專利名稱：用于確定液體質(zhì)量的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于確定液體的質(zhì)量、尤其是老化狀態(tài)的方法，液體包含在氧氣的作用下形成基團(tuán)和過(guò)氧化氫物的烴。
所有這些液體的共同點(diǎn)是，在存在有氧氣比如大氣中氧氣、并且在比如會(huì)出現(xiàn)在液體運(yùn)行中的高溫情況下有化學(xué)過(guò)程發(fā)生，其長(zhǎng)期下來(lái)對(duì)這些液體的質(zhì)量產(chǎn)生不利影響。人們也把對(duì)液體質(zhì)量產(chǎn)生不利影響的這些過(guò)程稱作液體的老化。在多級(jí)進(jìn)行的老化反應(yīng)中形成有暫時(shí)的或中間的含氧中間級(jí)，所謂的中間體。它們根據(jù)其反應(yīng)性接著與別的物質(zhì)或與自身起反應(yīng)。這些中間體的數(shù)量和分解速度是用于衡量液體老化狀態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)。
油的老化，更準(zhǔn)確地說(shuō)是其烴組分的氧化作用是通過(guò)形成過(guò)氧化氫物的自由基鏈機(jī)理過(guò)程進(jìn)行的。盡管不好預(yù)先確定在通過(guò)基團(tuán)進(jìn)行的老化反應(yīng)中的產(chǎn)品形成，但過(guò)氧化物總是首先形成為老化的初始產(chǎn)物。老化反應(yīng)的后續(xù)產(chǎn)物可被歸入產(chǎn)物組乙醇、酯、羧酸、醛等。雖然不可能預(yù)知在成鏈反應(yīng)中會(huì)形成什么老化產(chǎn)品，但過(guò)氧化物總是首先形成為通過(guò)老化形成的乙醇、酮、聚合體等的初始產(chǎn)物。而且，本發(fā)明的目的在于確定液體中存在的過(guò)氧化氫物，以便通過(guò)確定初始產(chǎn)物的量而判斷液壓用液體剩余的使用期限，并且通過(guò)在實(shí)際上已形成老化產(chǎn)物之前確定初始產(chǎn)物的數(shù)量得出有關(guān)液體分解產(chǎn)物數(shù)量的結(jié)論。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于在在線操作中即當(dāng)液體流動(dòng)時(shí)進(jìn)行有關(guān)的老化測(cè)定。此外，將有效地制得用于執(zhí)行該方法的裝置。
在作為老化反應(yīng)初始級(jí)的過(guò)氧化氫物形成期間，會(huì)出現(xiàn)化學(xué)發(fā)光，也就是說(shuō)，由于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，液體中會(huì)有光發(fā)射。
光發(fā)射在所涉及的液體物質(zhì)的發(fā)光溫度下會(huì)伴隨有紫外線、可見光或紅外線而發(fā)生。這里提到的生物體的化學(xué)發(fā)光也稱作生物體發(fā)光，但有別于螢火蟲的發(fā)光。
t2(老化油)和t1(未老化油)L/V為光強(qiáng)、T為攝氏溫度、t為以小時(shí)計(jì)的時(shí)間。
光電倍增管接收由限定立體角中的樣品發(fā)射的光量子。所述光電倍增管包括一個(gè)稱作柵地陰地放大器的裝置，亦稱作光子計(jì)數(shù)器。由于外部光電效應(yīng)的存在，入射的光子碰撞從光電陰極出來(lái)的電子。該原級(jí)電子在隨后的級(jí)聯(lián)電極中產(chǎn)生大量的二級(jí)電子，其可在柵地陰地放大器的輸出端作為限定的電荷量被測(cè)量。產(chǎn)生的電荷量與采集的光子能量成比例；電荷脈沖的數(shù)目還與發(fā)射光子的恒定部分相對(duì)應(yīng)。
光電倍增管20內(nèi)的柵地陰地放大器與樣品一起位于蔽光的外殼腔14中。而且，外殼14中有一個(gè)可移動(dòng)的遮光器，有了該遮光器，位于測(cè)量腔10內(nèi)的樣品和光電倍增管20之間的光路就可被中斷或接通。因而，可將樣品發(fā)射的光量子和破壞性現(xiàn)象區(qū)分開，例如放射性本底輻射，其同樣可觸發(fā)柵地陰地放大器中的電子；這稱作本底噪音。
未詳細(xì)示出的遮光器22由一種特定形式的可被樞轉(zhuǎn)支承的圓柱體構(gòu)成，其在縱軸上具有帶有柵地陰地放大電路的光電倍增管20。在該可通過(guò)電力驅(qū)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)的圓柱體中，具有一個(gè)半透明的開口，這樣隨著圓柱體的轉(zhuǎn)動(dòng)，柵地陰地放大器和樣品之間的光路就被定期地中斷和接通。當(dāng)遮光器22中斷光路時(shí)，測(cè)量和分析裝置可檢測(cè)到導(dǎo)致出錯(cuò)的本底噪音，在光電倍增管20的光學(xué)傳感器裝置開通之后，就對(duì)樣品發(fā)射的光量子進(jìn)行實(shí)際的測(cè)量。接著，測(cè)量和分析裝置從實(shí)際獲得的測(cè)量值中減去本底噪音，從而確定實(shí)際發(fā)射的光量。因而可靠地排除了錯(cuò)誤的測(cè)量。可采用一個(gè)透鏡系統(tǒng)來(lái)代替遮光器22，以便與一可移動(dòng)的鏡子(掃描器)和一分光計(jì)一起來(lái)收集光線(聚光透鏡)(未示出全部元件)。
為激勵(lì)所述樣品中間體的形成和分解，可利用加熱裝置24對(duì)測(cè)量腔10進(jìn)行加熱。加熱裝置24例如可由電阻加熱系統(tǒng)等形成，當(dāng)沿

圖1的觀察方向看時(shí)，其位于測(cè)量腔10的下方。為了記錄樣品的溫度，在加熱裝置24的底板26中具有一個(gè)溫度傳感器28。除了加熱裝置24外，在外殼14內(nèi)且通過(guò)絕緣板16與加熱裝置24分開的上部區(qū)域中具有一個(gè)冷卻裝置30，其形式尤其為一臺(tái)風(fēng)扇，用于對(duì)例如光電倍增管20內(nèi)的熱敏電子元件進(jìn)行冷卻。
光電倍增管20與電壓源32電連接，并且該傳感裝置20和溫度傳感器28一起將其測(cè)量數(shù)據(jù)傳送給標(biāo)號(hào)為34的測(cè)量數(shù)據(jù)采集和分析系統(tǒng)，該系統(tǒng)在圖1的視圖中具有一示波器36和一模數(shù)轉(zhuǎn)換器38，用于分析曲線形式的化學(xué)發(fā)光信號(hào)40和溫度信號(hào)42。為了有選擇地提供要被研究的液體、氧氣、氮?dú)?、過(guò)氧化氫物，至少要存在一種連接件44，其通向在其它情況下關(guān)閉的測(cè)量腔10。也可采用一個(gè)用于測(cè)量數(shù)據(jù)分析的現(xiàn)代微處理器來(lái)代替所述的計(jì)算機(jī)單元34。
下面參照?qǐng)D2和3中的測(cè)量曲線利用所述的硬件測(cè)量裝置對(duì)本發(fā)明所要求的方法加以詳述。
圖2所示的兩條測(cè)量曲線涉及用于商業(yè)液壓用液體的抗氧化劑等價(jià)物的測(cè)量，圖中橫坐標(biāo)表示過(guò)氧化氫物質(zhì)量所占的百分比，縱坐標(biāo)表示化合光的光量。當(dāng)小盒子表示的各個(gè)測(cè)量點(diǎn)隨著平均值的形成而相互連起來(lái)時(shí)，便形成了實(shí)線的測(cè)量曲線I。只要測(cè)量曲線I在水平方向上運(yùn)行至值為0.0064處，就不形成光量，也就是說(shuō)，增加的過(guò)氧化氫物被液壓用液體中的抗氧化劑平衡掉。只要抗氧化劑沒(méi)有消耗掉，液體就不開始老化，所述的化學(xué)發(fā)光就被抑制住。另一方面，如果抗氧化劑被消耗掉的話，在過(guò)氧化氫物質(zhì)量所占百分比為界限值0.0064的情況下，過(guò)氧化氫物的比例因?yàn)槔匣黾?，就可開始測(cè)量化合光了。如果界限值是在開始化學(xué)發(fā)光時(shí)達(dá)到的，那么相應(yīng)的過(guò)氧化氫物的摩爾比例便與液體中的抗氧化劑的比例相當(dāng)。
過(guò)氧化物與抗氧化劑以化學(xué)計(jì)量比發(fā)生消去反應(yīng)。根據(jù)過(guò)氧化物逐漸增加且同時(shí)進(jìn)行化學(xué)發(fā)光測(cè)量的原理，也可對(duì)液體中抗氧化劑的含量進(jìn)行間接測(cè)量。因此，通過(guò)逐漸增加過(guò)氧化物，就能可靠地確定液體中抗氧化劑的等價(jià)量，因?yàn)榛瞎庖才c過(guò)氧化物的濃度成化學(xué)計(jì)量比?？寡趸瘎┑牡葍r(jià)量一固定，就表明了老化狀況和要被研究的液體的質(zhì)量。
化學(xué)發(fā)光效應(yīng)可經(jīng)加熱裝置24對(duì)測(cè)量腔10中的樣品加熱而得到改善。此外，如果測(cè)量期間使用熒光團(tuán)，就可提高量子效率，也就增加了光強(qiáng)。特別適合的熒光團(tuán)為9，10-二溴蒽或3-氨基熒蒽。測(cè)量分辨率隨著光強(qiáng)的增加而提高，而且可進(jìn)行更準(zhǔn)確的液體分析。圖2中測(cè)量曲線II顯示了相干效應(yīng)，其中熒光團(tuán)被添加到液體樣品中。在這里觀察到化學(xué)發(fā)光中的光發(fā)射增強(qiáng)了5-20倍。另一種可能性是在位于樣品和光電倍增管之間的光路中將熒光輔助劑放在載玻片等上。如果測(cè)量腔是在流通模式下操作的，也就是在液體連續(xù)流動(dòng)時(shí)在線測(cè)量，那么熒光團(tuán)的固定不動(dòng)是特別有利的。
為了確定所謂的液體氧化穩(wěn)定性，在有氧情況下加熱，并確定直至液體開始氧化的溫度和時(shí)間。可將引發(fā)老化的過(guò)氧化物的形成和分解用作化合光的發(fā)射來(lái)測(cè)量液體的初始氧化。對(duì)于未老化的液體而言，該溫度比在老化液體中持續(xù)的時(shí)間長(zhǎng)，因?yàn)槲蠢匣囊后w包含抵制氧化作用(過(guò)氧化氫物的形成)的抗氧化劑(比較圖4)。
可將氧氣尤其是大氣中氧氣除外來(lái)進(jìn)行油中過(guò)氧化物含量的確定。根據(jù)油老化時(shí)的考慮事項(xiàng)得出這樣的結(jié)論，即，只有當(dāng)抗氧化劑在油中不再作用時(shí)，過(guò)氧化物才形成在油中。因此，抗氧化劑的缺乏和過(guò)氧化物的存在表明了油的老化。特別是，已利用化學(xué)發(fā)光方法證實(shí)的、經(jīng)老化形成在液體中的過(guò)氧化物的證據(jù)產(chǎn)生了有關(guān)液體老化狀態(tài)的信息。測(cè)量穩(wěn)定態(tài)過(guò)氧化物的濃度相當(dāng)于測(cè)量液體的老化速度?；谶@一點(diǎn)的、帶有溫控流動(dòng)測(cè)量部位的在線測(cè)量方法用于連續(xù)地測(cè)量老化速度及表示液體的狀態(tài)。
與老化狀態(tài)和老化速度有關(guān)的信息可通過(guò)在恒溫下交替地選擇氧氣和氮?dú)庠谝后w上的路徑來(lái)獲得。相關(guān)的測(cè)量曲線在圖3中示出，測(cè)量曲線III表示商業(yè)新油，而測(cè)量曲線IV表示早已使用的商業(yè)老化油。用O2和N2細(xì)分的測(cè)量范圍涉及向測(cè)量腔中輸送氧氣和氮?dú)獾倪^(guò)程。此外，這里用相對(duì)光強(qiáng)給出的化合光的振幅和相位角是一個(gè)用來(lái)衡量非水溶液中碳?xì)浠衔锢匣癄顟B(tài)的標(biāo)準(zhǔn)，其中，要被比較的老化速度沿著測(cè)量曲線III和IV中所示的時(shí)間軸t用雙箭頭標(biāo)出，雙箭頭既指用過(guò)的油又指新油。特別有利的是，能通過(guò)給老化速度加上交變節(jié)律而分析噪音環(huán)境中即便是小的信號(hào)，從而能分辨小的老化速度。
有了本發(fā)明所要求的測(cè)量方法，就有可能形成這樣一種測(cè)量和分析裝置，即，其結(jié)構(gòu)很緊湊、能就地連接到例如一臺(tái)作功機(jī)器的液壓系統(tǒng)上。如果如化學(xué)發(fā)光所指示得那樣，油具有需要進(jìn)行更換的老化狀態(tài)，那么該測(cè)量和分析裝置就能就地在在線操作中將警告信號(hào)發(fā)送到控制臺(tái)。
權(quán)利要求
1.一種確定液體的質(zhì)量、尤其是老化狀態(tài)的方法，液體包含在氧氣作用下形成基團(tuán)和過(guò)氧化氫物的烴，其特征在于，通過(guò)化學(xué)發(fā)光，用一個(gè)測(cè)量和分析裝置確定液體中過(guò)氧化物的含量。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，通過(guò)加熱排除氧氣，借助化學(xué)發(fā)光的測(cè)量，來(lái)確定液體的老化狀態(tài)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，在提供氧氣并將其除外尤其是提供氮?dú)獾慕惶骓樞蛑?，利用化學(xué)發(fā)光的強(qiáng)度來(lái)確定液體的老化速度。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，通過(guò)向液體添加形式尤其為枯烯過(guò)氧化氫物的過(guò)氧化氫物，形成過(guò)量的過(guò)氧化物來(lái)確定液體中抗氧化劑的等價(jià)量，這樣就可從中測(cè)量液體狀態(tài)及其剩余的使用期限。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，液體的質(zhì)量在高溫下尤其是以非水溶液中碳?xì)浠衔锏男问酱_定的。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，為提高形成在化合光中的光量，向液體添加熒光團(tuán)，或使液體與固定在物體表面上的熒光團(tuán)相接觸。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，通過(guò)在有氧情況下加熱液體，借助于化學(xué)發(fā)光在慢速攝影中觀察液體的老化，從中可測(cè)量不同濃度下的抗氧穩(wěn)定性。
8.執(zhí)行如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述方法的測(cè)量和分析裝置，其特征在于，為記錄形成在化合光中的光量，具有一個(gè)傳感裝置(20)，尤其是一個(gè)光電倍增管，其將用于進(jìn)一步分析的傳感數(shù)據(jù)傳送到形式尤其為微處理器的計(jì)算機(jī)單元(34)。
9.如權(quán)利要求8所述的測(cè)量和分析裝置，其特征在于，液體優(yōu)選在流通中運(yùn)行到一個(gè)測(cè)量腔(10)中，該測(cè)量腔除了一個(gè)用于被傳感裝置(20)檢測(cè)光的出口部位(18)外，相對(duì)于外界環(huán)境是蔽光密封的。
10.如權(quán)利要求9所述的測(cè)量和分析裝置，其特征在于，該測(cè)量腔(10)被一個(gè)加熱裝置(24)加熱，并且，該傳感裝置具有一個(gè)用于提高測(cè)量質(zhì)量的傳感器(22)。
11.如權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)所述的測(cè)量和分析裝置，其特征在于，具有用于提供和排放液體、氧氣、氮?dú)夂瓦^(guò)氧化氫物的選擇性連接件(44)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種確定液體質(zhì)量、尤其是老化狀態(tài)的裝置和方法，液體包含在有氧情況下形成基團(tuán)和過(guò)氧化物的烴?；跍y(cè)量和分析裝置對(duì)化學(xué)發(fā)光測(cè)試中液體過(guò)氧化物含量的確定，可獲得有關(guān)給定液體老化狀態(tài)的結(jié)果。
文檔編號(hào)G01N21/76GK1399719SQ00816191
公開日2003年2月26日 申請(qǐng)日期2000年11月20日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月27日
發(fā)明者伯恩哈德·基而施, 哈根·米勒, 曼弗雷德·帕爾 申請(qǐng)人:Hydac過(guò)濾技術(shù)有限公司