜區(qū)域，b.10-20％來自Y類光譜區(qū)域，并且c.20-40％來自既不屬于X類也不屬于Y類的光譜區(qū)域Q。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，測量點選自如下的不同光譜區(qū)域a.50-60％來自X類光譜區(qū)域，b.10-20％來自Y類光譜區(qū)域，并且c.25-35％來自既不屬于X類也不屬于Y類的光譜區(qū)域Q。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，計算中該測量設(shè)備的光學(xué)分辨率為1-7cm-1，并且收集寬度(bin width)為2cm-1，使用來自如下選擇的64-76個測量點的信息a.出自X類光譜區(qū)域的36-40個測量點，b.出自Y類光譜區(qū)域的8-12個測量點，以及c.出自既不屬于X類也不屬于Y類的光譜區(qū)域Q的20-24個測量點。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求一項或多項中的方法，其特征在于，出自Q類的測量點選自870-876和890-968cm-1的一個和多個測量區(qū)域。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求一項或多項中的方法，其特征在于，出自Q類的測量點選自1128-1129和1131-1132cm-1的一個和多個測量區(qū)域。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求一項或多項中的方法，其特征在于，單色光的波長在600-900nm范圍。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求一項或多項中的方法，其特征在于，在信噪比≥2000時拉曼光譜的分辨率為1-7cm-1。
10.前述權(quán)利要求一項或多項中方法的應(yīng)用，用于在紡絲加工結(jié)束時，選擇聚酯纖維。
11.用一項或多項前述權(quán)利要求的方法選擇的上染率一致的聚酯纖維。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維上染率的一種測定方法,其中,用高強(qiáng)度單色光照射纖維。用光敏傳感器測量拉曼散射,并將其與事先建立的模型的拉曼光譜進(jìn)行比較,該模型建立在已知組成和結(jié)構(gòu)的聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維的拉曼光譜基礎(chǔ)上。用一種模型計算密度,其構(gòu)成了上染率的量化度量。計算中,使用來自光譜測量區(qū)598－1900cm
文檔編號G01N21/65GK1343306SQ00804865
公開日2002年4月3日 申請日期2000年1月26日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月9日
發(fā)明者A·P·德維杰, R·J·范韋克, E·斯維林加 申請人:阿科蒂斯工業(yè)纖維有限公司